RU2298020C2

RU2298020C2 - Смесь вспенивающих агентов, компонент, негорючая смесь - предшественник для получения вспененных пластмасс и вспененные пластмассы

Info

Publication number: RU2298020C2
Application number: RU2004126439/04A
Authority: RU
Inventors: Лотар ЦИПФЕЛЬ (DE); Лотар ЦИПФЕЛЬ; Карстен БЁРНЕР (DE); Карстен БЁРНЕР; Дирк-Ингольф РЁККЕ (DE); Дирк-Ингольф РЁККЕ
Original assignee: Зольвай Флуор ГмбХ
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2007-04-27
Also published as: EP1472310B1; RU2004126439A; US20070270517A1; BR0215074A; JP4264356B2; KR20040086277A; ES2325120T3; IL163262A; CA2474873C; PL203934B1; BR0215074B1; DE50213418D1; CN1608102A; AU2002358547B2; DE10203779A1; KR100908163B1; ZA200406123B; PL369844A1; JP2005516093A; US20050054741A1

Abstract

Изобретение относится к смеси вспенивающих агентов, состоящей из 1,1,1,3,3-пентафторпропана и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, а также 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,1,3,3-пентафторпропана; к компоненту, содержащему смесь вспенивающих агентов, вспомогательные вещества или добавки, такие как антипирены или катализаторы; к негорючей смеси-предшественнику, содержащей полиолы с группами простых и/или сложных полиэфиров с молекулярной массой от ниже 400 до 10000, которые содержат более 8 гидроксильных групп, и смесь вспенивающих агентов. Смесь вспенивающих агентов, компонент, негорючая смесь-предшественник предназначены для получения вспененных пластмасс, прежде всего пенополиуретанов. Технический результат - улучшение температуры воспламенения смесей, предназначенных для получения вспененных пластмасс высокого качества в отношении свойств. 4 н. и 2 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к смесям 1,1,1,3,3-пентафторбутана (R-365mfc) и по меньше мере двух других фторуглеводородов и к их применению при получении вспененных пластмасс (пенопластов).

Из литературы уже известно применение частично фторированных углеводородов в качестве вспенивающих газов для получения вспененных пластмасс. Так, в частности, в заявке WO 98/27145 описывается применение смесей вспенивающих агентов, содержащих 1,1,1,3,3-пентафторбутан и другие фторуглеводородные соединения, а также при необходимости дополнительные вспенивающие агенты, такие как диоксид углерода, и предназначенных для получения вспененных материалов.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить более совершенные касательно температуры воспламенения смеси, которые позволяли бы упрощенным путем получать, например, вспененные пластмассы с отличными в качественном отношении свойствами.

Указанная задача решается благодаря настоящему изобретению. Предлагаемые в изобретении смеси вспенивающих агентов, предназначенные для использования в качестве вспенивающего газа при получении вспененных пластмасс, содержат или состоят из

A) 1,1,1,3,3-пентафторбутана и

Б) 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, а также

B) 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,1,3,3-пентафторпропана в указанных ниже количествах:

а) на 100 мас. частей смеси вспенивающих агентов приходится в сумме 65-85 мас. частей, предпочтительно 75-85 мас. частей, компонентов А) и Б),

б) на 100 мас. частей указанной в подпункте а) суммы компонентов А) и Б) 80-95 мас. частей предпочтительно 83-90 мас. частей приходится на долю 1,1,1,3,3-пентафторбутана, а остаток этой суммы компонентов А) и Б) приходится на долю 1,1,1,2,3,3,3,-гептафторпропана,

в) на 100 мас. частей смеси вспенивающих агентов по меньшей мере 15 мас. частей приходится на долю компонента В).

Предпочтительные смеси вспенивающих агентов отличаются тем, что они 20 состоят из компонентов А), Б) и В), при этом на 100 мас. частей такой смеси вспенивающих компонентов 70-80 мас. частей приходится на сумму компонентов А) и Б), а 20-30 мас. частей приходится на долю компонента В).

Температура воспламенения 1,1,1,3,3-пентафторбутана находится на границе пределов воспламеняемости; предлагаемые в изобретении смеси превосходят также по своим качествам в отношении воспламеняемости известные смеси, в состав которых входит фторуглеводород HFC-365mfc. Смеси согласно изобретению особенно пригодны для применения в качестве вспенивающего газа при получении вспененных пластмасс с исключительно высокими изоляционными свойствами, вместе с тем они могут использоваться и 30 в иных целях, например в качестве хладагентов, растворителей или очистителей.

В состав наиболее качественных для целей изобретения смесей вспенивающих агентов входят 80 мас.% смеси из 87 мас. частей фторуглеводорода HFC-365mfc и 13 мас. частей фторуглеводорода HFC-227ea, a остальные 20 мас.% приходятся на долю 1,1,1,3,3-пентафторпропана и фторуглеводорода, HFC-134a либо смеси этих обоих веществ.

Предлагаемые в изобретении смеси особенно эффективно могут применяться в качестве вспенивающего газа также для получения вспененных пластмасс, например, методом экструзии. С помощью этого метода из содержащих вспенивающие агенты термопластов непосредственно изготавливают вспененные плиты, пленки или профили. Вспенивание пластической массы происходит непосредственно после выхода из экструдера. По описанной технологии можно получать, например, XPS- и ХРЕ-вспененные материалы (вспененные материалы на основе полистирола, соответственно полиэтилена).

Особенно эффективно предлагаемые в изобретении смеси могут применяться для получения вспененных материалов на основе изоцианатов. Прежде всего, они пригодны для получения жестких, равно как и мягких пенопластов на основе изоцианатов, а также пенопластов интегральной структуры.

Получение вспененных материалов на основе изоцианатов известно. Их получение и используемые в этих целях основные материалы описаны, например, в заявке ЕР-А-0381986, в "Ullmann"s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, т. А 21, ее. 665-680; в заявках WO 92/00345, 96/30439, 96/14354 и в выложенной немецкой заявке DE 4422714 А1.

В качестве исходных компонентов могут применяться алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, например, с 2-4 изоцианатными группами. Они содержат алифатический углеводородный остаток с вплоть до 18 С-атомами, циклоалифатический углеводородный остаток с вплоть до 15 С-атомами, ароматический углеводородный остаток с 6-15 С-атомами или аралифатический углеводородный остаток с 8-15 С-атомами. Особенно предпочтительными исходными компонентами с технологической точки зрения являются, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат,

полиметиленполифенилизоцианат или их смеси. Помимо вышеназванных могут применяться также так называемые "модифицированные полиизоцианаты", которые содержат карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, мочевинные группы или биуретные группы.

Среди других исходных компонентов можно назвать соединения с по меньшей мере двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатным атомами водорода. Прежде всего имеются в виду соединения с молекулярной массой от 400 до 10000, которые содержат предпочтительно от 2 до 8 гидроксильных групп и могут, кроме того, содержать аминогруппы, тиольные группы или карбоксильные группы. К наиболее предпочтительным для использования в указанных целях относятся простые и сложные полиэфиры, поликарбонаты и полиэфироамиды, содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп.

При определенных условиях в качестве исходного компонента могут применяться также соединения, служащие удлинителем цепи или сшивающим агентом и содержащие предпочтительно от 2 до 8 реакционно-способных по отношению к изоцианатам атомов водорода. Молекулярная масса таких соединений составляет обычно от 32 до 400. Вместо гидроксильных групп либо в дополнение к ним могут присутствовать также аминогруппы, тиольные группы или карбоксильные группы.

При необходимости наряду с указанными исходными компонентами можно использовать также вспомогательные вещества и соответствующие добавки. Так, в частности, дополнительно могут использоваться химические вспенивающие агенты, такие как вода. Предусматривается также возможность применения катализаторов, например третичных аминов, таких как диметилциклогексиламин, и/или органических соединений металлов, таких, например, как оловянные соли карбоновых кислот. Кроме того, могут использоваться поверхностно-активные добавки, такие как эмульгаторы или пеностабилизаторы, например сополимеры силоксана и простых полиэфиров, замедлители реакции, регуляторы ячеистой структуры, такие как парафины, жирные спирты или диметилполисилоксаны, пигменты, красители, антипирены, такие как фосфатные эфиры или фосфонатные эфиры, такие, например, как трисхлоризопропилфосфат. Далее могут применяться ингибиторы старения и стабилизаторы, предназначенные для защиты от атмосферных воздействий, пластификаторы, наполнители, красители, антистатики, добавки для получения мелкоячеистого пенопласта, регуляторы порообразования или вещества, обладающие биоцидным действием.

Пригодные для успешного использования в целях изобретения катализаторы описаны, например, в заявке WO 96/14354. К ним относятся органические амины, аминоспирты и простые аминоэфиры, такие как морфолиновые соединения, например диметилциклогексиламин, диэтаноламин, простой 2-диметиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, простой 2-диметиламиноэтиловый эфир, простой 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилморфолин, N-диметилморфолин, В качестве катализаторов приемлемы также металлоорганические соединения, такие, например, как соединения олова, кобальта или железа. Так, в частности, могут применяться диоктоат олова, нафтенат кобальта, дилаурат дибутилолова и ацетонилацетат железа.

Вспенивающие агенты можно применять как таковые, т.е. без вышеназванных вспомогательных веществ и добавок. Тем не менее, согласно одному из вариантов осуществления изобретения вспенивающие агенты применяют вместе с одним либо несколькими вспомогательными веществами и добавками из числа указанных выше. Еще одним объектом изобретения в соответствии с этим являются предназначенные для получения вспененных пластмасс компоненты, содержащие предлагаемую в изобретении смесь в количестве, необходимом для эффективного вспенивания, в качестве вспенивающего газа и по меньшей мере одно вспомогательное вещество и одну добавку из числа вышеназванных. В этом случае предлагаемую смесь вспенивающих агентов предпочтительно применять в количестве от 1 до 35 мас.%, а в остальном до 100 мас.% использовать вспомогательные вещества и добавки.

Одним из предпочтительных компонентов для получения вспененных пластмасс согласно изобретению являются предварительно приготовленные смеси из предлагаемого в нем вспенивающего агента и многоатомных спиртов (полиолов), содержащих группы сложных и/или простых полиэфиров. Данный вариант осуществления изобретения более подробно рассмотрен ниже.

Обычно для получения вспененных материалов сначала из различных исходных веществ приготавливают так называемые предварительные смеси (смеси-предшественники), которые затем подвергают взаимодействию с изоцианатом. При получении такой смеси-предшественника полиолы или простые полиэфиры, вспенивающие агенты, катализаторы и при необходимости другие добавки смешивают между собой в предусмотренных количествах. Затем взаимодействием смеси-предшественника с изоцианатом, соответственно изоцианатами, получают требуемый вспененный материал.

В случае получения смесей-предшественников с использованием названных смесей вспенивающих агентов при превышении критического количества вспенивающих агентов неожиданно может возникнуть необходимость классифицировать всю систему вследствие низкой температуры воспламенения как горючую, хотя сами по себе смесь вспенивающих агентов и система полиолов не являются горючими.

Смеси-предшественники согласно изобретению содержат полиол, а также от 1 до 35 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, предлагаемого вспенивающего агента. Смеси-предшественники могут состоять только из вспенивающего агента и полиола, вместе с тем, однако, в их состав могут входить еще один либо несколько вышеназванных вспомогательных веществ и добавок в количестве, например, от 10 до 30 мас.%. Содержащие в смеси-предшественнике вспенивающего агента, полиола и используемых при необходимости вспомогательных веществ и добавок составляет в сумме 100 мас.%. Предпочтительно использовать для получения смеси-предшественника полиолы, содержащие группы простых или сложных полиэфиров.

В составе смеси-предшественника может содержаться, например, 10-20 мас.%, предпочтительно 10-15 мас.%, фосфорного соединения, предпочтительно триэтилфосфата или трисхлоризопропилфосфата.

Предлагаемый в изобретении компонент, соответственно смесь-предшественник полиолов подвергают затем по известной методике взаимодействию с изоцианатом, соответственно изоцианатами и вспенивают. Под полиолами подразумеваются соединения с по меньшей мере двумя реакционно-способными по отношению к изоцианатам атомами водорода. Речь при этом идет прежде всего о соединениях с молекулярной массой от 400 до 10000, которые содержат предпочтительно от 2 до 8 гидроксильных групп и могут, кроме того, содержать аминогруппы, тиольные группы или карбоксильные группы.

Смесь-предшественник согласно изобретению отличается от подобных известных смесей еще более высокой степенью невоспламеняемости. Тем самым 5 упрощается ее хранение и транспортировка.

Еще одним объектом изобретения являются вспененные пластмассы, получаемые с использованием предлагаемой в нем смеси вспенивающих агентов.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1: Смесь полиолов

Содержащий группы простого полиэфира полиол (Tercarol A350) смешивали с 10 мас.% вспенивающего агента (в пересчете на полиол) и определяли температуру воспламенения. В качестве вспенивающего агента 15 использовали трехкомпонентную смесь из 80 мас. частей фторуглеводородов HFC-365mfc и HFC-227ea (в соотношении по массе 87:13) и 20 мас. частей 1,1,1,3,3-пентафторпропана. Температура воспламенения, определенная согласно DIN EN ISO 13736, составляет 15°С.

Пример 2: Применение фторуглеводорода HFC-134a

Аналогично примеру 1 приготавливали смесь-предшественник из содержащего группы простого эфира полиола (Tercarol A350) и 10 мас.% трехкомпонентной смеси вспенивающих агентов с тем, однако, отличием, что вместо фторпропана в ней присутствовал фторуглеводород HFC-134a. Температуру воспламенения определяли согласно DIN EN ISO 13736. 25 Температуру воспламенения выявить не удалось, поскольку она лежала вне предела обнаружения.

Claims

1. Смесь вспенивающих агентов для получения вспененных пластмасс, состоящая из

A) 1,1,1,3,3-пентафторбутана и

Б) 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, а также

а) на 100 мас.ч. смеси вспенивающих агентов приходится в сумме 65-85 мас.ч. компонентов А) и Б),

б) на 100 мас.ч. указанной в подпункте а) суммы компонентов А) и Б) 80-95 мас.ч. приходится на долю 1,1,1,3,3-пентафторбутана, а остаток этой суммы компонентов А) и Б) приходится на долю 1,1,1,2,3,3,3,-гептафторпропана.

2. Смесь вспенивающих агентов по п.1, отличающаяся тем, что она состоит из компонентов А), Б) и В), при этом на 100 мас.ч. такой смеси вспенивающих компонентов 70-80 мас.ч. приходится на сумму компонентов А) и Б), а 20-30 мас.ч. приходится на долю компонента В).

3. Компонент для получения вспененных пластмасс, отличающийся тем, что он содержит смесь вспенивающих агентов по п.1 или 2 в количестве от 1 до 35 мас.%, а остальное до 100 мас.% приходится на долю вспомогательных веществ или добавок, таких как антипирены или катализаторы.

4. Негорючая смесь-предшественник для получения вспененных пластмасс, содержащая полиолы с группами простых и/или сложных полиэфиров с молекулярной массой от 400 до 10000, которые содержат более 8 гидроксильных групп, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 35 мас.% смеси вспенивающего агента по п.1 или 2.

5. Негорючая смесь-предшественник по п.4, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 20 мас.% смеси вспенивающих агентов.

6. Вспененные пластмассы, получаемые с использованием смеси вспенивающих агентов по п.1 или 2.