RU2320862C2 - Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин - Google Patents

Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин Download PDF

Info

Publication number
RU2320862C2
RU2320862C2 RU2006111111/03A RU2006111111A RU2320862C2 RU 2320862 C2 RU2320862 C2 RU 2320862C2 RU 2006111111/03 A RU2006111111/03 A RU 2006111111/03A RU 2006111111 A RU2006111111 A RU 2006111111A RU 2320862 C2 RU2320862 C2 RU 2320862C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
well
aluminum chloride
gds
water
solvent
Prior art date
Application number
RU2006111111/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006111111A (ru
Original Assignee
Аглиуллин Минталип Мингалеевич
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аглиуллин Минталип Мингалеевич filed Critical Аглиуллин Минталип Мингалеевич
Priority to RU2006111111/03A priority Critical patent/RU2320862C2/ru
Publication of RU2006111111A publication Critical patent/RU2006111111A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2320862C2 publication Critical patent/RU2320862C2/ru

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области повышения нефтеотдачи скважин методом термохимического воздействия на призабойную зону продуктивного пласта. Технический результат - повышение продуктивности скважин. В способе обработки призабойной зоны пласта нефтяной скважины, включающем доставку в обрабатываемый интервал скважины, заполненный скважинной жидкостью, содержащей, по меньшей мере, воду, гидрореагирующего состава ГРС, изолированного от скважинной жидкости, обладающего свойством вступать в гетерогенную химическую реакцию, по меньшей мере, с водой скважинной жидкости, с выделением тепла и газообразных продуктов, и инициирование химической реакции приведением ГРС в непосредственный контакт со скважинной жидкостью, используют ГРС, включающий, по меньшей мере, гранулы хлористого алюминия и растворитель органических отложениий нефти, не являющийся растворителем хлористого алюминия, при объеме растворителя не менее объема порового пространства гранул, до доставки определяют погонный вес ГРС по приведенной эмпирической формуле. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области повышения нефтеотдачи скважин методом термохимического воздействия на призабойную зону продуктивного пласта с помощью реагентов, способных вступать в термохимические реакции со скважинной жидкостью.
Известны подобные способы термохимического воздействия на призабойную зону /патент США №4002119, заявка на изобретение №99123423/03, патент РФ №2186206/.
Так, в патенте №4002119 и в заявке на изобретение №99123423/03 предлагается использовать термохимический контейнер, заполненный щелочным металлом или сплавами щелочных металлов, которые после погружения в скважину и вскрытия контейнера взаимодействуют с водой скважинной жидкости.
Однако существенным недостатком этих способов является то, что работа с предлагаемыми химическими реагентами, в частности с щелочными металлами, например калием, очень опасна. Перевозить и хранить их можно только под слоем инертной жидкости в запаянных сосудах или специально оборудованных цистернах. Перевозка и хранение контейнеров также требует особых мер предосторожности, так как случайная разгерметизация их может привести к тяжелейшим несчастным случаям из-за высокой химической активности щелочных металлов и сплавов щелочных металлов, их способности загораться с взрывом при попадании влаги.
Известны также способ обработки призабойной зоны скважины и устройство для его осуществления /патент РФ №2219333/, где для обработки призабойной зоны скважины используют термогазогенератор с тепловыделяющим веществом в виде карбида кальция, доставляемым в обрабатываемый интервал скважины в герметичном контейнере, внутри которого размещен сосуд с водой, и осуществляют инициирование тепловыделяющего вещества обеспечением контакта карбида кальция с водой путем разгерметизации сосуда с наземного пульта управления.
Вода взаимодействует с карбидом кальция с выделением тепла и ацетилена.
СаС2+2Н2О=Са(ОН)22Н2+12,72 кДж
При больших давлениях и температуре ацетилен разлагается на углерод и водород с выделением значительного количества тепла, равного 224,8 кДж.
Результирующая реакция будет идти по следующему итоговому уравнению:
СаС2+2Н2О=Са(ОН)2+2С+Н2+352,38 кДж.
При пересчете на килограмм карбида кальция тепловыделение составит 5400 кДж. Продолжительность действия термогазогенератора на основе карбида кальция определяется размерами его кусков (грануляции).
Недостатками способа и устройства являются ограничения по способам доставки тепловыделяющего вещества на забой скважины. Отсутствует возможность доставки карбида кальция на забой закачкой по трубам, обусловленная высокой реакционной способностью с водой, размерами и формой кусков (гранул). Здесь доставка тепловыделяющегося вещества производится в контейнере при атмосферном давлении. При этом объем контейнера должен быть увеличен на 1/3 для установки сосуда с водой. Необходимость тщательной герметизации контейнера усложняет проведение обработок скважин и снижает их безопасность и надежность. Продукт реакции с водой - ацетилен - пожаро- и взрывоопасен в наземных условиях.
Наиболее близок к предлагаемому способу способ обработки пласта /патент РФ №2186206/, отличительной особенностью которого является то, что в качестве гидрореагирующего состава (ГРС) используют алюминий, активированный галлием, индием, оловом или их эвтектическим расплавом. Реакцию ведут при погонной массе гидрореагирующего состава от 0,25 до 2,9 кг/м таким образом, чтобы давление и температура в скважине не превышали уровень, при котором возможно повреждение скважины или скважинного оборудования, а в интервале продуктивного пласта - поддерживались на уровне, обеспечивающем восстановление проницаемости призабойной зоны пласта. Этот способ и выбран за прототип.
Недостатком этого способа является то, что воздействие на скважину ограничено только термической (повышением температуры) и барической (повышением давления за счет выделения водорода) составляющими. Отсутствует химическое воздействие на пластовые отложения и флюиды, снижающие проницаемость структуры пласта, а значит и продуктивность скважины. Кроме того, при неправильном выборе количества ГРС возможно повреждение скважины или скважинного оборудования от перегрева или высокого ударного давления.
Технической задачей изобретения является разработка способа повышения нефтеотдачи скважин методом термохимического воздействия на призабойную зону с использованием изолированного от скважинной жидкости ГРС, при инициировании взаимодействия которого со скважинной жидкостью, наряду с термическим воздействием, имеет место химическое воздействие продуктов на отложения.
Технический результат достигается тем, что в обрабатываемый интервал скважины, заполненный скважинной жидкостью, содержащей, по меньшей мере, воду, осуществляют доставку гидрореагирующего состава ГРС, изолированного от скважинной жидкости, обладающего свойством вступать в гетерогенную химическую реакцию, по меньшей мере, с водой скважинной жидкости, с выделением тепла и газообразных продуктов и инициирование химической реакции приведением ГРС в непосредственный контакт со скважинной жидкостью.
При этом используют ГРС, включающий, по меньшей мере, гранулы хлористого алюминия и растворитель органических отложений нефти в призабойной зоне пласта - асфальтенов, смол и парафинов, но который не является растворителем по отношению к хлориду алюминия. Объем растворителя составляет не менее объема порового пространства гранул хлористого алюминия. Также до доставки измеряют температуру на забое в интервале обработки Тз и температуру плавления Тп органических отложений, взятых с забоя скважины, и определяют погонный вес ГРС Рпог. на 1 м интервала обработки из эмпирической формулы
Рпог.=0,15...0,3·(Тп-Тз) [кг/м].
Рассмотрим более подробно признаки предлагаемого изобретения.
Хлористый алюминий - AlCl3 - твердый продукт в виде порошка или более крупных частиц от белого до серовато-белого или слабожелтого цвета. При взаимодействии с водой происходит экзотермическая реакция с образованием газообразного хлористого водорода.
AlCl3+3Н2O→Al(ОН)3+3НCl↑+2500кдж/кг.
Соляная кислота, образующаяся при растворении в воде хлористого водорода, взаимодействует с карбонатной составляющей горной породы, с солевыми минеральными отложениями в призабойной зоне пласта и на стенках эксплуатационной колонны нефтяной скважины.
Например, один килограмм хлористого алюминия растворяет 232 г карбоната кальция.
2НCl+СаСО3→CaCl2+CO2
В сравнении с прототипом (табл.1) повышение температуры при взаимодействии с водой по предлагаемому изобретению значительно ниже (в 6,6 раза). Этот недостаток в некоторой степени является положительным для процесса термобарохимической обработки скважин. В предлагаемом способе исключается опасность создания локальной зоны с высокой температурой, которая может привести к сварке металлических поверхностей контейнера и обсадной колонны, превращению асфальто-смолистых и парафиновых отложений в твердый кокс и необратимой закупорке пласта в этой зоне.
Таблица 1
Сравнительный анализ параметров воздействия на продуктивный пласт скважины при реализации предлагаемого способа и аналогов
Эффективные параметры воздействия Предлагаемый способ Аналоги
Хлористый алюминий Алюминий с галлием и др. (прототип) Натрий Карбид кальция Ракетные пороха смесевые
Количество выделяемого тепла, кДж/кг 2500 15500 6100 5400 3700
Количество выделяемого газообразных продуктов, л/кг 380 1244 487 348 810
Количество образующейся 10%-ной соляной кислоты, л/кг 8,0 0 0 0 3,2
Гидрореагирующий состав включает также растворитель органических отложений нефти в призабойной зоне пласта - асфальтенов, смол и парафинов, но который не реагирует с хлористым алюминием. Объем растворителя составляет не менее объема порового пространства гранул хлористого алюминия. Это позволяет следующее:
a) исключается контакт хлористого алюминия с парами воды в воздухе и образование паров хлористого водорода. Тем самым обеспечивается безопасность работы с хлористым алюминием, т.к. пары хлористого водорода обладают сильным раздражающим действием на органы дыхания и зрения.
b) исключается необходимость в контейнере с высокой степенью герметизации от скважинной среды высокого давления. Несжимаемость жидкости в контейнере позволяет компенсировать наружное давление и исключить попадание скважинной жидкости в контейнер и контакт с хлористым алюминием практически без ее герметизации.
с) наличие жидкой фазы в виде растворителя органических отложений обеспечивает текучесть и прокачиваемость твердых частиц хлористого алюминия.
В предлагаемом способе в композициях ГРС могут быть использованы другие вещества в твердом виде, выделяющие тепло при взаимодействии с водой, в т.ч. рассмотренные выше, карбид кальция, натрий, алюминий с различной степенью грануляции.
Например, если в смесь медного купороса и хлористого натрия добавить воды, произойдет реакция с образованием значительного количества тепла
CuSO4+2NaCl>Na2SO4+CuCl2+123.9 кДж.
Если реакцию проводить с добавлением алюминия, то тепловыделение значительно выше за счет реакции алюминия с образовавшейся хлорной медью
2Al+3CuCl2>2AlCl3+3Сu+351,7 кДж.
Размеры гранул могут быть от 1 мм и выше до десятков мм в зависимости от требуемых скоростей реакции способов доставки на забой скважины. Например, хлористый алюминий, выпускаемый по ТУ 6-01-2-88 под марками А-15, А-5, А-1, имеет размеры частиц соответственно 15, 5, 1 мм, не более.
ГРС может содержать помимо указанных выше компонентов также различные присадки, обеспечивающие необходимые, например, вязкостные свойства для лучшей прокачиваемости, седиментационные свойства для устойчивости ГРС в процессе работы с ним.
Для достижения высокой эффективности при тепловом воздействии на призабойную зону пласта необходимо ограничить температуру ее прогрева как по минимуму, так и по максимуму. По минимуму для того чтобы поднять температуру в призабойной зоне пласта выше температуры плавления парафинов, смол и других органических отложений. По максимуму чтобы избежать перегрева этих отложений, иначе происходит коксование отложений и плотная закупорка пласта. Например, для Волго-Уральского региона - это температурный диапазон от 55 до 100...120 град. С.
Для этого до обработки измеряют температуру на забое в интервале обработки Тз и температуру плавления Тп органических отложений, взятых с забоя скважины, и погонный вес композиции Рпог. на 1 м интервала обработки определяют из эмпирической формулы
Рпог.=(0,15...0,3)*(Тп-Тз) [кг/м].
Зависимость получена по результатам статистических данных термобарохимобработок скважин пороховыми зарядами длительного горения и уточнена по результатам измерений температур при испытании технологий в добывающих скважин по предлагаемому способу.
Способ реализуется следующим образом.
В обрабатываемый интервал нефтяной скважины, заполненный скважинной жидкостью, доставляют изолированное от скважинной жидкости расчетное количество ГРС. Необходимый вес ГРС определяют по вышеприведенной формуле по данным температуры забоя и температуры плавления органических отложений.
Например, для обработки 10 м интервала перфорации для Волго-Уральского региона со средней разницей Тп-Тз=55-25=30 гр. С потребуется Р=(0,15...0,3)·30·10=45...90 кг ГРС.
Для доставки ГРС на забой могут быть использованы следующие способы: а) размещением ГРС в контейнере (желонке), спускаемом (ой) на забой на кабеле или на насосно-компрессорных трубах, б) закачкой его по трубам с использованием буферной жидкости, разделяющей ГРС от контакта с технологической жидкостью.
Для контейнерного способа доставки может быть рекомендован ГРС, содержащий хлористый алюминий размерами частиц до 15 мм и растворитель асфальто-смолистых и парафиновых отложений, например толуол, нефрас, которые не являются растворителями хлористого алюминия. При насыпной плотности 1700 кг/м3 хлористого алюминия размерами частиц 1...5 мм объем пор составит около 30% от общего объема продукции. Например, 100 кг хлористого алюминия займет объем 100/1700=0,0588 м3. Объем пор составит 0,0588·30/100=0,0176 м3. Потребуется толуола (плотность 866 кг/м3) для заполнения порового пространства 0,0176·866=15,3 кг. Вес ГРС составит 100+15,3=115,3 кг.
Для способа доставки закачкой ГРС по трубам может быть рекомендован ГРС, содержащий хлористый алюминий размерами частиц до 1 мм и растворитель асфальто-смолистых и парафиновых отложений с присадками, обеспечивающими седиментационную устойчивость гранул хлористого алюминия в толуоле.
По достижении обрабатываемого интервала ГРС тем или иным способом приводится в непосредственный контакт со скважинной жидкостью. На забое скважин практически всегда имеется вода. ГРС вступает с ней в химическую реакцию с выделением тепла и газообразных продуктов, в том числе активных по отношению к пластовым отложениям.
Основной компонент ГРС - хлористый алюминий - при растворении в воде выделяет газообразный хлористый водород, обладающий высокой растворимостью в воде. В обрабатываемом интервале скважины образуется горячий раствор соляной кислоты, позволяющий осуществить термокислотную обработку призабойной зоны пласта и растворить минеральные отложения и карбонатную составляющую вмещающих пород.
Растворитель, имеющийся в составе ГРС, нагревается и обеспечивает одновременно растворение и расплавление органических отложений нефти в призабойной зоне пласта. Комплексное воздействие растворителем, кислотой и теплом значительно выше и успешнее воздействий в отдельности за счет синергетического эффекта. Например, горячий растворитель разрушает органическую составляющую отложений на поверхности кристаллов солеотложений, обеспечивая тем самым более эффективное взаимодействие соляной кислоты с минеральной составляющей отложений.
Далее путем создания депрессии на пласт и промывкой забоя скважины из него удаляются разрушенные, подвижные отложения. Скважина сдается в эксплуатацию с повышенной пропускной способностью призабойной зоны пласта.
Технологии по предлагаемому способу в вариантах с контейнерной доставкой для добывающих скважин и с закачкой ГРС для нагнетательных скважин успешно апробированы в АНК «Башнефть» (5 скв.) и начали успешно применяться на нефтяных месторождениях Татарстана.
Например, на скважинах Игровского месторождения АНК «Башнефть» по контейнерному способу доставки был использован ГРС, содержащий хлористый алюминий размерами частиц до 5 мм и растворитель асфальто-смолистых и парафиновых отложений - толуол, общим весом 51 кг на 1 скважину при интервалах перфорации 6...10 м на глубинах 1400...1500 м.
Для этого были определены температура на забое в интервале обработки Тз=26 гр.С и температура плавления Тп=55 гр.С органических отложений, взятых с забоя скважины после подъема глубинного насоса.
Погонный вес ГРС Рпог. на 1 м интервала обработки составил
Рпог.=0,15...0,3·(55-26)=4,35...8,7 [кг/м].
Для толщины обрабатываемого интервала 6 м требуется 26,1...52,2 кг ГРС. Для толщины 10 м требуется 43,5...87 кг ГРС. Был использован контейнер из насосно-компрессорной трубы диаметром 102 мм длиной 4,6 м объемом 0,026 м3. Вес ГРС заполненного контейнера составлял ~51 кг. При этом вес хлористого алюминия составил 1700·0,026=44,2 кг, а вес толуола 866·0,026·30/100=6,7 кг.
ГРС после приведения в контакт с забойной водой в течение 30 минут реагирования по замерам глубинными манотермометрами обеспечивал прирост температуры с 26 до 60...70 гр. С без изменения давления в интервале скважины 15...20 м. После освоения скважины вышли на технологический режим с повышенным в 1,5...2,0 раза дебитом.
На нагнетательных скважинах Арланского месторождения производилась закачка ГРС, содержащего хлористый алюминий размерами частиц до 1 мм и толуол с присадками, обеспечившими седиментационную устойчивость и прокачиваемость ГРС. При этом на обработку призабойной зоны скважины использовалось 150 кг ГРС из расчета на обработку 10 м интервала перфорации и 20...30 м загрязненной обсадной колонны выше интервала перфорации с учетом потерь ГРС на взаимодействие с остаточной водой на стенках колонны насосно-компрессорных труб. После обработки призабойной зоны скважин наблюдалось значительное увеличение и восстановление приемистости скважин, а также очистка забоя и ствола скважины от эмульсии и различных отложений.
Экономическая эффективность предлагаемого способа показана в таблице 2, где показана стоимость материалов из расчета на обработку 10 м интервала перфорации для Волго-Уральского региона по фактическим ценам предприятий-изготовителей. Стоимость ГРС на основе хлористого алюминия в 6,5 раза ниже ГРС на основе алюминия с галлием, индием и оловом и в 15 раз ниже ракетного топлива на основе баллиститного пороха.
Таблица 2.
Тип термогазоисточника Требуемый вес комплекта на 10 м интервала перфорации для прогрева забоя с 25 до 75 гр.С, кг Цена материала, руб/кг Цена комплекта, руб
ГРС на основе хлористого алюминия 50 42 2100
ГРС на основе алюминия с галлием, индием и оловом 7,6 1783 13550
Ракетное топливо на основе баллиститного пороха 32 1000 32000

Claims (1)

  1. Способ обработки призабойной зоны пласта нефтяной скважины, включающий доставку в обрабатываемый интервал скважины, заполненный скважинной жидкостью, содержащей, по меньшей мере, воду, гидрореагирующего состава ГРС, изолированного от скважинной жидкости, обладающего свойством вступать в гетерогенную химическую реакцию, по меньшей мере, с водой скважинной жидкости, с выделением тепла и газообразных продуктов, и инициирование химической реакции приведением ГРС в непосредственный контакт со скважинной жидкостью, отличающийся тем, что используют ГРС, включающий, по меньшей мере, гранулы хлористого алюминия и растворитель органических отложениий нефти в призабойной зоне пласта - асфальтенов, смол и парафинов, но не являющийся растворителем по отношению к хлористому алюминию, при объеме растворителя не менее объема порового пространства гранул хлористого алюминия, причем до доставки измеряют температуру на забое в интервале обработки Тз и температуру плавления Тп органических отложений, взятых с забоя скважины, и определяют погонный вес ГРС - Рпог. на 1 м интервала обработки из эмпирической формулы Рпог.=0,15-0,3·(Тп-Тз) [кг/м].
RU2006111111/03A 2006-04-05 2006-04-05 Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин RU2320862C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006111111/03A RU2320862C2 (ru) 2006-04-05 2006-04-05 Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006111111/03A RU2320862C2 (ru) 2006-04-05 2006-04-05 Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006111111A RU2006111111A (ru) 2007-10-27
RU2320862C2 true RU2320862C2 (ru) 2008-03-27

Family

ID=38955335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006111111/03A RU2320862C2 (ru) 2006-04-05 2006-04-05 Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2320862C2 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372213A (en) * 1979-04-09 1983-02-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Molten metal-liquid explosive method
RU2092682C1 (ru) * 1996-04-22 1997-10-10 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания "СПЕЦГЕОФИЗСЕРВИС" Способ обработки пласта жидким горюче-окислительным составом
RU2143540C1 (ru) * 1998-02-27 1999-12-27 Государственное предприятие "Геосинтез" Скважинный источник для создания импульсов
RU2186206C2 (ru) * 2001-06-01 2002-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Передовые технологии" Способ обработки пласта
RU2219333C2 (ru) * 2001-07-19 2003-12-20 Зараменских Николай Михайлович Способ обработки призабойной зоны скважины и устройство для его осуществления

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372213A (en) * 1979-04-09 1983-02-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Molten metal-liquid explosive method
RU2092682C1 (ru) * 1996-04-22 1997-10-10 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания "СПЕЦГЕОФИЗСЕРВИС" Способ обработки пласта жидким горюче-окислительным составом
RU2143540C1 (ru) * 1998-02-27 1999-12-27 Государственное предприятие "Геосинтез" Скважинный источник для создания импульсов
RU2186206C2 (ru) * 2001-06-01 2002-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Передовые технологии" Способ обработки пласта
RU2219333C2 (ru) * 2001-07-19 2003-12-20 Зараменских Николай Михайлович Способ обработки призабойной зоны скважины и устройство для его осуществления

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006111111A (ru) 2007-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11492541B2 (en) Organic salts of oxidizing anions as energetic materials
CA2744556C (en) Methods of treating the near-wellbore zone of the reservoir
RU2186206C2 (ru) Способ обработки пласта
USRE21356E (en) Method of and means for treating wells
RU2525386C2 (ru) Термогазохимический состав и способ применения для обработки призабойной и удаленной зоны продуктивного пласта
US10053618B2 (en) Methods of enhancing and generating microfractures in shale formations
US11753583B2 (en) Treatment of subterranean formations
EP3953432B1 (en) Sandstone stimulation using in-situ mud acid generation
US10961833B2 (en) Sandstone stimulation using in-situ mud acid generation
US11987751B2 (en) Treatment of subterranean formations
US3712380A (en) Method for reworking and cleaning wells
US12552982B2 (en) Treatment of subterranean formations
US11739256B2 (en) Treatment of subterranean formations
RU2751694C2 (ru) Способ комплексного воздействия на околоскважинную зону продуктивного пласта
RU2320862C2 (ru) Способ термохимической обработки призабойной зоны нефтяных скважин
RU2675617C1 (ru) Способ термокислотной обработки нефтегазоносных пластов (варианты)
US3129760A (en) Hot caustic treatment of earth formations
RU2859747C1 (ru) Способ удаления гидратных пробок в газо- и нефтедобывающих скважинах
RU2288357C1 (ru) Способ химической обработки нефтяных и газовых скважин и устройство для его осуществления
US3718366A (en) Method for creating permeability in sulfur deposits
EA047524B1 (ru) Обработка подземных пластов
CA2834374A1 (en) Thermo-gas-generating systems and methods for oil and gas well stimulation
SA110310313B1 (ar) نظام كيميائي وطريقة للمعالجة الحرارية لخزان نفط

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080406