RU2377232C2 - Способ получения метилформиата - Google Patents
Способ получения метилформиата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2377232C2 RU2377232C2 RU2007111421/04A RU2007111421A RU2377232C2 RU 2377232 C2 RU2377232 C2 RU 2377232C2 RU 2007111421/04 A RU2007111421/04 A RU 2007111421/04A RU 2007111421 A RU2007111421 A RU 2007111421A RU 2377232 C2 RU2377232 C2 RU 2377232C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- formic acid
- hydrogen
- mixture
- alkali metal
- Prior art date
Links
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- -1 alkali metal formate Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 abstract 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 241000255969 Pieris brassicae Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- UOVHNSMBKKMHHP-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;sulfate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O UOVHNSMBKKMHHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения метилформиата, использующегося в качестве промежуточного продукта при получении органических кислот, таких как муравьиная, уксусная, пропионовая и их эфиров, а также в качестве добавок к дизельным топливам. Способ получения метилформиата из газа, содержащего смесь окиси углерода и водорода, заключается в том, что смесь водорода и окиси углерода обрабатывают щелочью с образованием формиата щелочного металла и очищенного водорода, затем полученный формиат щелочного металла растворяют в воде и обрабатывают серной кислотой с образованием муравьиной кислоты, отделяя при этом сернистые примеси, которую восстанавливают до метилового спирта водородом с использованием катализатора гидрирования, где восстановление муравьиной кислоты осуществляют до конверсии 50-90 мол.%, охлажденную смесь метилового спирта и муравьиной кислоты ректифицируют в присутствии кислотного катализатора, этерифицируя реакцией до метилформиата. Технический результат состоит в повышении выхода готового продукта с высоким качеством, при использовании сырья различной степени чистоты. 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области технологии промышленного органического синтеза, в частности к способам получения метилформиата, использующегося в качестве промежуточного продукта при получении органических кислот - муравьиной, уксусной, пропионовой и их эфиров и в качестве добавок к дизельным топливам.
Известен способ получения метилформиата /Патент РФ №2126788, С07С 69/06, С07С 67/36, С07С 51/12, С07С 31/40, 1999 г./ путем карбонилирования метилового спирта оксидом углерода с использованием в качестве катализатора 0,2-6,0% метилата натрия или калия от массы реакционной смеси, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют 0,005-0,15 моль/л оксаперфторал-кансульфоната натрия или калия.
Известен способ получения метилформиата /Патент РФ №2185370, С07С 69/06, С07С 67/00, B01J 23/72, B01J 37/08, B01J 35/00, 2002/. Метилформиат получают путем дегидрирования метилового спирта в газовой фазе при температуре 150-350°С и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, содержание элементов в котором, в пересчете на металлы, составляет, ат.%: медь 10-30, цинк 10-50, алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний.
Известен способ получения метилформиата /Патент ФРГ N 3221239, С07С 69/06, 1983/. Метилформиат получают карбонилированием метилового спирта в присутствии щелочных алкоголятов и добавок олигомеров гидратов окисей олефинов общей формулы HO(CH2CHRO)nH, где R=Н или СН3 и n=2-1000, а также добавки пиридина в реакционную смесь карбонилирования. Процесс ведут при 60-120°С и давлении оксида углерода ниже 3,0 МПа, концентрация метилата натрия равна 2-6 мас.%. Добавки олигомеров гидратов окисей олефинов замедляют осаждение продуктов разложения катализатора в реакционной аппаратуре, тем самым устраняется опасность забивок и появляется возможность отделить твердый осадок в одной точке технологической схемы (на фильтре). При использовании пиридина совместно с олигомерами гидратов окисей олефинов и метилатом натрия в качестве каталитической системы карбонилирования метилового спирта наблюдается некоторое повышение производительности процесса (съем метилформиата 110-200 г/л за час).
Ближайшим аналогом является способ получения метилового спирта и метилформиата /Заявка РФ №94038634, С07С 29/156, С07С 31/04, 1996/. Способ осуществляют путем взаимодействия оксида углерода и водорода при 50-120°С и давлении 5-100 атм в присутствии каталитической системы, включающей А-соль никеля органической кислоты и В-метилат щелочного металла при мольном отношении В:А, равном 5:10, с добавлением или без добавления третичного спирта и/или Д-воды, причем мольное отношение Д:А равно до 2,5.
Недостатком известных способов является недостаточно высокий выход готового продукта, использование катализаторов, не выпускаемых промышленностью, низкое качество готового продукта и высокие требования к чистоте сырья (в частности, к содержанию серы).
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить выход готового продукта с высоким качеством, использовать промышленно выпускаемые катализаторы.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения метилформиата из газа, содержащего смесь окись углерода и водорода, смесь водорода и окиси углерода, обрабатывают щелочью с образованием формиата щелочного металла и очищенного водорода, затем полученный формиат щелочного металла растворяют в воде и обрабатывают серной кислотой с образованием муравьиной кислоты, отделяя при этом сернистые примеси, которую восстанавливают до метилового спирта водородом с использованием катализатора гидрирования, где восстановление муравьиной кислоты осуществляют до конверсии 50-90 мол.%, охлажденную смесь муравьиной кислоты и метилового спирта ректифицируют в присутствии кислотного катализатора, этерифицируя реакцией до метилформиата.
Полученную смесь в присутствии кислотного катализатора подвергают этерификации без разделения.
Полученный при растворении формиата щелочного металла в воде и обработкой серной кислотой сульфат регенерируют обработкой постоянным электрическим током в мембранном электролизере, из анолита получают кислоту.
После обработки формиата щелочного металла кислотой сернистые примеси отделяют от муравьиной кислоты в процессе перегонки в виде сероводорода.
После обработки формиата щелочного металла серной кислотой реакционную смесь охлаждают до кристаллизации гидрата сернокислой соли щелочного металла, а жидкую муравьиную кислоту отделяют от твердого кристаллогидрата декантацией или фильтрованием.
В процессе обработки смеси метилового спирта и муравьиной кислоты на катализаторе этерификации, реакционную смесь многократно последовательно пропускают через слой катализатора, осушителя.
В процессе обработки муравьиной кислотой на катализаторе восстановления водородом, реакционную смесь многократно последовательно пропускают через слой катализатора, осушителя.
Способ осуществляется следующим образом.
Газифицируют твердое, жидкое иди газообразное углеродсодержащее сырье водяным паром при температуре 800-1100°С, получая при этом смесь окиси углерода с водородом. Ниже 800°С реакция идет слишком медленно, выше 1000°С спекается зола и наблюдается неполная конверсия. Смесь может содержать примеси: азот, аммиак, сероводород и другие примеси. Этот газ называется водяным. Водяной газ можно получить взаимодействием водяного пара с углем, попутным газом, природным газом, нефтью, торфом или другим углесодержащим материалом или отходом. Газ обрабатывают расплавом щелочи под давлением от 5 атм с образованием формиата щелочного металла (натрия или калия) по реакции 1:
Сероводород поглощается щелочью по формуле 2.
Очищенный водород под давлением используется в дальнейшем для гидрирования.
Формиат щелочного металла в виде водного раствора обрабатывают серной кислотой при сильном охлаждении - формула 3.
При этом концентрацию формиата и серной кислоты (в виде водных растворов) выбирают таким образом, чтобы образовался кристаллогидрат Na2SO4·10Н2О (глауберова соль) и муравьиная кислота, или соответствующий аналог с калием. После охлаждения реакционной массы кристаллогидрат кристаллизуется и отделяется декантацией или фильтрованием.
Муравьиную кислоту восстанавливают очищенным водородом до метилового спирта над катализатором (никелем Ренея, платиной, палладием или другими промышленно выпускаемыми катализаторами), пропуская пары муравьиной кислоты выше температуры ее кипения (100,8°С) с водородом над катализатором со скоростью, обеспечивающей заданную конверсию (от 50 до 90%) по реакции 4.
Смесь метилового спирта с муравьиной кислотой подвергают ректификации в присутствии кислотного катализатора, например сульфокатионита КУ-2×8 КУ-23П, при этом происходит реакция этерификации 5.
Воду отделяют на ректификационной колонне, смещая равновесие в сторону продукта реакции (метилформиат). Смесь метилового спирта с метилформиатом (легкая фракция ректификации) используют в качестве жидкого топлива. Изменяя конверсию через скорость пропускания сквозь колонну с катализатором регулируют качество топлива (цетановое число) по соотношению метилового спирта к метилформиату в готовом продукте.
Сульфат натрия (калия) в виде кристаллогидрата плавят разогреванием до 60°С, помещают в мембранный электролизер. При электролизе в прианодном пространстве происходит образование кислоты по реакциям 6.
В прикатодном пространстве - щелочь 7.
Щелочь после упаривания используют для поглощения окиси углерода, а кислоту для получения муравьиной кислоты.
Пример 1.
Через кварцевую трубку с бурым углем (12 г). Помещенную в трубчатую печь с температурой 1000°С пропускают водяной пар (18 г). Образующийся водяной газ подают в трубку с измельченным едким натром (щелочь) в количестве (40 г), под давлением 5 атм и при температуре 100-150°С. Белый порошок едкого натра превращается в светло-желтый формиат натрия. Через 1 час трубку взвешивают, получается 68 г формиата натрия. Водород собирают в аспираторе (22,3 л). Формиат натрия растворяют в воде и смешивают с 40%-ной серной кислотой (125 г) при сильном охлаждении (0°С). При реакции выделяется тепло, которое отводят, охлаждая реактор льдом. После окончания реакции выпадает кристаллогидрат в виде крупных белых кристаллов. Маточный раствор декантируют. Получают 45 г муравьиной кислоты (неочищенной) и 148 г кристаллогидрата (глауберовой соли). Муравьиную кислоту перегоняют. При перегонке выделяется сероводород.
Муравьиную кислоту (45 г) помещают в колбу, нагревают колбу до температуры кипения (100,8°С). Пропускают водород через колбу барботированием из аспиратора. Пары осушают безводным силикагелем в колонне, затем пропускают через кварцевую трубку с 5 г с никелем Ренея при 200°С. Пары охлаждают в холодильнике, собирая жидкую фракцию, содержащую 23 г муравьиной кислоты и 16 г метилового спирта. Смесь осушают безводным силикагелем, перегоняют в ректификационной колонне, заполненной катионитом КУ-23П и селикагелем, уложенным в три раздельных слоя каждый, отделяя метилформиат от воды. Осушитель извлекает воду из паровой фазы, способствуя получению метилформиата. Получают 30 г метилформиата (легкая фракция). Содержание основного вещества 99,2 мас.%. Выход от теоретического 99%.
В электролизер с катионообменной мембраной МК, анионной мембраной МА, двумя электродами из электротехнического графита площадью 25 см2 помещают глауберову соль в центральную камеру. Воду в количестве 100 г помещают в анодную и катодную камеры. Подают напряжение 44 В. Соль нагревается, плавится. Электролиз продолжается 18 часов при токе 3 А. В центральной камере остается 4 г сульфата калия в 100 г воды, в катодной камере - 38 г щелочи в 100 г раствора, в анодной камере - 4 г серной кислоты в 100 г раствора. Часть воды испаряется. Щелочь упаривают досуха и измельчают. Силикагель осушают в сушильном шкафу.
Пример 2.
По примеру 1 вместо щелочи используют едкий калий (КОН) в количестве 57 г получают смесь, содержащую 27 г метилформиата и 3 г метилового спирта. Чистота продукта 90%. Выход от теоретического 99%.
Предлагаемый способ позволяет за счет последовательно проводимых реакций повысить выход готового продукта, а также получать продукт с высоким качеством, при использовании сырья различной степени чистоты.
Claims (7)
1. Способ получения метилформиата из газа, содержащего смесь окиси углерода и водорода, отличающийся тем, что смесь водорода и окиси углерода обрабатывают щелочью с образованием формиата щелочного металла и очищенного водорода, затем полученный формиат щелочного металла растворяют в воде и обрабатывают серной кислотой с образованием муравьиной кислоты, отделяя при этом сернистые примеси, которую восстанавливают до метилового спирта водородом с использованием катализатора гидрирования, где восстановление муравьиной кислоты осуществляют до конверсии 50-90 мол.%, охлажденную смесь метилового спирта и муравьиной кислоты ректифицируют в присутствии кислотного катализатора, этерифицируя реакцией до метилформиата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную смесь в присутствии кислотного катализатора подвергают этерификации без разделения.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный при растворении формиата щелочного металла в воде и обработкой серной кислотой сульфат регенерируют обработкой постоянным электрическим током в мембранном электролизере, из анолита получают кислоту.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки формиата щелочного металла кислотой сернистые примеси отделяют от муравьиной кислоты в процессе перегонки в виде сероводорода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки формиата щелочного металла серной кислотой реакционную смесь охлаждают до кристаллизации гидрата сернокислой соли щелочного металла, а жидкую муравьиную кислоту отделяют от твердого кристаллогидрата декантацией или фильтрованием.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в процессе обработки смеси метилового спирта и муравьиной кислоты на катализаторе этерификации реакционную смесь многократно последовательно пропускают через слой катализатора, осушителя.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе обработки муравьиной кислотой на катализаторе восстановления водородом реакционную смесь последовательно пропускают через слой осушителя.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111421/04A RU2377232C2 (ru) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | Способ получения метилформиата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111421/04A RU2377232C2 (ru) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | Способ получения метилформиата |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007111421A RU2007111421A (ru) | 2008-10-10 |
| RU2377232C2 true RU2377232C2 (ru) | 2009-12-27 |
Family
ID=39927192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007111421/04A RU2377232C2 (ru) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | Способ получения метилформиата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2377232C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230708A (zh) * | 2014-10-10 | 2014-12-24 | 徐震霖 | 一种甲酸甲酯的制备方法 |
| RU2602081C1 (ru) * | 2015-10-01 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ получения метилформиата, меченого стабильным изотопом углерода 13с |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194675A (en) * | 1989-11-06 | 1993-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of methyl formate |
| EP0625502A1 (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing methyl formate |
| RU2126788C1 (ru) * | 1992-11-05 | 1999-02-27 | Открытое акционерное общество Бориславский научно-исследовательский институт "Синтез" с опытным заводом | Способ получения метилформиата |
| RU2185370C1 (ru) * | 2000-12-04 | 2002-07-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения метилформиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора |
| US7053239B2 (en) * | 2002-04-19 | 2006-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing methyl formate |
-
2007
- 2007-03-28 RU RU2007111421/04A patent/RU2377232C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194675A (en) * | 1989-11-06 | 1993-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of methyl formate |
| RU2126788C1 (ru) * | 1992-11-05 | 1999-02-27 | Открытое акционерное общество Бориславский научно-исследовательский институт "Синтез" с опытным заводом | Способ получения метилформиата |
| EP0625502A1 (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing methyl formate |
| RU2185370C1 (ru) * | 2000-12-04 | 2002-07-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения метилформиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора |
| US7053239B2 (en) * | 2002-04-19 | 2006-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing methyl formate |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230708A (zh) * | 2014-10-10 | 2014-12-24 | 徐震霖 | 一种甲酸甲酯的制备方法 |
| CN104230708B (zh) * | 2014-10-10 | 2015-12-09 | 徐震霖 | 一种甲酸甲酯的制备方法 |
| RU2602081C1 (ru) * | 2015-10-01 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ получения метилформиата, меченого стабильным изотопом углерода 13с |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007111421A (ru) | 2008-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101125853B1 (ko) | Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법 | |
| KR20100130177A (ko) | 무기 요오드화물, 그의 제조 방법 및 그의 제조 시스템 | |
| CN110615753A (zh) | 一种(3r,4s)-1-取代-4-乙基吡咯-3-羧酸的合成方法 | |
| CN107266294B (zh) | 一种用于邻苯二酚与甲醇催化合成的愈创木酚初品的纯化方法 | |
| CN117229136A (zh) | 一种壬二酸的制备方法 | |
| CN102795987A (zh) | 3，3，3-三氟丙酸的制备方法 | |
| CN102633620B (zh) | 一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法 | |
| CN106431885B (zh) | 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 | |
| CN109134215B (zh) | 一种液体金属钠渣法制备原甲酸三甲酯的生产方法 | |
| CN113149953A (zh) | 一种制备4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的方法 | |
| CN101747315A (zh) | 亚硫酸丙烯酯的催化酯交换合成方法及纯化方法 | |
| JP2009001506A (ja) | トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法 | |
| WO2018140243A1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR MANUFACTURING BUTANEDIOL INCLUDING SELECTIVE REMOVAL OF Cu++ IONS FROM BUTYNEDIOL FEEDSTOCK | |
| CN114478192A (zh) | 一种从dl-泛解酸内酯合成料液中分离新戊二醇的方法 | |
| CN114230438A (zh) | 生产脂肪醇的方法 | |
| CN101407530B (zh) | 一种2-脱氧-l-核糖的合成方法 | |
| CN1318396C (zh) | 一种n－苄氧羰基谷氨酸的生产方法 | |
| KR102224268B1 (ko) | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 | |
| JP2006036710A (ja) | 光学活性な３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造法 | |
| CN115784861B (zh) | 一种连续化微通道技术生产三氯丙酮的方法 | |
| CN108069897B (zh) | 一种利用二氧化碳合成烟酸的方法 | |
| JP4267417B2 (ja) | 精製トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法 | |
| CA3250837A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 4,4'-DIHYDROXYBIPHENYL-3,3'-DICARBOXYLIC ACID | |
| JPH0616585A (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| RU2564857C1 (ru) | Способ получения формиата бария |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120329 |