RU2448110C1 - Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана - Google Patents
Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448110C1 RU2448110C1 RU2010143255/04A RU2010143255A RU2448110C1 RU 2448110 C1 RU2448110 C1 RU 2448110C1 RU 2010143255/04 A RU2010143255/04 A RU 2010143255/04A RU 2010143255 A RU2010143255 A RU 2010143255A RU 2448110 C1 RU2448110 C1 RU 2448110C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hexaazaisowurtzitane
- hydrogen
- pyrocarbon
- debenzylation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- HVYHGOIMTRVUCH-UHFFFAOYSA-N molport-002-842-999 Chemical compound CC(=O)N1C2NC3N(C(C)=O)C4C1N(C(C)=O)C2NC3N4C(C)=O HVYHGOIMTRVUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 1-(6,8,12-triacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-hexazatetracyclo[5.5.0.03,11.05,9]dodecan-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)N1C2C(N3CC=4C=CC=CC=4)N(C(=O)C)C1C(N1C(C)=O)N(C(C)=O)C3C1N2CC1=CC=CC=C1 NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 description 1
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, а именно к способу восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающемуся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода. Технический результат: разработан новый способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, при котором использование указанного выше носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.
Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].
Несмотря на наличие множества методов синтеза этого соединения, стадией определяющей эффективность и экономичность всего производства является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Процесс осуществляют в две стадии, на первой из которых образуется 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан. Для превращения последнего в 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан из-за сложности прямого нитрования предложен ряд методов замещения двух оставшихся бензильных групп [1]. К их числу относится формилирование, нитрозизование в 4,10-положение либо замещение оставшихся бензильных групп на атом водорода. Последний способ является предпочтительным, так как уменьшает количество образующихся побочных продуктов и снижает долю окислительных реакций на стадии нитрования. В литературе описан ряд методов получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана [2-5].
В прототипе [2] (пат. Великобритании 2333292) предложен способ восстановительного дебензилирования тетраацилдибензилгексаазаизовюрцитанов, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на катализаторе Pd/C в присутствии кислоты (пункты 16-23 формулы изобретения). В качестве кислоты используют муравьиную кислоту, которая одновременно является восстанавливающем агентом. В качестве катализатора в прототипе использовали 5% Pd на активированном угле, соотношение между катализатором и 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана близко к 1:1 (по массе). Реакция проводится в воде, смеси воды с органическим растворителем или непосредственно в среде муравьиной кислоты. Основными недостатками метода являются необходимость в большом количестве катализатора и его малая механическая прочность, что приводит к измельчению катализатора в ходе экспериментов, снижению активности и большим потерям при переработке.
Целью настоящего изобретения является способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом и носитель для активного катализатора - металлического палладия - изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод.
Использование такого носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.
В предлагаемом авторами способе используется катализатор, в котором на поверхность ά-Al2O3 нанесено 5-15% γ-Al2O3 (от массы ά-Al2O3). Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-3% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор-палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Температура составляет 70-80°С, давление водорода 0,5-2 МПа.
Проведение восстановительного дебензилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в одну стадию (минуя выделение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана) нецелесообразно, так как удаление двух последних бензильных групп катализируется кислотой, которая разрушает исходный продукт, что приводит к резкому снижению выхода целевого вещества. Добавление уксусной кислоты и воды в реактор после завершения синтеза 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и проведение дальнейшего дебензилирования в их присутствии, также сопровождается падением выхода 2,6,8,12-тетраацетилгексаазаизовюрцитана
Пример 1
Получение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-гексаазаизовюрцитана.
В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием помещают 10 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 100 мл уксусной кислоты. Непосредственно перед подачей водорода в реактор помещают 1 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой - ά-Al2O3, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 8-10% γ-Al2O3, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки катализатора реактор 3-4 раза продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 1 МПа, в течение 20 мин поднимают температуру 70°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. О завершении реакции судят по прекращению поглощения водорода. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают осадок - катализатор, раствор, содержащий целевой продукт, выпаривают досуха. Полученные кристаллы растворяют в воде, отделяют нерастворившуюся часть - непрореагировавший тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитан и фильтрат снова упаривают досуха. Выпавшие кристаллы перекристаллизовли из диметилформамида и идентифицировали методами ИК-спектроскопии и ТСХ. Выход 70%, вещество начинает разлагаться 350°С. Рассев катализатора после опыта показал, что более 97% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.
Пример 2
По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 11,6 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексааза-изовюрцитана и 3,4 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 70°С, давление 1 МПа, общее время процесса - 40 мин. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 81,8%.
Пример 3
По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 24,5 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 3 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 75°С, давление 2 МПа, общее время процесса - 2,5 часа. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 87,7%.
Источники информации
1. Лобанова А.А., Орлова З.В. Химия энергоемких соединений. Изд-во Алт. Гос. Техн. ун-та, 2005. - 110 с.
2. Пат. Великобритании №2333292.
3. Пат. США №6297373.
4. Пат. США №6472525.
5. Пат. США №7129348.
Claims (1)
- Способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143255/04A RU2448110C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143255/04A RU2448110C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2448110C1 true RU2448110C1 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010143255/04A RU2448110C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448110C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
| CN115160324A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-11 | 西安近代化学研究所 | 一种单原子钯催化hbiw氢解脱苄合成tadb的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2394222A (en) * | 1992-10-21 | 2004-04-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | A polynitramine and method for producing it |
| RU2359753C1 (ru) * | 2008-02-14 | 2009-06-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана |
-
2010
- 2010-10-21 RU RU2010143255/04A patent/RU2448110C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2394222A (en) * | 1992-10-21 | 2004-04-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | A polynitramine and method for producing it |
| RU2359753C1 (ru) * | 2008-02-14 | 2009-06-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Koskin, Anton P. et al: "Study of palladium catalyst deactivation in synthesis of 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane" Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 92(2), 293-302, 2007. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
| CN115160324A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-11 | 西安近代化学研究所 | 一种单原子钯催化hbiw氢解脱苄合成tadb的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Babazadeh et al. | Transition metal-catalyzed [2+ 2+ 2] cycloaddition of nitrogen-linked 1, 6-diynes: a straightforward route to fused pyrrolidine systems | |
| Yang et al. | Tandem catalytic indolization/enantioconvergent substitution of alcohols by borrowing hydrogen to access tricyclic indoles | |
| Chen et al. | Bicyclic guanidinium-catalyzed enantioselective phase-transfer alkylation: direct access to pyrroloindolines and furoindolines | |
| TW200829548A (en) | Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic acids | |
| RU2448110C1 (ru) | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана | |
| EP3600661A1 (fr) | Procede de preparation de materiau d'origine vegetale riche en acides phenoliques, comprenant au moins un metal, pour la mise en oeuvre de reactions de synthese organique | |
| CN107955183A (zh) | 一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法 | |
| CN103772267A (zh) | 一种二苯胺制备咔唑的方法 | |
| CN1046701C (zh) | 制备取代的芳香胺类的方法 | |
| EP2491046A1 (fr) | Procede de preparation de solides fonctionnalises hybrides a matrice organique-inorganique portant un cycle triazole | |
| Genelot et al. | Heterogeneous metallo-organocatalysis for the selective one-pot synthesis of 2-benzylidene-indoxyl and 2-phenyl-4-quinolone | |
| EP2998310B1 (en) | Method for preparing low-molecular lignin derivative | |
| Alam et al. | Zinc acetate in organic synthesis and catalysis: A review | |
| US11993552B2 (en) | Method and device for continuously synthesizing cyclopropane compounds | |
| Gruttadauria et al. | Stereoselective aldol reaction catalyzed by a highly recyclable polystyrene supported substituted prolinamide catalyst | |
| US7728156B2 (en) | Method of performing sugar dehydration and catalyst treatment | |
| CN111909048B (zh) | 一种多组分一锅法合成阿托伐他汀钙中间体的方法 | |
| RU2451020C1 (ru) | Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов | |
| Singjunla et al. | Straightforward and Stereoselective Synthesis of α, β‐Diamino Acid Derivatives by Means of an Organocatalyzed Decarboxylative Mannich Reaction | |
| CN106117204B (zh) | 雷迪帕韦中间体(1R,3S,4S)‑2‑Boc‑2‑氮杂双环[2.2.1]戊烷‑3‑羧酸的制备方法 | |
| CN110845411B (zh) | 一种多氯甲基取代二氢异喹啉酮化合物的合成方法 | |
| Liao et al. | Low Catalyst Loading, Highly Efficient D-glucosamine-derived Organocatalysts for Asymmetric Aldol Reactions | |
| CN1173927C (zh) | 从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺 | |
| Pourbaix et al. | Boronate linker for ‘traceless’ solid-phase synthesis | |
| JP5286604B2 (ja) | カリックスアレーンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121022 |