RU2467951C2 - Способ получения нитрилов - Google Patents

Способ получения нитрилов Download PDF

Info

Publication number
RU2467951C2
RU2467951C2 RU2010134416/05A RU2010134416A RU2467951C2 RU 2467951 C2 RU2467951 C2 RU 2467951C2 RU 2010134416/05 A RU2010134416/05 A RU 2010134416/05A RU 2010134416 A RU2010134416 A RU 2010134416A RU 2467951 C2 RU2467951 C2 RU 2467951C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
products
catalyst
pentenonitrile
nitrile
compounds
Prior art date
Application number
RU2010134416/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010134416A (ru
Inventor
Филипп Марьон
Амели ИНО
Дороте ЛОРАНТИ
Кристоф ЖАНТЕ
Original Assignee
Родиа Операсьон
Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьянтифик
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Операсьон, Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьянтифик filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2010134416A publication Critical patent/RU2010134416A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2467951C2 publication Critical patent/RU2467951C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, включающих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу. Способ производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения среды гидроцианирования на нитрильные соединения, пригодные для утилизации, выбранные из адипонитрила, 3-пептенонитрила, 4-пентенонитрила, 2-метилбут-3-енонитрила или их смесей, и нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, выбранные из метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила, 2-пентенонитрила, 2-метилбут-2-енонитрила и их смесей, отличающийся тем, что нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, обрабатывают в ходе стадии гидродеазотирования водородом при абсолютном давлении водорода между 0,1 и 10 МПа и температуре между 200°С и 500°С в присутствии катализатора гидродеазотирования для превращения вышеупомянутых побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения. Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, не использующий сжигание и позволяющий улучшить общую экономичность способа утилизацией побочных продуктов, пригодных для утилизации и выгодно рециркулируемых в способе получения адипонитрила. 8 з.п. ф-лы, 9 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу.
Способ более конкретно относится к получению нитрильных соединений гидроцианированием соединений, включающих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь. Этот способ включает стадию обработки побочных продуктов, не пригодных для утилизации и содержащих, по меньшей мере, одну цианогруппу, для превращения в аммиак и полезные углеводородные соединения.
Способы получения углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, в частности соединение, содержащее две нитрильные функциональные группы, такое как адипонитрил, осуществляют в промышленном масштабе. Среди них способ с использованием реакции гидроцианирования бутадиена в две стадии эксплуатируют с 1970 г. Мировое производство адипонитрила осуществляют главным образом этим способом.
Адипонитрил является основным промежуточным соединением, используемым в производстве гексаметилендиамина, мономера, играющего важную роль в изготовлении полимеров, в частности полиамидов и изоцианатов для них. Способ гидроцианирования бутадиена состоит на первом этапе в присоединении молекулы цианистоводородной кислоты к двойной связи с получением ненасыщенных мононитрилов. Полученные мононитрилы являются линейными соединениями, такими как 2-пентенонитрил и 3-пентенонитрил, или разветвленными соединениями, такими как 2-метилбут-2-енонитрил и 2-метилбут-3-енонитрил.
На втором этапе вторая молекула цианистоводородной кислоты присоединяется к ненасыщенным мононитрилам. Среди мононитрилов, ранее цитированных, только 3-пентенонитрил может быть превращен в адипонитрил, другие соединения, ведущие к разветвленным динитрильным соединениям, не являются ценными для производства гексаметилендиамина.
Кроме того, присоединение HCN к двойной связи 3-пентенонитрила (3-ПН) позволяет получать главным образом адипонитрил, а также 2-метилглутаронитрил (МГН) и 2-этилсукцинонитрил (ЭСН). Количество произведенного МГН более или менее значительно согласно природе использованной каталитической системы. Кроме того, мононитрильные соединения, отличные от 3-ПН, введенные на второй стадии, либо превращаются в динитрильные соединения, отличные от адипонитрила и не имеющие ценности для производства гексаметилендиамина, либо не гидроцианируются. Таким образом, соединение 2-пентенонитрил (2-ПН) не гидроцианируется и выделяется дистилляцией в форме потока побочных продуктов, не пригодных для утилизации.
Чтобы улучшить селективность первой стадии по 3-пентенонитрилу, способ получения адипонитрила включает стадию изомеризации, которая позволяет, в частности, превратить 2-метилбут-3-енонитрил в 3-пентенонитрил.
В контексте настоящего изобретения понимают под соединениями или продуктами, пригодными для утилизации, соединения, которые используются в качестве исходных материалов в химических реакциях синтеза важных химических соединений, таких как адипонитрил, диамины (гексаметилендиамин), аминонитрилы (аминокапронитрил). Под побочными продуктами, не пригодными для утилизации, надо понимать продукты, образующиеся в ходе осуществления способа гидроцианирования, которые не могут экономично быть использованы как исходные материалы для изготовления новых продуктов и которые рассматриваются в способе гидроцианирования как отходы, которые надо обрабатывать до их выброса в окружающую среду.
Эти побочные продукты, не пригодные для утилизации, уничтожают чаще всего сжиганием в котлах для производства пара. Однако ценность некоторых из них может быть увеличена абсолютно или частично химической трансформацией в новые полезные соединения. Таким образом, наиважнейшим побочным продуктом по количеству является 2-метилглутаронитрил (МГН), который может быть, в частности, восстановлен с получением разветвленного диамина, 2-метилпентаметилендиамина (МПМД), используемого, главным образом, в качестве мономера для изготовления полиамида или в качестве исходного материала для синтеза химических продуктов. Другие пути утилизации МГН были описаны.
Другие побочные продукты синтеза динитрилов или мононитрилов по существу утилизируют сжиганием, чтобы производить энергию. Однако, так как эти соединения включают атомы азота, произведенные горючие газы содержат оксиды азота. Таким образом, может быть необходимо обрабатывать эти горючие газы в установках трансформации и разрушения оксидов азота, называемых DENOx (установки для удаления оксидов азота).
Проблема обработки и утилизации побочных продуктов, в частности, в способе гидроцианирования бутадиена, следовательно, полностью не решена и новые решения ищут постоянно.
Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ обработки этих побочных продуктов, не использующий сжигание и позволяющий улучшить общую экономичность способа, в частности, утилизацией побочных продуктов, пригодных для утилизации и выгодно рециркулируемых в способе получения адипонитрила.
С этой целью изобретение предлагает способ получения линейных органических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу, гидроцианированием органического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения нитрильных соединений, пригодных для утилизации, и побочных нитрильных продуктов, не пригодных для утилизации, среды гидроцианирования, характеризующийся тем, что он состоит в обработке побочных продуктов, не пригодных для утилизации, в стадии гидродеазотирования (ГДА) или гидрообработки реакцией с водородом под абсолютным давлением в интервале между 0,1 и 10 МПа, преимущественно от 0,5 до 3 МПа, при температуре между 200 и 500°C, преимущественно 300-400°C и в присутствии катализатора гидродеазотирования, для превращения этих побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения.
Способ по изобретению позволяет обработать совокупность или часть потоков побочных продуктов, не пригодных для утилизации и содержащих нитрильные функциональные группы, генерированных в способах гидроцианирования олефинов, особенно бутадиена, чтобы рекуперировать атом азота в форме аммиака и большую часть атомов углерода и водорода в виде углеводородных соединений, включающих от 1 до нескольких атомов углерода.
В течение этой гидрообработки может также произойти термический крекинг углеводородных цепей, приводящий к образованию углеводородных соединений без атома азота и/или углеводородных соединений, включающих атомы азота. Эти последние могут быть превращены в углеводородные соединения реакцией с водородом согласно осуществленным операционным условиям. Вместе с тем, циклические соединения, содержащие атомы азота, могут также образоваться в форме пиколинов. Согласно изобретению привлекают % ГДА или выход способа обработки по изобретению: отношение, выраженное в процентах, числа моль углеводородных соединений, не включающих атом азота, произведенных либо гидрообработкой, либо термическим крекингом, по отношению к количеству моль вовлеченных соединений, подлежащих обработке.
После разделения и рекуперации аммиака эти углеводородные соединения могут быть утилизированы непосредственно или поданы на стадию риформинга с водяным паром и метанирования для превращения в метан-продукт, допускающий утилизацию, в частности, в качестве источника энергии и сырья для синтеза многочисленных соединений, таких как, в частности, цианистоводородная кислота и водород.
Таким образом, в способе гидроцианирования бутадиена цианистоводородную кислоту (HCN), один из главных реагентов способа, генерируют выше по потоку стадии гидроцианирования. Это производство цианистоводородной кислоты обычно осуществляют, используя способ Андрусова, который состоит в реакции природного газа, главным компонентом которого является метан, с аммиаком в присутствии кислорода или газа, содержащего кислород.
Способ по изобретению, который производит аммиак и метан гидродеазотированием побочных продуктов, не пригодных для утилизации, и риформингом с водяным паром и метанированием углеводородных соединений, позволяет рециркулировать преимущественно аммиак и метан, то есть продукты стадии синтеза цианистоводородной кислоты. В силу этого, количества аммиака и природного газа или метана, потребленные на тонну произведенного адипонитрила, значительно снижаются.
Согласно другой характеристике изобретения катализатор гидродеазотирования включает металлический элемент, принадлежащий группе благородных металлов, включающей платину, палладий, родий, рутений или переходный металл, такой как никель. Преимущественно используют платину.
Преимущественно и предпочтительно катализатором является нанесенный катализатор, в котором металлический каталитический элемент наносят на материал, предпочтительно пористый, такой как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния, активированные угли, оксид циркония, оксид титана, цеолиты.
Предпочтительный катализатор по изобретению включает платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия/оксид кремния, оксид циркония, цеолиты.
Реакцию гидродеазотирования или гидрообработки осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, который либо диспергирован в суспензии в реакторе, либо имеет форму неподвижного или псевдоожиженного слоя, через который подают нитрильные соединения. Катализатор также может быть нанесен на монолитный носитель в форме сот.
Настоящее изобретение не ограничивается приведенными вариантами осуществления, данными только в качестве иллюстрации.
Предпочтительными катализаторами гидродеазотирования являются, в частности, платина на оксиде циркония и платина на оксиде алюминия/оксиде кремния.
Степень конверсии (% ГДА) вовлеченных нитрильных соединений очень высока, близка или равна 100%. Рекуперированными продуктами являются аммиак и, главным образом, углеводородные соединения. Таким образом, обработка 2-метилглутаронитрила позволяет получить в качестве углеводородного соединения, главным образом, 2-метилпентан.
Смесь рекуперированных соединений преимущественно обрабатывают, чтобы отделить и рекуперировать аммиак, например дистилляцией.
Согласно предпочтительной характеристике изобретения, углеводородные соединения, в частности 2-метилпентан, могут быть подвергнуты последовательности обработок, включающей риформинг с водяным паром с последующим метанированием, с получением метана. Эта обработка - риформинг с водяным паром/метанирование - используется в нефтяной промышленности и может быть осуществлена нагревом в присутствии катализатора (каталитический паровой риформинг). В качестве катализаторов этих реакций можно использовать никель на носителе. Этот способ осуществляют при температуре между 200 и 700°C и под давлением между 5 и 50 бар.
Представляется интересным подвергнуть углеводородные соединения, полученные на стадии гидродеазотирования, только риформингу с водяным паром. Рекуперированные водород и оксид углерода могут быть напрямую утилизированы вместе или отдельно.
Когда углеводородные соединения, образованные на стадии гидродеазотирования, подают на риформинг с водяным паром, то желательно устранить следы аммиака, содержавшегося в этих углеводородных соединениях, чтобы устранить его влияние на характеристики риформинга с водяным паром и последующего метанирования.
Общее описание способов термического или каталитического риформинга с водяным паром и метанирования дано в труде «Способы нефтехимии» (Les procedes de petrochimie, Edition TECHNIP, Tome 1 1965, авторы которого A. Chauvel, G. Lefevre и L. Castex).
Способ по изобретению применяется, в частности, к способу получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена в два этапа. Этот способ описан в многочисленных патентах, и подробное описание доступно в Rapports SRI N 31 suppl B, озаглавленном "Hexamethylene diamine".
Коротко, в способе гидроцианирования бутадиена первая стадия состоит в том, чтобы фиксировать молекулу HCN на двойной связи бутадиена. Эту стадию осуществляют в присутствии каталитической системы, включающей металлический элемент, предпочтительно никель, образующий комплекс с фосфороорганическими лигандами, содержащими один или несколько атомов фосфора. Эти фосфороорганические лиганды выбирают среди органических фосфитов, органических фосфонитов, органических фосфинитов и органических фосфинов. Среди этих лигандов тритолилфосфит применяют в промышленности с 1970 г.
Другие соединения, включающие два атома фосфора и называемые бидентатными лигандами, были предложены также в многочисленных патентах. Было предложено также использовать каталитическую систему, содержащую смесь лигандов, монодентатного органического фосфита и бидентатного лиганда, позволяющую использовать пониженное количество бидентатного лиганда по отношению к никелю.
Многочисленные мононитрильные соединения образуются на этом этапе. Можно назвать в качестве образующихся соединений: линейные мононитрилы: 2-пентенонитрил (2ПН) и 3-пентенонитрил (3ПН), разветвленные мононитрилы, такие как 2-метилбут-2-енонитрил (2М2БН) и 2-метилбут-3-енонитрил (2М3БН).
Как указано ранее, стадию изомеризации осуществляют для максимального превращения этих разветвленных мононитрильных соединений (главным образом, 2М3БН) в 3-пентенонитрил, единственный предшественник адипонитрила.
Первая стадия генерирует поток побочных продуктов, не пригодных для утилизации, который не подают на вторую стадию и который содержит, главным образом, 2М2БН.
На второй стадии, ранее описанной, каталитическая система может быть эквивалентной или подобной системе первой стадии, но добавляют сокатализатор, такой как кислота Льюиса, к этой каталитической системе. На этой стадии 3-пентенонитрил превращается в адипонитрил, а также в другие разветвленные динитрилы (метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил), из которых формируют поток отходов или побочных продуктов, не способных превращаться в гексаметилендиамин. На этой второй стадии разделение различных продуктов, присутствующих в реакционной среде, позволяет рекуперировать 2-пентенонитрил, выходящий с первой стадии и не превращенный в динитрильные соединения. Этот поток 2-пентенонитрила, а также поток побочных продуктов, не пригодных для утилизации, будут обработаны согласно способу по изобретению.
Согласно способу по изобретению поток отходов или нитрильных побочных продуктов, не пригодных для конверсии в 3-пентенонитрил или гексаметилендиамин и рекуперированных из первой и второй стадий, могут быть объединены и обработаны для разложения на аммиак и алканы, или один из этих потоков может быть обработан. Представляется интересным обрабатывать эти потоки отходов перед осуществлением стадии гидродеазотирования, чтобы, например, удалить некоторые соединения, такие как соединения фосфора, которые могли бы быть ядами для катализаторов гидродеазотирования, и/или парового крекинга, и/или метанирования.
Как указано ранее, аммиак и метан, полученные способом по изобретению, преимущественно рециркулируются в установку синтеза HCN, обычно объединенную с установкой производства адипонитрила.
Другие преимущества, детали изобретения будут видны яснее из примеров, которые далее будут даны только в качестве иллюстрации.
Опыты, описанные далее, были осуществлены с двумя катализаторами гидродеазотирования:
- катализатор A: Платина, нанесенная на оксид циркония (Pt/ZrO2),
- катализатор B: Платина, нанесенная на оксид кремния/оксид алюминия, включающий весовое процентное содержание оксида кремния, равное 10, названный Pt/SiAl10.
Катализатор A получали, используя в качестве носителя оксид циркония с удельной площадью поверхности, равной 83 м2/г.
Катализатор B включает носитель оксид кремния/оксид алюминия с удельной площадью поверхности, равной 352 м2/г, выпущенный в продажу обществом Condéa под коммерческим названием SIRAL10. Этот носитель содержит 10% вес. SiO2.
Эти катализаторы приготовлены согласно нижеследующему методу.
Носители пропитывают раствором гексахлорплатиновой кислоты, H2PtCl6, и оставляют созревать в течение двух часов при окружающей температуре, для того чтобы позволить раствору проникать в поры. Продукты затем высушивают в течение ночи (>12 часов) при 110°C, затем прокаливают в потоке воздуха при 500°C в течение 1 часа (расход воздуха 60 см3/мин, скорость подъема температуры 2°C/мин) для того, чтобы разложить комплексный предшественник до оксида платины. Продукты затем восстанавливают в токе водорода в течение 6 часов при 310°C (расход водорода 60 см3/мин, скорость подъема температуры 1°C/мин), чтобы получить осадок металлической платины.
Физико-химические характеристики катализаторов Pt/ZrO2 и Pt/SiAl10 суммированы в таблице I.
Дисперсию и размер частиц платины определяли хемисорбцией водорода. Содержание платины определяли плазменно-эмиссионной спектрометрией.
Таблица I
Катализатор Pt, % масс. Дисперсия [%] tчастицы [нм]
А 1,1 60 1,7
В 1,1 66 1,4
В примерах 1-4 используемые сокращения имеют значения, указанные ниже:
МП: 2-метилпентан;
МПип: 3-метилпиперидин;
Пик: пиколины (β-пиколин, 2-амино-3-пиколин, 6-амино-3-пиколин);
% ГДА: процент углеводородных продуктов, не содержащих атом азота, по отношению к количеству моль обрабатываемых соединений.
Пример 1: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,1 МПа с катализатором A
Реакцию гидродеазотирования (ГДА) метилглутаронитрила (МГН) осуществляли при различных температурах и под абсолютным давлением 0,1 МПа при расходе водорода 55 мл/мин, применяя неподвижный слой катализатора A массой 15 мг, согласно следующей методике в динамическом микрореакторе.
Реакционная смесь включает чистый 2-метилглутаронитрил и водород. Водород, расход которого регулируется массовым расходомером (0-200 мл/мин), барботируют в сатуратор, заполненный жидким МГН, затем пропускают через конденсатор, температура которого контролирует парциальное давление МГН. Парциальное давление МГН равно 1,33 кПа. Реактор помещают в трубчатую печь, температуру которой контролируют регулятором с платиновым зондом. Температуру реакции измеряют термопарой, расположенной на уровне слоя катализатора.
Для того чтобы избежать конденсации реактива и продуктов реакции, температуру в установке постоянно поддерживают 180°C. Ловушку газа располагают на выходе из опыта, чтобы конденсировать продукты реакции и непревращенные реагенты. Газ затем выпускают в вытяжку. Рекуперированными соединениями являются, главным образом, углеводородные соединения: 2-метилпентан (МП), и соединения, включающие атом азота: 3-метилпиперидин (МПип) и пиколин или его производные, называемые Пик.
Различные полученные выходы объединены в таблице II ниже.
Таблица II
T [°C] 250 300 350 400 450
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 70,3
(3,6-61,1)		 78,6
(65-5,3)		 74
(57,6-0)		 64,9
(27,7-0)		 67
(10,9-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 0,3
(0,3)		 2,6
(1,7)		 3,7
(1,2)		 13
(0,7)		 12
(0,2)
Пример 2: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,1 МПа с катализатором B
Пример 1 повторяют, используя катализатор B.
Полученные выходы объединены в таблице III ниже.
Таблица III
T [°C] 250 300 350 400 450
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 61,3
(4,4-50)		 68,3
(57,5-2,5)		 65,7
(48-0)		 58,7
(25,9-0)		 43,8
(9,9-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 0,3
(0,3)		 1,4
(1,1)		 4,8
(1,4)		 18,3
(1,2)		 40,4
(0,7)
Пример 3: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 1 МПа с катализатором A
Пример 1 повторяют, используя 50 мг катализатора A и абсолютное давление 1 MПa, парциальное давление МГН равно 1,33 кПа и расход водорода 16 мл/мин. Когда опыты осуществляют под давлением, реакционную смесь вводят, после сброса давления до атмосферного давления, в газофазный хроматограф посредством шестиходового крана.
Полученные выходы объединены в таблице IV ниже.
Таблица IV
T [°C] 250 300 350 400
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 93,9
(1,5-92,4)		 67,1
(15,4-51,7)		 46,1
(41,8-4,3)		 55,9
(55,6)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 4,1
(2,8)		 32,1
(32,1)		 49,5
(44)		 22,2
(11,4)
Пример 4: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 1 МПа с катализатором B
Пример 3 повторяют, используя катализатор B.
Полученные выходы объединены в таблице V ниже.
Таблица V
T [°C] 250 300 350 400
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 65,6
(0,9-64,7)		 4,4
(1,3-3,1)		 0
(48)		 3,4
(3,4-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 34,4
(32,9)		 95,6
(90,7)		 100
(86,3)		 96,6
(54,9)
Пример 5: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,55 МПа с катализатором B
Пример 4 повторяют под абсолютным давлением 0,55 МПа, расход водорода 4 мл/мин и парциальное давление МГН равно 1,33 кПа.
Полученные выходы объединены в таблице VI ниже.
Таблица VI
T [°C] 250 300 350
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 30,3
(2,5-27,8)		 0
(0-0)		 0,3
(0,3-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 69,8
(68,6)		 100
(93,9)		 99,7
(78,5)
Эти результаты показывают, что каталитическая активность в реакции гидродеазотирования МГН слаба под атмосферным давлением для температуры 250-350°C.
Под давлением 1 МПа выход в реакции гидродеазотирования МГН выше и достигает величины 100% для температуры 350°C.
Под давлением 0,55 МПа возможно также получить 100% выход в реакции гидродеазотирования МГН при температуре 300°C.
Пример 6: Гидродеазотирование побочного продукта, выходящего из установки получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена, на катализаторе B
Производители адипонитрила выпускают в продажу некоторые побочные продукты или отходы, возникающие в ходе получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена. Таким образом, побочный продукт, содержащий главным образом 2-метилглутаронитрил, представляющий фракцию дистилляции, рекуперированную в способе выделения адипонитрила, выпущен в продажу под названием поток МГН.
Этот поток МГН использовали, чтобы осуществить примеры 6 и последующие. Поток имеет следующий весовой состав:
- 2-метилглутаронитрил: 85%;
- этилсукцинонитрил: 11%;
- адипонитрил: 3%;
- другие соединения: 1%.
Реакцию гидродеазотирования (ГДА) вышеупомянутого неочищенного МГН осуществляют при различных температурах, абсолютном давлении 0,55 МПа (расход водорода 4 мл/мин и парциальное давление МГН 1,33 кПа), при массе катализатора B 50 мг согласно методу, описанному в примере 5.
Таблица VII
T [°C] 300 350 400
Азотсодержащие продукты [%] 4,1 3,5 9,3
Углеводородные продукты [%] 92,1 93,3 88,3
Пример 7: Гидродеазотирование выходящего побочного продукта установки получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена
Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 1 МПа при расходе водорода 16 мл/мин и парциальном давлении МГН 1,33 кПа. В этих условиях при 300°C % ГДА равен 100%.
Пример 8
Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 0,55 МПа и в качестве катализатора - коммерчески доступной платины, нанесенной на цеолит, выпускаемой в продажу компанией Sud Chemie. Этот катализатор содержит 0,3% вес. Pt и имеет атомное отношение Si/Al, равное 11,5.
Полученные результаты объединены в таблице VIII ниже.
Таблица VIII
T [°C] 250 300 350
Азотсодержащие продукты [%] 80,1 70,2 72,9
Углеводородные продукты [%] 2,9 22,1 26,1
Пример 9
Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 0,55 МПа и в качестве катализатора - коммерчески доступной платины, нанесенной на оксид циркония, выпускаемой в продажу компанией Johnson Matthey. Этот катализатор содержит 1% вес. Pt.
Полученные результаты объединены в таблице IX ниже.
Таблица IX
T [°C] 250 300 350
Азотсодержащие продукты [%] 65,4 2,6 4,7
Углеводородные продукты[%] 28,5 97,5 95,3
Пример 10: Паровой риформинг и метанирование метилпентана
Поток 5 г/ч метилпентана подают в газофазный реактор параллельно с потоком воды 7,5 г/ч.
Реактор содержит приблизительно 100 мл катализатора - никеля, нанесенного на оксид алюминия (70% вес. никеля). Температуру поддерживают около 550°C путем внешнего нагрева. Давление устанавливают в 23 атм. На выходе газ охлаждают и подают прямо во второй реактор, содержащий в качестве катализатора 100 мл никеля, нанесенного на оксид алюминия, при этом реактор работает при 16 атм и 270°C. Этот второй реактор также питают водородом при постоянном расходе 15 мл/ч. На выходе газ анализируют газофазной хроматографией.
Конверсия метилпентана превышает 98%. Обнаружен только метан как углеводородный продукт.

Claims (9)

1. Способ производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения среды гидроцианирования на нитрильные соединения, пригодные для утилизации, выбранные из адипонитрила, 3-пентенонитрила, 4-пентенонитрила, 2-метилбут-3-енонитрила или их смесей,
и нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, выбранные из метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила, 2-пентенонитрила, 2-метилбут-2-енонитрила и их смесей, отличающийся тем, что нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, обрабатывают в ходе стадии гидродеазотирования водородом при абсолютном давлении водорода между 0,1 и 10 МПа и температуре между 200 и 500°С в присутствии катализатора гидродеазотирования для превращения вышеупомянутых побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором гидродеазотирования является металлический элемент, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий, рутений, никель.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор включает металлический элемент, нанесенный на носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния, активированные угли, оксид циркония, оксид титана, цеолиты.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор включает платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, включающей оксид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния.
5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что абсолютное давление водорода составляет между 0,5 и 3 МПа.
6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температура составляет между 300 и 400°С.
7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что углеводородные соединения, рекуперированные в результате стадии гидродеазотирования, обрабатывают на стадиях парового риформинга и метанирования с получением низших алканов, таких как метан, после отделения аммиака.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию парового риформинга и метанирования осуществляют в присутствии нанесенного катализатора на основе никеля при температуре между 200 и 700°С и под давлением между 5 и 50 бар.
9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что включает стадию производства цианистоводородной кислоты путем взаимодействия аммиака с метаном, и тем, что аммиак, образованный на стадии гидродеазотирования, и/или метан, образованный на стадии парового риформинга и метанирования, подают на стадию производства цианистоводородной кислоты.
RU2010134416/05A 2008-01-18 2009-01-12 Способ получения нитрилов RU2467951C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0800255A FR2926549B1 (fr) 2008-01-18 2008-01-18 Procede de fabrication de composes nitriles
FR0800255 2008-01-18
PCT/EP2009/050253 WO2009092637A1 (fr) 2008-01-18 2009-01-12 Procede de fabrication de composes nitriles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010134416A RU2010134416A (ru) 2012-02-27
RU2467951C2 true RU2467951C2 (ru) 2012-11-27

Family

ID=39745646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010134416/05A RU2467951C2 (ru) 2008-01-18 2009-01-12 Способ получения нитрилов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8373002B2 (ru)
EP (1) EP2234921B1 (ru)
JP (1) JP5378412B2 (ru)
KR (1) KR101235491B1 (ru)
CN (2) CN105418457A (ru)
FR (1) FR2926549B1 (ru)
RU (1) RU2467951C2 (ru)
TW (1) TW200948757A (ru)
UA (1) UA106467C2 (ru)
WO (1) WO2009092637A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838138B2 (en) * 2005-09-19 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrolyte membrane with basic polymer
US7517604B2 (en) * 2005-09-19 2009-04-14 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrolyte membrane with acidic polymer
FR2926546A1 (fr) * 2008-01-18 2009-07-24 Rhodia Operations Sas Procede de traitement de composes hydrocarbones comprenant des fonctions nitriles ou aminees
HUE052748T2 (hu) * 2016-09-08 2021-05-28 Basf Se Eljárás nitrilek hidrogénezésére ZrO2 hordozós ruténium katalizátor jelenlétében
CN107365257B (zh) * 2017-08-02 2019-04-02 厦门大学 一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847898A1 (fr) * 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2105831A (en) * 1934-11-29 1938-01-18 Ig Farbenindustrie Ag Production of hydrogen cyanide
US2590146A (en) * 1949-03-24 1952-03-25 Freeport Sulphur Co Production of hydrogen cyanide
US2706675A (en) * 1950-10-03 1955-04-19 Freeport Sulphur Co Production of hydrogen cyanide
US3752839A (en) * 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
JPS562919A (en) * 1979-06-22 1981-01-13 Jgc Corp Preparation of gas rich in methane
US4389348A (en) * 1981-10-26 1983-06-21 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor
US4591430A (en) * 1984-05-18 1986-05-27 Exxon Research And Engineering Co. Process for the denitrogenation of nitrogen-containing hydrocarbon compounds
US4714773A (en) * 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
US6162351A (en) * 1993-02-25 2000-12-19 Texaco Inc. Hydrodenitrogenation of hydrocarbons utilizing a carbon-supported catalyst
DE19810484A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
US6221327B1 (en) * 1998-05-15 2001-04-24 Rohm And Haas Company Catalyst system using flow-through radiation shielding and a process for producing hydrogen cyanide using the same
US6380421B1 (en) * 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
AU785083B2 (en) * 2001-04-06 2006-09-14 Rohm And Haas Company Improved process for ammonia recovery
FR2829763B1 (fr) * 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
DE10233931A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Oxidation stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in einer Flamme
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2854891B1 (fr) * 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
DE102004004721A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004682A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
FR2926546A1 (fr) * 2008-01-18 2009-07-24 Rhodia Operations Sas Procede de traitement de composes hydrocarbones comprenant des fonctions nitriles ou aminees

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847898A1 (fr) * 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Biachini С. et al. European Journal of Inorganic Chemistry. - 01.01.2001. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100093126A (ko) 2010-08-24
CN105418457A (zh) 2016-03-23
RU2010134416A (ru) 2012-02-27
CN101970355A (zh) 2011-02-09
EP2234921B1 (fr) 2013-03-13
JP5378412B2 (ja) 2013-12-25
KR101235491B1 (ko) 2013-02-20
JP2011511763A (ja) 2011-04-14
FR2926549A1 (fr) 2009-07-24
WO2009092637A1 (fr) 2009-07-30
UA106467C2 (ru) 2014-09-10
US8373002B2 (en) 2013-02-12
TW200948757A (en) 2009-12-01
US20110082310A1 (en) 2011-04-07
EP2234921A1 (fr) 2010-10-06
FR2926549B1 (fr) 2015-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW387874B (en) Monoolefinic C5-mononitriles, having nonconjugated bonding preparation thereof and use thereof
US6559333B1 (en) Method for purifying aliphatic aminonitriles
CN103097343B (zh) 用于制备腈的方法
SK12382000A3 (sk) Hydrogenačný katalyzátor
JP4447016B2 (ja) シス−２−ペンテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの均一異性化
KR101235491B1 (ko) 니트릴 화합물의 제조방법
KR101988374B1 (ko) Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법
US8759588B2 (en) Process for producing xylylenediamine
EP0618895B1 (en) Process for the preparation of an aminonitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups
HK1199016A1 (en) Integrated process for diamine production
RU2482104C2 (ru) Способ переработки углеводородных соединений, содержащих нитрильные или аминные функциональные группы
TWI486324B (zh) 製造１，６－己二胺之整合製程
US4136156A (en) Production of hcn from organic nitriles
TWI363748B (en) Process for the manufacture of dinitrile compounds
Kominami et al. Oxycyanations-New Route for the Synthesis of Olefinic Nitriles
FR2809394A1 (fr) Procede de fabrication de nitriles insatures
WO2002085842A2 (fr) Procede d'isomerisation de mononitriles insatures ramifies en mononitriles insatures lineaires
JPWO2019026664A1 (ja) シアノノルボルネンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160113