RU2471776C2 - Способ получения оксисульфированных и фторсодержащих органических производных - Google Patents
Способ получения оксисульфированных и фторсодержащих органических производных Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471776C2 RU2471776C2 RU2008146510/04A RU2008146510A RU2471776C2 RU 2471776 C2 RU2471776 C2 RU 2471776C2 RU 2008146510/04 A RU2008146510/04 A RU 2008146510/04A RU 2008146510 A RU2008146510 A RU 2008146510A RU 2471776 C2 RU2471776 C2 RU 2471776C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- salt
- solvent
- organic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 20
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfinic acid Chemical compound OS(=O)C(F)(F)F SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YJPOHGDCIPEPET-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfinate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)C(F)(F)F YJPOHGDCIPEPET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M sodium trifluoromethanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C(F)(F)F KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000626 sulfinic acid group Chemical group 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical class ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения соли фторалкансульфиновой кислоты, который может использоваться в химической промышленности. Способ включает, проведение реакции в присутствии органического полярного апротонного растворителя оксида серы с фторкарбоновой кислотой, по меньшей мере, частично превращенной в соль объемным органическим или минеральным катионом, соответствующей галогенфторуксусной кислоте формулы (Iа):
X-CF2-COOH (Ia),
где X означает атом фтора; или
формулы (Ib):
R-G-CF2-COOH (Ib),
где G означает перфторалкиленовую группу -(CF2)n-, где n равно от 1 до 10, R означает атом галогена, предпочтительно хлор или фтор. Предложен новый эффективный способ получения соли фторалкансульфиновой кислоты. 20 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.
Description
Объектом настоящего изобретения является улучшенный способ получения органических оксисульфированных и фторсодержащих производных.
Более конкретно изобретение относится к получению фторалкансульфиновых и -сульфоновых кислот и их солей.
Настоящее изобретение касается получения перфторалкансульфиновых и -сульфоновых кислот и предпочтительно трифторметансульфиновых и трифторметансульфоновых кислот в виде солей.
Пергалогеналкансульфоновые кислоты, и более конкретно, трифтрометансульфоновая кислота, используются в качестве катализаторов или промежуточных продуктов в органическом синтезе.
В патенте ЕР 0735023 описан синтез органических оксисульфированных и фторсодержащих производных, именно перфторметансульфиновой кислоты в виде соли, путем реакции в полярном органическом растворителе фторкарбоновой кислоты формулы Еа-CF2-COOH, где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере, частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, с оксидом серы, а точнее с двуокисью серы, нагревания полученной смеси до температуры от 100°С до 200°С в течение времени от 30 мин до 20 часов.
Относительное содержание упомянутой исходной фторкарбоновой кислоты и оксида серы, предпочтительно двуокиси серы, таково, что отношение числа атомов серы на моль фторкарбоновой кислоты составляет от 1 до 10, преимущественно около двух.
Согласно патенту ЕР 0735023 два условия оказываются существенными, а именно выбор растворителя и содержание свободных протонов в реакционной смеси.
Получаемые выходы органических оксисульфированных и фторсодержащих производных возрастают от 30 до 55% с увеличением селективности реакции до порядка 50% за исключением примера 6, где селективность, равная 85%, достигнута благодаря действию очень существенно безводных условий, что вызывает трудности в промышленных условиях.
Кроме того, следует отметить, что во избежание значительного разложения конечного продукта и также для обеспечения хорошей селективности реакции предпочтительно не стремятся полностью конвертировать исходную фторкарбоновую кислоту. Так, реакцию доводят до получения степени превращения, равной от 40 до 80%, предпочтительно от 50 до 70%.
Осуществляя свои исследования, заявитель обнаружил, что данный способ может быть улучшен, если проводить сульфинирование, ограничив количество вводимого оксида серы.
Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ получения органического оксисульфированного и фторсодержащего производного, заключающийся во взаимодействии в присутствии полярного апротонного органического растворителя:
(i) фторкарбоновой кислоты формулы Еа-CF2-COOH (I), где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере, частично превращенную в соль органическим или минеральным катионом,
(ii) с оксидом серы, предпочтительно двуокисью серы,
причем названный способ отличается тем, что отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты меньше 1, предпочтительно меньше 0,99.
В соответствии со способом изобретения было найдено, что селективность реакции можно улучшить в том случае, если количество оксида серы, предпочтительно двуокиси серы, будет меньше стехиометрического количества. Таким образом, ранее определенное отношение выбрано меньше 1, предпочтительно меньше 0,99, и более предпочтительно составляет от 0,4 до 0,95.
Как правило, в таких реакциях количества оксида серы гораздо выше стехиометрических, и для специалиста в этой области не было совершенно очевидным, что уменьшение данного отношения позволит достичь преимущества, которые дает изобретение.
Не только селективность реакции улучшена, но также и способ осуществляется более просто благодаря тому, что давление реакции может быть снижено и может стать равным атмосферному.
В соответствии со способом изобретения фторкарбоновую кислоту в виде соли подвергают взаимодействию с оксидом серы.
В формуле (I) фторкарбоновой кислоты группа Еа, которая создает электроноакцепторный эффект на атом дифторированного углерода, преимущественно выбрана среди функциональных групп с константой Гаммета δр, по меньшей мере, равной 0,1.
Помимо того, предпочтительно, чтобы индуктивная составляющая δi константы Гаммета δр была, по меньшей мере, равна 0,2, преимущественно равна 0,3.
В этом вопросе следует сослаться на работу Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4 изд., John Wiley and Sons, 1992, глава 9, стр. 278-286 и, в частности, таблица 9.4 этого раздела.
Более конкретно, электроноакцепторная группа Еа означает атом фтора.
Соответствующая фторкарбоновая кислота представляет собой галогенфторуксусную кислоту формулы (Ia):
X-CF2-COOH (Ia)
где Х означает атом фтора.
Группа Еа может быть также преимущественно выбрана из карбонильных групп, сульфоновых групп и перфторалькильных групп.
Фторкарбоновые кислоты этого типа, которые могут быть использованы, отвечают формуле (Ib):
R-G-CF2-COOH (Ib)
где
- G представляет собой функциональную группу С=О, S=O,
- G представляет собой перфторалкиленовую группу -(CF2)n-, где n больше или равно 1,
- R представляет собой атом галогена, предпочтительно хлора или фтора,
- R представляет собой инертный органический или минеральный остаток, но предпочтительно органический остаток, такой как арил, алкил или аралкил, возможно, замещенный,
- R может также представлять собой твердый минеральный или органический носитель, например смолу.
Ниже приводятся предпочтительные обозначения органических радикалов.
Под термином «алкил» подразумевается линейная или разветвленная цепь С1-С15, предпочтительно С1-С10 и еще более предпочтительно С1-С4. Примерами предпочтительных алкильных групп являются, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил.
Под термином «циклоалкил» подразумевается углеводородная группа, циклическая, моноциклическая С3-С8, предпочтительно группа циклопентил или циклогексил, или полициклическая группа (би- или трициклическая) С4-С18, в частности адамантил или норборнил.
Под термином «арил» подразумевается ароматическая моно- или полициклическая группа, предпочтительно моно- или бициклическая группа С6-С20, предпочтительно фенил или нафтил. Если группа полициклическая, т.е. содержит более одного циклического ядра, циклические ядра могут быть конденсированы по двое или связаны по двое σ-связями. Примерами группы (С6-С18)арил являются, в частности, фенил, нафтил.
Под термином «арилалкил» подразумевается углеводородная группа, линейная или разветвленная, несущая ароматический моноциклический цикл С7-С12, предпочтительно бензил: алифатическая цепь содержит 1 или 2 атома углерода.
Следует отметить, что когда одна из групп представляет собой цикл, то он может быть замещен одним или несколькими, предпочтительно двумя, заместителями. Природа заместителя может быть любой, если заместитель не влияет на протекание реакции. В качестве предпочтительных примеров можно назвать, в частности, группы алкил или алкокси, содержащие 1-4 атома углерода.
В рамках изобретения алкильные группы являются предпочтительными органическими радикалами.
В случае когда G представляет собой группу перфторалкилен -(CF2)n-, n преимущественно является числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5. Всегда в этом случае R может также означать атом галогена, в частности фтор.
В основном, за исключением случая, когда фторкарбоновая кислота представляет собой полимер, общее число атомов углерода фторкарбоновой кислоты в основном не превышает 30. Это число равно предпочтительно от 2 до 12.
Противокатионы, способные образовывать соль с названной фторкарбоновой кислотой, в основном являются объемными. Так, предпочитают соли щелочных металлов, преимущественно те, где названный металл выбран среди натрия, калия, рубидия и цезия.
Предпочтительно металл выбирают из периода более высокого ряда, чем натрий, а особенно чем калий или цезий.
Улучшить реакцию можно также путем использования катионов, которые либо сами по себе являются объемными, как катионы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, или могут быть увеличены в объеме путем присоединения хелатных агентов или предпочтительно криптосоединений, таких как, например, простые краун-эфиры или производные, которые одновременно содержат аминогруппу и кислород.
В качестве четвертичного аммония или фосфония используют предпочтительно тетраалкиламмоний или фосфоний, триалкилбензиламмоний или фосфоний, тетраариламмоний или фосфоний, алкильные группы которых, одинаковые или различные, представляют собой алкильную цепь, линейную или разветвленную, содержащую от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, а арильная группа является преимущественно фенильной группой.
Выбирают предпочтительно катион тетрабутиламмоний.
Преимущественно могут быть использованы соли перфторкарбоновых кислот, такие как трифтроацетат, перфторпропионат, перфторбутират, перфтороктаноат щелочного металла, в частности калия.
Предпочтительно изобретение относится к получению трифторметансульфиновой кислоты в виде соли, предпочтительно в виде соли щелочного металла, и более предпочтительно калия.
Оксид серы, предпочтительно двуокись серы, может быть использован в газообразном состоянии. Он может быть также введен в виде раствора в органическом растворителе, выбранном для реакции, в концентрации, колеблющейся в основном в интервале между 1 и 10% мас., предпочтительно между 3 и 6%.
Согласно характеристике способа по изобретению отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты меньше 1, предпочтительно меньше 0,99.
Данное отношение выбрано предпочтительно равным от 0,4 до 0,95 и предпочтительно от 0,7 до 0,9.
Способ по изобретению состоит в проведении сульфинирования в органическом растворителе.
Растворитель играет важную роль в настоящем изобретении и должен быть апротонным и преимущественно полярным и содержать небольшое количество примесей, несущих кислотный водород.
Под апротонным растворителем подразумевают растворитель, который по теории Льюиса не содержит свободных протонов.
В условиях реакции прибегают к достаточно стабильному растворителю.
Желательно, чтобы растворитель солюбилизировал соль фторкарбоновой кислоты, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью.
Таким образом, растворитель выбирают полярным. Также предпочтительно, чтобы апротонный полярный растворитель имел значительный дипольный момент. Так, его относительная диэлектрическая константа преимущественно составляет, по меньшей мере, примерно 5. Предпочтительно его диэлектрическая константа меньше или равна 50 и больше или равна 5, в частности составляет значение от 30 до 40.
Для того чтобы определить, отвечает ли органический растворитель сформулированным выше условиям, соответствующим диэлектрической константе, можно сослаться, кроме всего прочего, на таблицы, приведенные в работе: Techniques of Chemistry; II - Organic solvents - p. 536 et suivantes, 3ème edition (1970).
Кроме того, предпочитают, чтобы растворители по изобретению были способны хорошо сольватировать катионы, что означает, что растворитель имеет некоторые свойства основного характера по Льюису.
Чтобы определить, удовлетворяет ли растворитель этому требованию, его основность оценивают, ссылаясь на «донорный коэффициент». Выбирают органический полярный растворитель с донорным коэффициентом больше 10, предпочтительно больше или равным 20. Высший предел не имеет никакого критического значения. Предпочтительно выбирают органический растворитель с донорным коэффициентом, равным от 10 до 30.
Следует напомнить, что «донорный коэффициент» или «donor number», обозначаемый сокращенно DN, указывает на нуклеофильный характер растворителя и раскрывает его способность давать электронную пару.
В работе Christian REICHARDE [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p. 19 (1990)] имеется определение донорного коэффициента как отрицательное изменение энтальпии (-ΔН) (Ккал/моль) ассоциации растворителя с пентахлоридом сурьмы в растворе дихлорэтана.
По настоящему изобретению полярный растворитель или полярные растворители не содержат кислотный водород, в частности, когда полярность растворителя или растворителей обеспечивается присутствием электроноакцепторных групп, то желательно, чтобы водород не находился в альфа-положении к электроноакцепторной группе.
В общем, предпочитают, чтобы значение рКа, соответствующее первичной кислотности растворителя, было по меньшей мере равно примерно 20 («примерно» подчеркивает, что только первая цифра является показательной), но преимущественно это значение, по меньшей мере, равно примерно 25, предпочтительно от 25 до 35.
Кислотный характер может быть также указан с помощью акцепторного коэффициента AN растворителя, определенного Christian REICHADT [«Solvents and solvent effects in Organic Chemistry», 2ème edition, VCH (RFA), 1990, pages 23-24].
Преимущественно этот акцепторный коэффициент AN составляет менее 20, в частности он ниже 18.
Растворителями, отвечающими различным требованиям и обеспечивающими хорошие результаты, могут являться, в частности, растворители амидного типа. Среди амидов предпочтение отдают амидам с особыми характеристиками, например тетразамещенным мочевинам и монозамещенным лактамам. Амиды являются преимущественно замещенными (дизамещенные для обычных амидов). Можно назвать, например, амиды, такие как N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диэтилформамид или также N,N-диметилацетамид; производные пирролидона, такие как N-метилпирролидон.
Другая категория особо интересных растворителей представлена простыми эфирами, которые могут быть симметричными или несимметричными, которые могут быть открыты или нет. К категории простых эфиров должны быть отнесены различные производные простых эфиров гликоля, например различные глимы, например диглим.
Из названных выше растворителей используют предпочтительно DMF.
Количество используемого органического растворителя определяется в зависимости от природы выбранного органического растворителя.
Количество определяется таким образом, чтобы концентрация фторкарбоновой кислоты в органическом растворителе составляла предпочтительно от 1 до 30% мас. и более предпочтительно от 10 до 20%.
В соответствии с предпочтительными условиями осуществления способа по изобретению желательно контролировать содержание примесей, присутствующих в реакционной среде.
Содержание лабильных атомов водорода в системе или, более точно, высвобождаемых протонов, носителями которых являются различные компоненты, включая их примеси, должно быть ниже содержания фторсодержащих групп, высвобождаемых в результате разложения фторкарбоновых кислот.
Говоря о лабильном атоме водорода или высвобождаемом протоне, подразумевают атом водорода, который может отделиться в виде протона с помощью сильного основания. На практике речь идет о протонах кислотных функций, которые имеют рКа менее примерно 20.
Чем меньше содержание высвобождаемых протонов, тем меньше риск, что пойдет побочная реакция, и тем больше будет выход.
Содержание высвобождаемых протонов, присутствующих в среде, составляет самое большее 20% по отношению к начальной молярной концентрации названной фторкарбоновой кислоты.
Преимущественно это содержание составляет самое большее 10%, предпочтительно 1% (молярных) по отношению к начальному молярному содержанию названной фторкарбоновой кислоты.
Основной примесью, которая является носителем лабильных атомов водорода, является в основном вода, способная высвобождать до двух протонов на молекулу.
Как правило, предпочтительно используют реактивы и растворители дегидратированные, чтобы массовое содержание воды в реактиве составляло самое большее 1 на 1000 по отношению к общей массе реактива.
В зависимости от совокупности реакционных условий указанное содержание воды может быть вполне достаточным, но в ряде случаев целесообразно вести процесс при более низком уровне этого значения, например порядка 1 к 10000.
Однако вовсе не обязательно стараться удалить всю воду, поскольку молярное отношение вода/фторкарбоновая кислота ниже 10% вполне приемлемо.
Как указано в патенте ЕР 0735023, желательно, чтобы металлические примеси присутствовали в небольшом количестве. Элементы металлов могут присутствовать в виде примесей, внесенных, в частности, реактивами, растворителем или металлической аппаратурой вследствие коррозии.
Таким образом, чтобы не вносить дополнительного загрязнения металлами, необходимо, чтобы исходная соль фторкарбоновой кислоты была получена взаимодействием основания с фторкарбоновой кислотой формулы (I) в таких условиях, чтобы основание было внесено в количестве, близком или предпочтительно равном стехиометрическому.
Еще более конкретно, можно сказать, что две категории металлов, а именно переходные элементы, имеющие два валентных состояния (такие как медь), и элементы YIII группы (в частности, металлы платиновой группы, включающей платину, осмий, иридий, палладий, родий и рутений), должны присутствовать в реагенте в концентрации, равной не более 1000 ч./млн (молярных), предпочтительно не более 10 ч./млн (молярных), по отношению к фторкарбоновой кислоте.
В настоящем описании делается ссылка на приложение к бюллетеню, выпускаемому Сосьете Шимик де Франс, номер 1, январь 1968, где опубликована периодическая система элементов.
Согласно способу по изобретению фторкарбоновую кислоту в виде соли вводят в контакт с оксидом серы и органическим растворителем.
Введение в контакт может осуществляться периодически (порциями) или непрерывно.
Способы введения не являются критическими, но некоторые из них предпочтительны.
Согласно одному из способов, осуществляемых постепенно, можно вводить соль фторкарбоновой кислоты в органический растворитель, затем добавлять полностью или частично оксид серы: последний может быть введен в газообразном виде абсорбцией в названной среде или же в виде раствора в органическом растворителе, предпочтительно в растворителе, используемом в реакции.
Реакцию проводят в классическом реакторе, снабженном нагревателем (теплообменник) и перемешивающим устройством, например перемешивание с помощью спирали.
Затем реакционную массу нагревают.
В соответствии с непрерывным способом осуществления прибегают к аппаратуре, позволяющей непрерывно использовать каскад нескольких реакторов или трубы, снабженной рубашкой, в которой циркулирует теплоноситель, обладающий характеристиками, позволяющими достичь требуемой температуры реакции.
В этом случае в реактор загружают соль фторкарбоновой кислоты в смеси с органическим растворителем и вводят двуокись серы.
Двуокись серы может быть добавлена с питательным раствором, содержащим фторкарбоновую кислоту и органический растворитель, или же двуокись серы может быть введена в различные части реактора: ввод можно осуществлять сверху реактора или в реакционную массу.
Далее осуществляют нагревание до достижения требуемой степени превращения.
В соответствии со способом по изобретению нагревание реакционной массы происходит преимущественно при температуре от 100°С до 200°С, предпочтительно от 120°С до 160°С.
Сульфинирование происходит преимущественно под атмосферным давлением, но используются также более высокие давления. Так, допустимо общее абсолютное давление, выбранное в интервале от 1 до 20 бар (20,105 Па) и предпочтительно 1-3 бар (1,105-3,105 Па).
Продолжительность нагревания может широко варьироваться в зависимости от выбранной температуры. Она может меняться от примерно 30 мин до самое большее одного дня. Преимущественно продолжительность составляет от более 1 часа до менее 20 часов и предпочтительнее составляет от 2 часов до 7 часов.
Согласно непрерывному способу осуществления среднее время пребывания веществ в реакторе, которое определяется отношением объема реакционной массы к расходу сырья, составляет от 30 мин до 10 часов и предпочтительнее от 2 часов до 4 часов.
Когда названный оксид серы представляет собой двуокись серы, смесь, полученная в результате сульфинирования, может иметь две фазы: жидкую фазу, где, по меньшей мере, часть названной кислоты и двуокиси серы растворены в указанном растворителе, и газообразную фазу, в основном содержащую двуокись серы и углекислый газ, образовавшийся в ходе реакции. Для того чтобы исключить слишком большое разложение целевого продукта и обеспечить хорошую селективность реакции, предпочитают не стремиться полностью конвертировать исходную фторкарбоновую кислоту.
За развитием реакции можно следить по степени превращения (ТТ) кислоты, которая представляет собой молярное отношение количества исчезнувшей кислоты к количеству исходной кислоты в реакционной среде, при этом степень превращения рассчитывается легко по результатам количественного анализа кислоты, оставшейся в реакционной среде.
Предпочитают реакцию вести до достижения степени превращения, составляющей 30-80%, а предпочтительно 40-60%, после чего проводят разделение реакционных продуктов. Таким образом, возможно достигнуть селективности выше 80%, даже больше 90%, выраженной молярным отношением целевой продукт/превращенная фторкарбоновая кислота.
По достижении желаемой степени превращения реакционная смесь может быть обработана известным образом для отделения полученного продукта, при этом исходные вещества могут быть рециклированы с целью получения дополнительного количества целевого органического производного.
Если оксидом серы является двуокись серы, то продукт, полученный при нагревании реагента, представляет собой соль сульфиновой кислоты, противоион которой представляет собой противоион исходной фторкарбоновой кислоты.
Для отделения продукта реакции наиболее целесообразно осуществлять дополнительное превращение полученного продукта в относительно летучее и легко отгоняемое производное.
Так, например, во время реакции между SO2 и солями трифторуксусной кислоты CF3CO2H, полученные соли трифторметилсульфиновой кислоты CF3SO2H могут быть легко превращены в присутствии хлора Cl2 в CF3SO2Cl (эта реакция является обычной для используемых кислот, а точнее для перфторалкансульфиновых кислот RfSO2H). Эта реакция позволяет преимущественно отделить CF3SO2Cl путем отгонки, оставляя при этом минеральные хлориды, а также соль трифторметансульфоновой кислоты без изменения в реакционной среде, которую можно повторно использовать для продолжения реакции с оксидом серы. Описанная реакция является общей для различных фторсодержащих сульфиновых кислот, которые можно получить в соответствии с изобретением. Приведенный выше пример может быть распространен для выделения из среды всех типов органических оксисульфированных фторсодержащих производных, которые получают согласно изобретению и которые способны превращаться в результате соответствующей реакции в более летучие продукты.
Для того чтобы перейти от сульфиновой кислоты к соответствующей сульфокислоте, следует подвергнуть продукт реакции или очищенный продукт реакции окислению, осуществляемому известным методом, а именно с помощью перекиси водорода или гипохлорита натрия. Способ очистки трифторметилсульфината натрия и окисления его до сульфоната, применяемый в настоящем изобретении, описан в заявке на европейский патент, опубликованной под номером ЕР 0396458 А.
Полученные таким образом соли сульфиновых или сульфоновых кислот могут быть превращены в соответствующие свободные кислоты в кислой среде. Предпочтительно используют серную кислоту, возможно, в виде олеума, или же соляную кислоту.
Продукты реакции, соли или свободные кислоты, могут быть легко выделены и использованы на последующих стадиях органического синтеза. Так, например, можно использовать сульфинилхлориды, полученные из фторсодержащих сульфиновых кислот, получение которых осуществлено в соответствии с изобретением.
Нижеследующие примеры, которые ни в коей мере не ограничивают настоящее изобретение, приведены с целью его проиллюстрировать.
Ниже приводятся обозначения сокращений, используемых в примерах.
Степень превращения (ТТ) соответствует отношению числа молей прореагировавшего реагента к числу молей исходного реагента.
Реальный выход (RR) соответствует отношению числа молей целевого продукта к числу молей исходного реагента.
Селективность (RT) соответствует отношению числа молей целевого продукта к числу молей реагента, прореагировавшего в ходе реакции.
TFAK означает «трифторацетат калия».
Нижеследующие примеры 1 и 2 описывают периодический способ получения.
Примеры 3-6 иллюстрируют непрерывный способ осуществления.
Пример 1
Получение трифторметилсульфинат калия
В реактор емкостью 500 см3, снабженный рубашкой, центральной механической мешалкой и выходом в атмосферу, с охлаждающей смесью ацетон/сухой лед, обеспечивающей возврат флегмы двуокиси серы, загружают при комнатной температуре (примерно 20°С) 125,5 г диметилформамида.
Вводят 25,5 г трифторацетата калия в ДМФ.
Далее вводят 6,9 г двуокиси серы с помощью капиллярной трубки, связанной с баллоном с двуокисью серы, под давлением.
Нагревают при 140°С и под атмосферным давлением.
Молярное отношение SO2 к TFAK составляет 0,64.
Через 4 часа 25 минут анализ с помощью ионной хроматографии дает следующие результаты:
- степень превращения трифторацетата калия: 57,1%,
- выход трифторметилсульфинат калия: 52,8%,
- селективность трифторметилсульфината калия: 92,4%.
Отмечают очень хорошую селективность реакции.
Пример 2
Получение трифторметилсульфината калия
Точно повторяют пример 1, за исключением того, что молярное отношение SO2 к TFAK составляет 0,72.
В реактор, описанный в примере 1, загружают 116,2 г диметилформамида, 23,8 г трифторацетата калия в DMF и добавляют 7,2 г двуокиси серы путем барботажа через жидкость.
Смесь нагревают при температуре 137°С под атмосферным давлением.
Через 5 часов анализ с помощью ионной хроматографии дает следующие результаты:
- степень превращения трифторацетата калия: 52%,
- выход трифторметилсульфинат калия: 47,4%,
- селективность трифторметилсульфината калия: 90,4%.
Отмечают очень хорошую селективность реакции.
Примеры 3-6
Получение трифторэтилсульфината калия
Ниже приводится ряд примеров непрерывного способа.
В различных нижеследующих примерах используют реактор цилиндрической формы, нагревание в котором обеспечивается жидким теплоносителем (силиконовое масло), который циркулирует в рубашке.
Реактор состоит из четырех секций, которые соединены отверстиями, расположенными внизу перегородок, разделяющих секции.
Так, реакционная жидкость, которая подпитывается в первой секции из распределителя через объемный насос, может проходить во вторую секцию и т.д. до последней секции.
Реакционная масса переливается из последней секции и собирается в приемник под действием силы тяжести.
Каждая секция снабжена системой механического перемешивания с вертикальной осью, независимой системой дыхания атмосферным давлением и термопарой, а также боковым отверстием, через которое можно отбирать жидкую фазу шприцем.
Полезный объем, т.е. объем реакционной массы каждой секции, составляет примерно 50 см3.
Пример 3
В реактор с расходом 1,3 см3·мин-1 подают раствор следующего состава:
| Диметилформамид | 82,1% |
| Трифторацетат калия | 13,4% |
| Двуокись серы | 4,5% |
Молярное отношение SO2 к TFAK составляет 0,8.
Четыре секции нагревают при 140°С.
По истечении времени реакции, составляющего 21 час, устанавливается стационарный режим.
Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.
Определяют, что в каждой секции конверсия TFAK, выход и селективность трифторметилсульфината составляют:
| Таблица (I) | |||
| № секции | Конверсия TFAK | Выход трифторметилсульфината | Селективность трифторметилсульфината |
| 1 | 11,7% | 11,3% | 97,3% |
| 2 | 24,4% | 23,6% | 96,8% |
| 3 | 31,5% | 31,3% | 99,5% |
| 4 | 37,0% | 36,3% | 98,2% |
Пример 4
В реактор с расходом 0,7 см3·мин-1 подают раствор следующего состава:
| Диметилформамид | 82,1% |
| Трифторацетат калия | 13,4% |
| Двуокись серы | 4,5% |
Молярное отношение SO2 к TFAK составляет 0,8.
Четыре секции нагревают при 135°С.
По истечении времени реакции, составляющего 5 часов, можно считать, что стационарный режим установлен.
Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.
Определяют, что в каждой секции конверсия TFAK, выход и селективность трифторметилсульфината составляют:
| Таблица (II) | |||
| № секции | Конверсия TFAK | Выход трифторметилсульфината | Селективность трифторметилсульфината |
| 1 | 21,2% | 21,1% | 99,1% |
| 2 | 33,5% | 32,2% | 95,9% |
| 3 | 38,0% | 36,8% | 97,1% |
| 4 | 40,8% | 38,0% | 93,2% |
Пример 5
В реактор с расходом 1,7 см3·мин-1 подают раствор следующего состава:
| Диметилформамид | 78,5% |
| Трифторацетат калия | 16,1% |
| Двуокись серы | 5,4% |
Молярное отношение SO2 к TFAK составляет 0,8.
Четыре секции нагревают при 140°С.
По истечении времени реакции, составляющего 5 часов, можно считать, что стационарный режим установлен.
Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.
Определяют, что в четвертой секции превращение TFAK и выход трифторметилсульфината составляют соответственно 29,1% и 28,1%.
Селективность трифторметилсульфината калия составляет 96,4%.
Пример 6
В реактор с расходом 1,7 см3·мин-1 подают раствор следующего состава:
| Диметилформамид | 83,1% |
| Трифторацетат калия | 13,5% |
| Двуокись серы | 3,4% |
Молярное отношение SO2 к TFAK составляет 0,6.
Четыре секции нагревают при 135°С.
По истечении времени реакции 5 часов можно считать, что стационарный режим установлен.
Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.
Определяют, что в четвертой секции конверсия TFAK и выход трифторметилсульфината составляют соответственно 37% и 35%.
Селективность трифторметилсульфината калия составляет 94%.
Claims (21)
1. Способ получения соли фторалкансульфиновой кислоты, включающий проведение реакции в присутствии органического полярного апротонного растворителя:
(i) фторкарбоновой кислоты, по меньшей мере, частично превращенной в соль объемным органическим или минеральным катионом, соответствующей галогенфторуксусной кислоте формулы (Iа):
X-CF2-COOH (Ia),
где X означает атом фтора; или
формулы (Ib):
R-G-CF2-COOH (Ib),
где G означает перфторалкиленовую группу -(CF2)n-, где n равно от 1 до 10, R означает атом галогена, предпочтительно хлор или фтор;
(ii) с оксидом серы.
(i) фторкарбоновой кислоты, по меньшей мере, частично превращенной в соль объемным органическим или минеральным катионом, соответствующей галогенфторуксусной кислоте формулы (Iа):
X-CF2-COOH (Ia),
где X означает атом фтора; или
формулы (Ib):
R-G-CF2-COOH (Ib),
где G означает перфторалкиленовую группу -(CF2)n-, где n равно от 1 до 10, R означает атом галогена, предпочтительно хлор или фтор;
(ii) с оксидом серы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты составляет 0,6-0,8.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соответствующая фторкарбоновая кислота представляет собой галогенфторуксусную кислоту формулы (Ib), где G означает перфторалкиленовую группу -(CF2)n-, где n равно от 1 до 5.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соответствующая фторкарбоновая кислота представляет собой трифторуксусную кислоту.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что названная кислота преобразована в соль щелочного металла, выбранного из натрия, калия, рубидия и цезия или четвертичного аммония или фосфония.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что названная кислота находится в виде соли калия.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что двуокись серы используется в газообразном виде или в виде раствора в органическом растворителе, выбранном для реакции, в концентрации, изменяющейся от 3 до 6%.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой апротонный растворитель, имеющий диэлектрическую постоянную меньше или равную 50 и больше или равную 5, предпочтительно от 30 до 40.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что органический полярный растворитель имеет донорный коэффициент больше 10, предпочтительно от 10 до 30.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель имеет акцепторный коэффициент меньше 20.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель имеет значение рКа, соответствующее первичной кислотности, равной, по меньшей мере, 20, предпочтительно 25-30.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический полярный растворитель выбирают из N-дизамещенных амидов, включая тетразамещенные мочевины и монозамещенные лактамы.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диэтилформамид или N,N-диметилацетамид.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется непрерывно или периодически.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторкарбоновую кислоту в виде соли вводят в контакт с оксидом серы и органическим растворителем, нагревают реакционную смесь при температуре от 120°С до 160°С.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфинирование проводят под атмосферным давлением.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь, полученная в результате контактирования, содержит две фазы: жидкую фазу, в которой, по меньшей мере, часть названной кислоты и двуокиси серы растворены в названном растворителе, и газообразную фазу, в основном содержащую двуокись серы и углекислый газ, образовавшийся во время реакции.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты реакции разделяют тогда, когда степень превращения фторкарбоновой кислоты составляет 30-80%, предпочтительно 40-60%.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на следующей стадии ранее полученную соль сульфиновой кислоты окисляют, подвергая ее действию окислителя, предпочтительно перекиси водорода.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида серы используют двуокись серы.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты меньше 0,99.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0603715 | 2006-04-26 | ||
| FR0603715A FR2900403B1 (fr) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Procede de preparation de derives organiques oxysulfures et fluores |
| PCT/FR2007/000649 WO2007128893A1 (fr) | 2006-04-26 | 2007-04-18 | Procede de preparation de derives organiques oxysulfures et fluores |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008146510A RU2008146510A (ru) | 2010-06-10 |
| RU2471776C2 true RU2471776C2 (ru) | 2013-01-10 |
Family
ID=37499731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008146510/04A RU2471776C2 (ru) | 2006-04-26 | 2007-04-18 | Способ получения оксисульфированных и фторсодержащих органических производных |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8404883B2 (ru) |
| EP (1) | EP2013164B1 (ru) |
| JP (1) | JP5236629B2 (ru) |
| CN (1) | CN101426761B (ru) |
| FR (1) | FR2900403B1 (ru) |
| RU (1) | RU2471776C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007128893A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2924115B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique |
| FR2993556B1 (fr) | 2012-07-23 | 2014-08-15 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un compose sulfonimide et de ses sels |
| FR3010407B1 (fr) | 2013-09-12 | 2015-09-04 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores par sulfination |
| FR3029519B1 (fr) * | 2014-12-09 | 2018-08-31 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d'un solvant organique |
| FR3029520B1 (fr) * | 2014-12-09 | 2016-12-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en milieu liquide ionique |
| FR3033561B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-03 | Rhodia Operations | Procede de preparation de composes oxysulfures et fluores |
| CN117326989A (zh) * | 2023-09-26 | 2024-01-02 | 衢州市九洲化工有限公司 | 一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1684277A1 (ru) * | 1989-07-18 | 1991-10-15 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Способ получени солей трифторметансульфоновой кислоты |
| RU2160252C2 (ru) * | 1995-03-24 | 2000-12-10 | Рон-Пуленк Агрошими | Реактив для синтеза оксисульфированных фторсодержащих органических соединений и способ получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5390219A (en) * | 1977-01-17 | 1978-08-08 | Kao Corp | Sulfonation process and its apparatus |
| FR2564829B1 (fr) * | 1984-05-23 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'acides trifluoromethyles |
| FR2649099B1 (fr) * | 1989-05-02 | 1991-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de purification des trifluoromethanesulfinate et sulfonate de sodium |
| US6464895B2 (en) * | 1995-03-24 | 2002-10-15 | Rhodia Chimie | Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function |
| CN1142941A (zh) * | 1995-08-17 | 1997-02-19 | 邓忠元 | 肝普乐片剂改为散剂丸剂锭剂及其生产工艺 |
| KR20000029759A (ko) * | 1996-08-01 | 2000-05-25 | 트롤리에 모리스;다니엘 델로스 | 치환디플루오로메틸기의그라프트화공정 |
-
2006
- 2006-04-26 FR FR0603715A patent/FR2900403B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-04-18 CN CN2007800147305A patent/CN101426761B/zh active Active
- 2007-04-18 EP EP07731313.8A patent/EP2013164B1/fr active Active
- 2007-04-18 RU RU2008146510/04A patent/RU2471776C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-04-18 US US12/298,354 patent/US8404883B2/en active Active
- 2007-04-18 JP JP2009507107A patent/JP5236629B2/ja active Active
- 2007-04-18 WO PCT/FR2007/000649 patent/WO2007128893A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1684277A1 (ru) * | 1989-07-18 | 1991-10-15 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Способ получени солей трифторметансульфоновой кислоты |
| RU2160252C2 (ru) * | 1995-03-24 | 2000-12-10 | Рон-Пуленк Агрошими | Реактив для синтеза оксисульфированных фторсодержащих органических соединений и способ получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4 изд., John Wiley and Sons, 1992, глава 9, с.278-286. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008146510A (ru) | 2010-06-10 |
| FR2900403A1 (fr) | 2007-11-02 |
| US20090216036A1 (en) | 2009-08-27 |
| FR2900403B1 (fr) | 2008-07-11 |
| JP5236629B2 (ja) | 2013-07-17 |
| WO2007128893A1 (fr) | 2007-11-15 |
| JP2009534447A (ja) | 2009-09-24 |
| EP2013164B1 (fr) | 2016-11-02 |
| EP2013164A1 (fr) | 2009-01-14 |
| CN101426761A (zh) | 2009-05-06 |
| US8404883B2 (en) | 2013-03-26 |
| CN101426761B (zh) | 2013-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5236629B2 (ja) | オキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体の製造方法 | |
| JP3933723B2 (ja) | オキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体の合成のための試薬及び方法 | |
| US6464895B2 (en) | Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function | |
| PT733614E (pt) | Reagente e processo uteis para enxertar um grupo difluorometilo substituido num composto comportando pelo menos uma funcao electrofila | |
| US20140339096A1 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof | |
| US9873666B2 (en) | Method for preparing oxysulphide and fluorinated derivatives by sulphination | |
| CN102858737A (zh) | 制备4,4’-二氯二苯基砜的方法 | |
| JP4189632B2 (ja) | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 | |
| US20110263903A1 (en) | Process for preparing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| EP3230263B1 (fr) | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en milieu liquide ionique | |
| PL189695B1 (pl) | Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego i sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego | |
| TW202444691A (zh) | (2,2,2-三氟乙基)硫基苯胺衍生物的製備方法 | |
| FR2543136A1 (fr) | Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophenone | |
| JP2007022953A (ja) | α‐フルオロ環状スルホン類の製造方法 | |
| EP0191669A1 (fr) | Nouveaux esters insaturés de l'acide furoique et procédé pour leur préparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140419 |