RU2474583C2 - Способ получения бициклических гуанидинов с использованием циклической тиомочевины - Google Patents
Способ получения бициклических гуанидинов с использованием циклической тиомочевины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2474583C2 RU2474583C2 RU2010151456/04A RU2010151456A RU2474583C2 RU 2474583 C2 RU2474583 C2 RU 2474583C2 RU 2010151456/04 A RU2010151456/04 A RU 2010151456/04A RU 2010151456 A RU2010151456 A RU 2010151456A RU 2474583 C2 RU2474583 C2 RU 2474583C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- amine
- aminoalkyl
- ether
- carbon disulfide
- temperature
- Prior art date
Links
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- -1 bicyclic guanidines Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminopropyl)amine Chemical compound NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 claims description 2
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKWHHTWSTXZKDW-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxymethoxy]ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCOCCOCCOCCCC DKWHHTWSTXZKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-[bis(carboxymethyl)amino]-2-hydroxypropyl]-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical compound OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUVZASHBYYMLRC-UHFFFAOYSA-N heptane-2,3-diol Chemical compound CCCCC(O)C(C)O VUVZASHBYYMLRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения бициклических гуанидинов. Способ включает нагревание циклической тиомочевины при температуре от более 200°С до 250°С в растворителе, который выбран из простых эфиров, спиртов или их смесей, для образования бициклических гуанидинов. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 12 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов.
Уровень техники
Известно, что бициклические гуанидины, такие как 1,5,7-триазабицикло[5.5.0]дец-5-ен (TBD), химически активны и, следовательно, они могут быть использованы для катализа множества химических реакций. Важная причина коммерческого использования бициклических гуанидинов в качестве катализатора (для любых реакций) состоит в том, что бициклические гуанидины относительно дешевы при покупке или их можно легко получить. Однако опубликованные способы получения бициклических гуанидинов часто усложнены, часто включают многостадийные синтезы и/или требуют применения чрезмерно дорогих исходных веществ, которые могут быть опасными во многих отношениях.
Краткое раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов, включающему нагревание циклической тиомочевины при температуре 140°C и выше в по существу неуглеводородном растворителе для образования бициклических гуанидинов.
Подробное раскрытие изобретения
Если не указано иное, все используемые здесь цифры, такие как цифры, выражающие величины, интервалы, количества или проценты, можно читать так, как будто цифре предшествует слово "около", даже если этот термин не появляется в явной форме. Слова, стоящие во множественном числе, охватывают их единственное число и наоборот. Например, хотя в этом документе (в том числе в формуле изобретения) сделана ссылка на "an" (аминоалкил)амин, "а" карбонат, можно использовать комбинацию (т.е. множество) (аминоалкил)аминов и/или карбонатов.
Слово "множество", используемое в настоящей заявке, означает два или больше.
Термин "включает" и подобные термины, используемые в настоящей заявке, означают "включение без ограничений".
При ссылке на любой интервал численных значений подразумевается, что такие интервалы включают каждое число или дробь в указанном интервале между минимальным и максимальным значением.
Настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов. Конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов, который включает нагревание циклической тиомочевины при температуре 140°C и выше в по существу неуглеводородном растворителе. При отсутствии желания следовать любой конкретной теории считают, что высокий выход, который может быть получен при применении раскрываемого способа, обусловлен тем фактом, что в процессе нагревания циклической тиомочевины используют неуглеводородный растворитель.
Как указано выше, способ, раскрываемый в настоящем изобретении, включает нагревание циклической тиомочевины при температуре 140°C и выше, например от 140 до 250°C или при 250°C и выше, в по существу неуглеводородном растворителе для образования продукта реакции - бициклического гуанидина. Подходящие по существу неуглеводородные растворители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают (без ограничения) простые эфиры, а также спирты. Подходящие простые эфиры-растворители, которые можно использовать в настоящем изобретении включают (без ограничения) диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля или их комбинации. Подходящие спирты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (без ограничения) спирты с функциональной эфирной группой, бутилкарбитол, этоксилированный бисфенол А или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения спирты с функциональной эфирной группой включают простой эфир гликоля. Подходящие простые эфиры гликолей, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (без ограничения) монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения циклическая мочевина образуется путем взаимодействия (аминоалкил)амина с сероуглеродом. Используемый здесь термин "(аминоалкил)амин" вообще относится к соединению формулы H2N(CR3R4)nNH(CR5R6)mNH2, в которой n и m независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, a R3, R4, R5 и R6 независимо представляют собой водород или замещенную или незамещенную алкильную или арильную группы. Кроме того, каждое отдельное звено -CR3R4- и -CR5R6 может также отличаться от другого по составу. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения R3 группа может содержать -CH2-, тогда как группа R5 может содержать -CH2CH2CH2-. Конкретно подходящими (аминоалкил)аминами являются такие, где R3, R4, R5 и R6 независимо представляют собой водород или C1-С3 алкильную группу. Подходящие (аминоалкил)амины формулы, описанной в этом абзаце, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (без ограничения) бис(2-аминоэтил)амин, бис(3-аминопропил)амин или их комбинации.
Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления изобретения (аминоалкил)амин нагревают до температуры 100°C и выше перед прибавлением сероуглерода к (аминоалкил)амину. В качестве альтернативы в некоторых вариантах осуществления изобретения сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину, когда температура (аминоалкил)амина составляет 40°C и ниже.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор, например кислотный или основной катализатор, может быть прибавлен к реакционной смеси (аминоалкил)амина и карбоната. Можно использовать любой катализатор, известный в данной области техники. Например, подходящие катализаторы включают (без ограничения) неорганические кислоты, органические кислоты, кислоты Льюиса, n-толуолсульфокислоту, диметиламинопиридин, имидазол TBD или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ начинается с загрузки (аминоалкил)амина и по существу неуглеводородного растворителя в реакционный сосуд. В некоторых вариантах осуществления изобретения неуглеводородный растворитель представляет собой DOWANOL DPnB.
Общее количество сероуглерода, которое может быть прибавлено в реакционный сосуд, будет зависеть от общего количества (аминоалкил)амина, используемого в реакции, и может, следовательно, быть любым, а скорость, с которой прибавляют сероуглерод, будет зависеть от общего количества сероуглерода, прибавляемого в реакционный сосуд. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения сероуглерод прибавляют по каплям в реакционный сосуд со скоростью от 1 грамма (г)/минуту до 3 граммов (г)/минуту при общей массе от 120 до 130 г, например 128 г.
Если сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину после того, как (аминоалкил)амин был нагрет до температуры 100°C и выше, например 115°C, тогда в реакционный сосуд загружают вторую порцию по существу неуглеводородного растворителя, который может быть тем же или отличаться от неуглеводородного растворителя, который был первоначально загружен в реакционный сосуд с (аминоалкил)амином, и реакционный сосуд затем выдерживают при такой температуре и в течение такого периода времени, которые достаточны для образования циклической тиомочевины и выделения сероводорода (H2S) из реакционного сосуда. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный сосуд выдерживают при температуре от 100 до 120°C, такой как 115°C, в течение периода времени от 20 минут и больше, например от 30 до 50 минут.
В качестве альтернативы в том случае, если сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину при температуре 40°C и ниже, такой как 25°C, реакционный сосуд нагревают до температуры 100°C и выше, например 120°C, в течение периода времени, достаточного для полного выделения сероводорода (H2S) из реакционного сосуда. После того как весь сероводород (H2S) выделится из реакционного сосуда, в реакционный сосуд загружают вторую порцию по существу неуглеводородного растворителя, который может быть тем же или отличаться от неуглеводородного растворителя, который был первоначально загружен в реакционный сосуд с (аминоалкил)амином, и реакционный сосуд затем выдерживают при такой температуре и в течение такого периода времени, которые достаточны для образования циклической тиомочевины.
После образования циклической тиомочевины ее нагревают при температуре 140°C и выше, например 140-220°C, для получения продукта реакции - бициклического гуанидина. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклическую тиомочевину нагревают при температуре выше 200°C, например 220-240°C. Следует отметить, что стадия образования продукта реакции - бициклического гуанидина - происходит в по существу неуглеводородном растворителе.
После образования бициклического гуанидина его можно выделить, удаляя неуглеводородный растворитель из реакционного сосуда. Выделенный в виде твердого вещества бициклический гуанидин можно затем прибавлять к любой композиции, в которой он может использоваться. Следует также отметить, что бициклический гуанидин можно также выделять осаждением и/или кристаллизацией. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изобретения прибавляют растворитель, в котором бициклический гуанидин не растворяется, такой как гептаны, гексаны или их комбинации, в результате бициклический гуанидин выпадает в осадок.
В качестве альтернативы бициклический гуанидин, не выделяя его из реакционной смеси, можно добавлять в любую композицию, например композицию для нанесения покрытий, где он может быть использован. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изобретения бициклический гуанидин, не выделяя его, охлаждают до комнатной температуры и в реакционный сосуд до удаления из него неуглеводородного растворителя прибавляют разбавитель, например высококипящий разбавитель.
Подходящие разбавители, которые могут быть использованы на данной стадии, включают без ограничения этоксилированный бисфенол А, бутилкарбитолформаль или их комбинации. После удаления неуглеводородного растворителя из реакционного сосуда смесь бициклического гуанидина и разбавителя можно затем смешивать с композицией для нанесения покрытий, такой как композиция для нанесения покрытий электроосаждением, которая известна в данной области техники. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения бициклический гуанидин, полученный способом, раскрываемым здесь, может быть добавлен к композиции для нанесения покрытий электроосаждением, описанной в патентной заявке США 11/835,600, которая включена в настоящую заявку во всей полноте путем ссылки.
Хотя конкретные варианты осуществления изобретения описаны в деталях, специалистам в данной области техники следует понимать, что различные модификации и альтернативы таких деталей могли бы быть разработаны с учетом общих отличительных особенностей описания изобретения. Соответственно подразумевается, что конкретные раскрываемые структуры описания являются только иллюстративными и не ограничивают объем притязаний изобретения, объем охраны которого во всей полноте обеспечивается прилагаемой формулой изобретения и любыми и всеми ее эквивалентами.
Пример 1
Четырехгорлую колбу снабжают датчиком температуры, механической мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с трубкой из тефлона для прибавления ниже поверхности реакционной смеси и холодильником, охлаждаемым ледяной водой. Сухим азотом продувают колбу, холодильник, затем пропускают через ловушку и барботируют через 20% раствор NaOH в воде. В колбу загружают DPTA (дипропилен триамин) и гексаэтоксилат бисфенола А, затем нагревают до 115°С. Ток азота уменьшают таким образом, чтобы реакционная смесь была под "подушкой" инертного газа. Раствор сероуглерода в бутилкарбитолформале прибавляют под поверхность реакционной смеси в течение приблизительно 2 часов (ч). По мере того как сероуглерод поступает в реакционный сосуд из капельной воронки, наблюдается образование слабо окрашенного осадка, который затем быстро повторно растворяется. После прибавления всего CS2 прибавляют по каплям DOWANOL PnB (н-бутиловый эфир пропиленгликоля) в течение 15 мин, затем реакционную смесь нагревают при 225°С до тех пор, пока промежуточный продукт - тиомочевина - не израсходуется полностью. Затем горячую гомогенную смесь охлаждают, выливают из реакционного сосуда и используют без дополнительной очистки. Концентрацию бициклических гуанидинов (BCG) в конечном растворе определяют как методом ВЭЖХ, так и титрованием связанного основания. Типичные выходы составляют 80-95% от теоретического (по данным ВЭЖХ и титрования). Анализ методом 13C ЯМР указывает, что вещество состоит только из 1,5,7-триазабицикло[3.3.0]дец-5-ена и разбавителей.
Пример 2
Способ такой же, как в примере 1, за исключением того, что во время смешивания CS2-бутилкарбитолформаля температура в колбе ниже 40°C.
Claims (13)
1. Способ получения бициклических гуанидинов, включающий нагревание циклической тиомочевины при температуре от более 200°С до 250°С в растворителе, который выбран из простых эфиров, спиртов или их смесей, для образования бициклических гуанидинов.
2. Способ по п.1, в котором циклическая тиомочевина представляет собой продукт реакции (аминоалкил)амина с сероуглеродом.
3. Способ по п.2, в котором сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину, когда температура (аминоалкил)амина составляет 100°С или выше или в котором сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину, когда температура (аминоалкил)амина составляет 40°С или ниже.
4. Способ по п.2, в котором взаимодействие (аминоалкил)амина с сероуглеродом происходит в растворителе, который является простым эфиром или спиртом, и где простой эфир или спирт может быть тем же или может отличаться от простого эфира или спирта, используемого на стадии нагревания циклической тиомочевины.
5. Способ по п.1, в котором температура изменяется в пределах от 220°С до 250°С.
6. Способ по п.2, в котором (аминоалкил)амин включает бис(3-аминопропил)амин.
7. Способ по п.1, в котором эфир-растворитель включает диметиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля или их комбинации.
8. Способ по п.1, в котором спирт включает спирт с эфирной функциональной группой, бутилкарбитол, бисфенол А или их комбинации.
9. Способ по п.8, в котором спирт с эфирной функциональной группой включает простой эфир гликоля.
10. Способ по п.9, в котором простой эфир гликоля включает монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля или их комбинации.
11. Способ по п.2, который дополнительно включает добавление катализатора к реакционной смеси (аминоалкил)амина и сероуглерода.
12. Способ по п.11, в котором катализатор включает кислотный катализатор.
13. Способ по п.12, в котором кислотный катализатор включает паратолуолсульфокислоту.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/120,725 | 2008-05-15 | ||
| US12/120,725 US8492542B2 (en) | 2008-05-15 | 2008-05-15 | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea |
| PCT/US2009/044068 WO2009140566A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010151456A RU2010151456A (ru) | 2012-06-20 |
| RU2474583C2 true RU2474583C2 (ru) | 2013-02-10 |
Family
ID=40951633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010151456/04A RU2474583C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения бициклических гуанидинов с использованием циклической тиомочевины |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8492542B2 (ru) |
| EP (1) | EP2280977B1 (ru) |
| KR (1) | KR101393945B1 (ru) |
| CN (2) | CN102027000B (ru) |
| CA (1) | CA2724066C (ru) |
| ES (1) | ES2408586T3 (ru) |
| RU (1) | RU2474583C2 (ru) |
| UA (1) | UA100417C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009140566A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8148490B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-04-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing the same |
| US8288504B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-10-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making a cyclic guanidine from dicyandiamide and coating compositions containing same |
| US8969498B2 (en) | 2010-08-02 | 2015-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and method of inhibiting polymerization of vinyl-aryl monomers |
| US8563560B2 (en) * | 2011-02-25 | 2013-10-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Preparation of bicyclic guanidine salts in an aqueous media |
| US9068089B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-06-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine |
| US9688874B2 (en) | 2013-10-25 | 2017-06-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating |
| CN106046948A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-10-26 | 江苏昌悦重工科技有限公司 | 一种逆变器箱 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4797487A (en) * | 1985-04-13 | 1989-01-10 | Bp Chemicals Ltd. | Production of bicyclic guanidines from bis(aminoalkyl)amine |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057832A (zh) * | 1990-06-29 | 1992-01-15 | 沈阳化工学院 | 二苯胍制备新工艺 |
-
2008
- 2008-05-15 US US12/120,725 patent/US8492542B2/en active Active
-
2009
- 2009-05-15 EP EP09747647.7A patent/EP2280977B1/en not_active Not-in-force
- 2009-05-15 ES ES09747647T patent/ES2408586T3/es active Active
- 2009-05-15 CN CN200980117821.0A patent/CN102027000B/zh active Active
- 2009-05-15 KR KR1020107028054A patent/KR101393945B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-15 UA UAA201015098A patent/UA100417C2/ru unknown
- 2009-05-15 RU RU2010151456/04A patent/RU2474583C2/ru active
- 2009-05-15 CN CN201410057164.8A patent/CN103788099A/zh active Pending
- 2009-05-15 CA CA2724066A patent/CA2724066C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-15 WO PCT/US2009/044068 patent/WO2009140566A1/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4797487A (en) * | 1985-04-13 | 1989-01-10 | Bp Chemicals Ltd. | Production of bicyclic guanidines from bis(aminoalkyl)amine |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| COTTON F.A. "Homologues of the easily ionised compounds Mo(hpp)4 containing smaller bicyclic guanidinates" INORGANIC CHEMISTRY, vol. 45, no. 14, 2006, pages 5493-5500. * |
| F.P. SCHMIDTCHEN "Synthese symmetrisch substituierter bicyclischer Guanidine", Chemische Berichte, 113(6), 1980, pp, 2175-2182. * |
| F.P. SCHMIDTCHEN "Synthese symmetrisch substituierter bicyclischer Guanidine", Chemische Berichte, 113(6), 1980, pp, 2175-2182. WEIPING Y. et al., «Chiral bicyclic guanidines: a concise and efficient aziridine-based synthesis», Tetrahedron Letters, 47, 2006, pp.1007-1010. COTTON F.A. "Homologues of the easily ionized * |
| WEIPING Y. et al., «Chiral bicyclic guanidines: a concise and efficient aziridine-based synthesis», Tetrahedron Letters, 47, 2006, pp.1007-1010. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2724066A1 (en) | 2009-11-19 |
| UA100417C2 (en) | 2012-12-25 |
| US20090286978A1 (en) | 2009-11-19 |
| CA2724066C (en) | 2013-08-13 |
| US8492542B2 (en) | 2013-07-23 |
| EP2280977A1 (en) | 2011-02-09 |
| KR20110025756A (ko) | 2011-03-11 |
| CN102027000B (zh) | 2015-06-17 |
| ES2408586T3 (es) | 2013-06-21 |
| WO2009140566A1 (en) | 2009-11-19 |
| CN103788099A (zh) | 2014-05-14 |
| HK1152706A1 (en) | 2012-03-09 |
| CN102027000A (zh) | 2011-04-20 |
| EP2280977B1 (en) | 2013-04-24 |
| RU2010151456A (ru) | 2012-06-20 |
| KR101393945B1 (ko) | 2014-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2474583C2 (ru) | Способ получения бициклических гуанидинов с использованием циклической тиомочевины | |
| US8039618B2 (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea | |
| UA120414C2 (uk) | Спосіб одержання азоксистробіну | |
| KR101684044B1 (ko) | 이치환된 카보다이이미드 및 다이프로필렌 트라이아민의 반응에 의한 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데스-5-엔의 제조 방법 | |
| EP2896643B1 (en) | Method for producing polyalkylene glycol derivative having amino group at end, with narrow molecular weight distribution | |
| JP5165369B2 (ja) | マイクロ波を利用したグリコールウリル及びククルビツリルの製造方法 | |
| Ballini et al. | Polystyryl‐BEMP as an Efficient Recyclable Catalyst for the Nucleophilic Addition of Nitroalkanes to α, β‐Unsaturated Carbonyl Compounds under Solvent‐Free Conditions | |
| US9994720B2 (en) | Methods for producing 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene by reaction of a disubstituted carbodiimide and dipropylene triamine | |
| Truong et al. | Chiral ionic liquids derived from (-)-Ephedrine and carbohydrates: Synthesis, properties and applications to asymmetric synthesis and catalysis | |
| CN101628904B (zh) | 一种合成2-硝基-3-芳基-2,3,5,7-四氢苯并呋喃-4-酮衍生物的方法 | |
| JP2011506528A (ja) | （ｓ）−１−メトキシ−２−プロピルアミンからの（ｓ）−２−アミノ−１−プロパノール（ｌ−アラニノール）の製造方法 | |
| KR101529507B1 (ko) | 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 | |
| KR100586671B1 (ko) | 5-치환 옥사졸 화합물 및 5-치환 이미다졸 화합물의제조방법 | |
| ITUA20164602A1 (it) | “uso delle 2,4-dialo-6-sostituite-1,3,5-triazine, e loro derivati, come agenti di condensazione, reticolazione, concia, grafting e curing” . | |
| CN109689612B (zh) | 使用叔胺作为催化剂制备二碳酸二烷基酯的方法 | |
| HK1152706B (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea | |
| HK1194370A (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea | |
| CN115010628A (zh) | 一种n-芳基氨基甲酸酯类化合物、其制备方法及应用 | |
| JP2021095339A (ja) | 尿素生成法 | |
| HK1153194A (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea | |
| MXPA97001911A (en) | Catalyst for halogenac |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20170615 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20170615 Effective date: 20220318 |