RU2543982C2 - Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью - Google Patents
Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2543982C2 RU2543982C2 RU2013131421/07A RU2013131421A RU2543982C2 RU 2543982 C2 RU2543982 C2 RU 2543982C2 RU 2013131421/07 A RU2013131421/07 A RU 2013131421/07A RU 2013131421 A RU2013131421 A RU 2013131421A RU 2543982 C2 RU2543982 C2 RU 2543982C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- polymer
- composite
- electrode material
- electrochemical capacity
- Prior art date
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 12
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011174 green composite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области совершенствования энергонакопительных устройств, в частности к получению электродных материалов электролитических конденсаторов. Заявляется способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью, который включает использование углеродного материала, а также мономеров анилина или пиррола, при этом полимер-углеродный композит получают химическим методом окислительной полимеризации мономеров в присутствии диспергированного в подкисленной водной реакционной фазе углерода с использованием окислителей с окислительным потенциалом в диапазоне от +0.6 В до +1.0 В, таких как ионы серебра, трехвалентного железа, пятивалентного ванадия, в результате чего на поверхности углеродных частиц формируется полимерный слой фибриллярной морфологии с высокой удельной площадью поверхности редокс-активной полимерной компоненты. Заявляемый способ позволяет одностадийно получать большие объемы электродного композиционного полимер-углеродного материала с высокой электрохимической емкостью при использовании недорогих углей, широко применяемых в конденсаторостроении, что ведет к существенному удешевлению продукта. 10 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к классу материалов, предназначенных для накопления энергии и, более конкретно, к электродным материалам, являющимся энергосберегающей средой электрохимических источников питания: электролитических конденсаторов, батарей и суперконденсаторов, а также к способам получения таких электродных материалов.
В настоящее время активно используются два типа электрохимических энергонакопительных материалов, известные еще с конца 19-го века. Это энергонакопительные материалы конденсаторов (конденсаторные угли) и редокс-активные среды электрохимических батареи. Конденсаторные угли накапливают электрическую энергию за счет формирования двойного электрического слоя на интерфейсе электрод-электролит. В батареях циклы заряда-разряда связаны с химическими реакциями окисления-восстановления электродного материала. В соответствии с этим энергонакопительные характеристики материалов различны. В конденсаторах скорости перезаряда, связанные с реорганизацией подвижных зарядов на интерфейсе электрода, составляют доли секунды, все проходящие процессы обратимы. Таким образом, конденсаторы имеют большую мощность и высокую стабильность при многократно повторяющихся циклах заряда-разряда, однако количество запасаемой энергии, т.е. электрическая емкость конденсаторов невелика. Так, доступные конденсаторные угли обеспечивают емкости до 100 Ф/г, а специальные, чрезвычайно дорогие углеродные материалы, с удельной площадью поверхности, близкой к теоретически возможной, и оптимизированной структурой пор, достигают емкостей 200 Ф/г [О. Haas, "Electrochrmical energy storage" Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 1999, 95, 163-197]. В отличие от конденсаторов батареи обеспечивают высокую емкость накапливаемой энергии за счет протекания химических редокс процессов в материалах электродов. Однако скорость заряда-разряда и стабильность процессов перезарядки у батарей низкие. Это объясняется малыми скоростями окислительно-восстановительных реакций и наличием необратимых процессов деградации электродного материала. Так, мощность батарей на 2-3 порядка ниже, чем конденсаторов, а времена зарядки соответствуют часам. С увеличением нагрузки производительность и жизненный цикл батареи серьезно ухудшаются [S.F.J. Flipsen "Power sources compared: The ultimate truth?" J.Power Sources 2006, 162, 927-934].
Новым направлением является создание гибридных электродных материалов, представляющих собой композит конденсаторного угля с редокс-активной компонентой. Гибрид энергонакопительной среды конденсатора и батареи может накапливать электрическую энергию как за счет окислительно-восстановительных процессов, так и за счет формирования на интерфейсе электродов двойного электрического слоя. В сравнении с конденсатором количество запасаемой энергии, в пересчете на единицу массы электродного материала, значительно возрастает, но при этом мощность и количество циклов заряда-разряда остаются высокими. Такие гибридные устройства позволяют улучшить общую производительность и продлить срок службы источника питания без увеличения его размера и веса.
Гибриды конденсатора и батареи оптимальны для применения в технологических процессах, которые потребляют или накапливают электроэнергию в виде импульсов. Примерами являются сфера получения солнечной и ветровой электроэнергии, где в зависимости от погодных условий создаются неравномерные нагрузки на электросети; цифровые устройства связи, которые требуют мощного импульса в диапазоне миллисекунд; системы тягового усилия в электрическом транспорте, где высокое потребление электроэнергии при разгоне или торможении может длиться от нескольких секунд до минуты.
Функцию редокс-активной компоненты энергонакопительных сред могут выполнять как органические, так и неорганические материалы. Высокую удельную энергоемкость с параметрами 800-900 Ф/г демонстрируют оксиды иридия и рутения. Однако по причине высокой цены на эти элементы конденсаторы на их основе чрезвычайно дороги. Более 90% стоимости изделий составляет цена благородного металла [Y.-S. Hu "Application of electrochemical capacitors" Nature Mater. 2006, 153, A 2049]. Новым поколением редокс-активных материалов, используемых в качестве энергонакопительных сред, являются электропроводящие полимеры. B их число входят наиболее стабильные и высокопроводящие материалы этого класса: полианилин (ПАНИ), полипиррол (ПП). Полимеры способны обратимо окисляться и восстанавливаться в диапазоне потенциалов от -0.5 до +1.0 B (по водородной шкале) и таким образом накапливать электрическую энергию. Плотность полимеров близка плотности углерода, что в 4-8 раз ниже, чем у неорганических материалов. По крайней мере одна из окисленных форм полимера обладает высоким уровнем электропроводности (100-101 См/см) и, следовательно, способна обеспечить токосъем. Окислительно-восстановительные реакции полимеров идут с более высокими скоростями, чем в неорганических материалах, что дает возможность получения энергонакопительных сред с высокой мощностью. Наконец, полимеры нетоксичны и дешевы, их применение может существенно снизить себестоимость устройства и запасаемой им электроэнергии [Skotheim, T.A., & Reynolds, J.R., (2007) Handbook of Conducting Polymers. Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties and Characterization, CRC Press, Boca Raton].
Информация об энергосберегающих средах на основе электропроводящих полимеров появилась в научной и патентной литературе на рубеже 21 столетия [EP 06019348.9]. На первых этапах использовались смесевые композиты ЭПП, либо полимер вводился в углеродный материал в виде органической дисперсии [US 6,383,640; US 7,585,433]. Это позволило увеличить емкость электродных материалов в 2-3 раза и довести ее до 300 Ф/г. Тем не менее, смесевые композиты неоднородны по составу и склонны к расслаиванию компонент. Более того, в ходе циклов заряда-разряда электропроводность полимера меняется. Переход в непроводящее состояние приводит к ухудшению токосъема с частиц полимера, имеющих слабый контакт с углеродом, а следовательно, снижению энергонакопительных свойств материала.
Наиболее близкими техническим решением по сущности и достигаемому результату является электродный материал, предназначенный для использования в энергонакопительных устройствах и обладающий беспрецедентно-высокой электрохимической емкостью. Материал состоит из специальным образом приготовленного углерода с иерархической структурой пор, полученного методом темплат-синтеза и электропроводящего полимера полианилина, нанесенного на углерод электрохимическим методом в виде плотного однородного слоя гранулярной морфологии (плотноупакованных сферических частиц диаметром 50 нм). Близким является также способ получения материала путем электрохимической полимеризации анилина на угле, выполняющем функцию анода в электрохимической ячейке. Данный метод позволяет получать наноструктурированный композиционный материал, где слой полимера наноразмерной толщины прочно сорбирован на углеродные частицы [US 8164881, H01G 9/00] (прототип). В пересчете на полианилин емкость материала составляет 2200 Ф/г, а в пересчете на композиционный полимер-углеродный электродный материал - 1290 Ф/г. В этом случае для достижения результата большое значение имеют высокая удельная площадь поверхности углеродного материала, а также оптимальное распределение пор углеродной матрицы. В прототипе показана принципиальная возможность получения сверхвысоких емкостей на композиционных материалах такого типа, продемонстрирована стабильность композитов и возможность использования их в энергонакопительных устройствах.
При всех достоинствах материала существенными недостатками прототипа является то, что полимер-углеродный композит не может производиться в промышленных масштабах по крайней мере по двум причинам:
- трудоемкости получения и высокой себестоимости специальных углей, обладающих нанопористой организацией и иерархической структурой пор, создающих высокую удельную площадь поверхности композита;
- использованию электрохимического метода нанесения полимерной пленки на частицы углеродного материала, позволяющего получать лишь небольшие количества (миллиграммы) продукта.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа является получение электродного полимер-углеродного материала с сопоставимо высокой электрохимической емкостью (2000 Ф/г в пересчете на полимер и 1200 Ф/г в пересчете на композиционный полимер-углеродный электродный материал) на основе обычных недорогих углей, широко применяемых в конденсаторостроении, и в количествах, пригодных для промышленного получения.
Указанная задача и технический результат достигается в способе получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью, включающем использование углеродного материала, а также мономеров анилина или пиррола, при этом полимер-углеродый композит формируют химическим методом окислительной полимеризации мономеров в присутствии диспергированного в реакционной фазе углерода при использовании окислителей с окислительным потенциалом в диапазоне от +0.6 В до +1.0 В, причем на поверхности углеродных частиц получают полимерный слой фибриллярной морфологии, создающий высокую удельную площадь поверхности редокс-активной полимерной компоненты.
Для получения заявляемого электродного материала использованы недорогие и доступные угли фирмы «Norit» (Norit Supra 30), широко применяемые в конденсаторостроении. Угли состоят из частиц микронных размеров, имеющих неправильную форму и слоистую пористую структуру (Фиг.1, 2). В процессе получения композиционного материала угли использованы без какой-либо предварительной обработки. Для получения полимер-углеродного композита углерод диспергируют в полимеризационной среде, где в ходе окислительной полимеризации мономера на поверхности частиц углерода формируется полимерный слой. Хорошее диспергирование достигается путем первоначальной пропитки углерода органическими растворителями, совместимыми с водой (ацетон, простые или циклические эфиры, спирты), с последующим переведением дисперсии в водную фазу. Пропитка осуществляется с участием незначительного (+40°C) подогрева смеси, механического перемешивания или действия ультразвука. Затем сметанообразную массу переводят в водную среду.
Получение слоя электропроводящего полимера фибриллярной структуры на поверхности углеродного материала достигается в результате контроля следующих наиболее важных параметров полимеризации: потенциала окисляющего агента и pH реакционной среды. Использование низких значений pH (pH<2 для синтеза полианилина и pH<4 для синтеза полипиррола) позволяет получать полимеры с регулярной структурой полимерных цепей, развитой системой полисопряжения и выраженной редокс-активностью. Применение окислителей с относительно низким окислительным потенциалом (+0,6 B - +1,0 B) обеспечивает регулярную самосборку полимерных цепей в одномерные фибриллярные структуры, организованные на поверхности частиц углерода. Состав композита варьируется от чистого углерода до полимера и контролируется путем загрузки углерода и мономера в нужных соотношениях.
Мономер (анилин или пиррол) добавляется в подкисленную водную среду, содержащую диспергированный углерод. После этого туда же добавляется водный раствор окислителя, а реакционная смесь тщательно перемешивается и остается при нормальных условиях, либо при температуре не ниже 0°C до окончания полимеризации. Для синтеза полимер-углеродных композитов используются следующие окислители: ионы трехвалентного железа в виде сульфата и хлорида (окислительный потенциал +0.77 B), ионы одновалентного серебра в виде нитрата (окислительный потенциал +0.8 B), ионы пятивалентного ванадия в виде ванадиевой кислоты (окислительный потенциал +0.77 B). Молярное отношение концентраций окислитель/мономер в идеале составляет 2.5 е (в пересчете на одноэлектронный перенос), что обеспечивает полное окисление мономера. Для подкисления реакционной среды используются сильные неорганические и органические кислоты: серная, соляная, азотная, пара-толуолсульфокислота.
В результате одностадийного синтеза образуется композиционный материал, который выделяется из реакционной среды фильтрованием. Он высаживается на фильтр и промывается раствором кислоты, которая использовалась ранее для подкисления реакционной среды. Далее материал сушится при нормальных условиях до постоянного веса, после чего он готов к использованию.
Способ более полно раскрывается на приводимых примерах
Пример 1. Углерод Norit Supra 30 в количестве 2 г диспергируется в 100 мл воды. К дисперсии добавляется 1 мл свежеперегнанного пиррола и 2.5 микромолей метилоранжа в 300 микролитрах воды, после чего состав охлаждается до температуры +4-0°C. Затем к составу добавляется охлажденный до 0°C раствор хлорида трехвалентного железа 3.9 г в 100 мл воды и смесь интенсивно перемешивается. Через 24 часа, после формирования густого черного осадка, продукт декантируется на фильтр и промывается 0.2 M раствором соляной кислоты, после чего материал высушивается на воздухе. Микрофотография продукта представлена на Фиг.3.
Пример 2. В водную дисперсию углерода Norit Supra 30 (2 г в 100 мл) добавляется 1.5 мл предварительно дистиллированного анилина, растворенного в 50 мл 0.1 М серной кислоты. Затем смесь интенсивно перемешивается и охлаждается до 0°C. Раствор 0.5 M сульфата железа в 50 мл воды вводится в состав охлажденным до 0°C. Композиционный полимер-углеродный материал черно-зеленого цвета выделяется фильтрованием, промывается 0.1 M раствором серной кислоты, а затем высушивается на воздухе. Морфология продукта представлена на Фиг.4.
Пример 3. К дисперсии 1 г углерода Norit Supra 30 в 50 мл воды добавляется 10 мл 1 M азотной кислоты и 1 мл свежеперегнанного пиррола. После диспергирования состава при комнатной температуре в состав вводится 25 мл 1 M водного раствора азотнокислого серебра. Полученный продукт выделяется фильтрованием и промывается 0.1 M раствором азотной кислоты, а затем высушивается на воздухе. Морфология продукта представлена на Фиг.5.
Пример 4. Углерод Norit Supra 30 в количестве 2 г диспергируется в 100 мл воды и к нему добавляется 1.8 мл свежеперегнанного анилина. Насыщенный водный раствор ваннадиевой кислоты (500 мл) добавляется к составу по каплям в течение 3 часов. Затем состав выдерживается при нормальных условиях в течение 3-х суток. Полимер-углеродный композит выделяется фильтрованием, промывается 0.1 M раствором кислоты, а затем высушивается на воздухе. Морфология продукта представлена на Фиг.6.
При использовании заявляемого способа результат в виде высокой электрохимической емкости композиционного полимер-углеродного электродного материала достигается за счет формирования на поверхности углеродных частиц полимерного слоя в виде наноразмерных фибрилл, ориентированных перпендикулярно поверхности носителя (Фиг.3-6). Фибриллярная морфология создает высокую удельную площадь поверхности редокс-активной полимерной компоненты и обеспечивает рекордно-высокую электрохимическую емкость композиционного материала. Дополнительными преимуществами заявляемого способа являются его одностадийность, возможность использования недорогих углей, широко применяемых в конденсаторостроении вместо специального дорогостоящего углерода, а также возможность одноразового получения большого объема электродного композиционного материала, что ведет к существенному удешевлению продукта.
Удельная электрохимическая емкость полимер-углеродных композитов, а также емкость углеродного материала Norit Supra 30 определена электрохимическим методом в двухэлектродной ячейке с электродами из стеклоуглерода в присутствии водной 1М серной кислоты в качестве электролита с использованием приборов Solartron 1260 и потенциостат-гальваностат P30. Изменения проводились в режиме токов заряда-разряда, расчет удельной емкость электродного материала осуществлен по наклону зарядной и разрядной кривой (изменение напряжения ΔU за интервал времени Δt (C=IΔt/ΔU)). Характеристики емкости электродных материалов представлены в таблице.
Из данных таблицы видно, что в результате введения в углерод Norit Supra 30 редокс-активного полимера электрохимическая емкость материала многократно возрастает. Значение удельной емкости композита повышается с ростом содержания полимера и зависит также от морфологии полимерного слоя, покрывающего углеродные частицы. Рекордно высокие значения емкости получены для композита Norit - ПАНИ (40%) с волокнистой структурой слоя, где волокна ПАНИ ориентированы перпендикулярно поверхности частиц носителя. Такая структура пленки, в сравнении с однородным слоем, является более выгодной в плане увеличения рабочей площади поверхности редокс-активной компоненты и проницаемости электродного материала.
Наглядно сопоставить электрохимические емкости полимер-углеродных композитов и углерода Norit Supra 30 позволяют циклические вольт-амперограммы электродных материалов. Емкость материала пропорциональна площади, которую описывает вольтамограмма, и при одинаковой массе исследуемых образцов отношение площадей вольтамограмм соответствует отношению их электрохимической емкости. Измерения проводились в 1 M серной кислоте при скоростях сканирования потенциала 30, 50, 80 мВ/мин, в диапазонах напряжений 1.0; 1.5; 2.0 B (Фиг.7, 8, 9). Из данных Фиг.7-9 видно, что электрохимическая емкость полимер-углеродных композитов, содержащих всего 15-20% полимера многократно увеличивает электрохимическую емкость материала, что свидетельствует о высоком емкостном вкладе полимерной компоненты.
Удельная (максимально возможная) мощность образца рассчитывается по формуле Pмах=U2/(4R×m), где R - сопротивление элемента, m - масса энергонакопительного материала. Для образцов Norit - ПАНИ (10-50%) Pмах находится в диапазоне 2000-4000 Вт/кг. Стабильность электродного материала оценивается в ходе циклов зарядка-разрядка (Фиг.10). Потери емкости за 1000 циклов составляют менее 20%, что рассчитано на основе данных о снижения емкости за первые 100 циклов по формуле r=(Cn-Cm)/(Cn+Cm) 100%, где Cn и Cm емкость для циклов n и m. Одновременно, композиты демонстрируют достаточно высокие скорости заряда-разряда (минуты) и удовлетворительную стабильность.
Таким образом, полученный полимер-углеродный электродный материал обладает высокой электрохимической емкостью при наличии хороших параметров мощности, стабильности и высоких скоростей заряда разряда. Кроме того, заявляемый материал формируется на основе доступных конденсаторных углей и технологически простым одностадийным методом, допускающим масштабирование процесса и получение больших количеств электродного материала.
Способ получения электродного материала
| Удельная емкость электродных материалов различного состава и с разной морфологией полимерного слоя | ||
| Состав электродного материала | Морфология слоя полимера | Удельная емкость (Ф/г) |
| Norit Supra 30 | - | 80-100 |
| Norit - ПАНИ | плотный | 300±20 |
| Norit - ПАНИ (15%) | фибриллы | 890±50 |
| Norit - ПП (10%) | фибриллы | 630±50 |
| Norit - ПП (30%) | фибриллы | 780±50 |
| Norit - ПАНИ (40%) | фибриллы | 1000±50 |
| Norit - ПАНИ (50%) | фибриллы | 1200±50 |
Claims (1)
- Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью, включающий использование углеродного материала, а также мономеров анилина или пиррола, отличающийся тем, что полимер-углеродый композит формируют химическим методом окислительной полимеризации мономеров в присутствии диспергированного в подкисленной водной реакционной фазе углерода при использовании окислителей с окислительным потенциалом в диапазоне от +0.6 В до +1.0 В, таких как ионы серебра, трехвалентного железа, пятивалентного ванадия, и при этом на поверхности углеродных частиц получают полимерный слой фибриллярной морфологии, создающий высокую удельную площадь поверхности редокс-активной полимерной компоненты.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013131421/07A RU2543982C2 (ru) | 2013-07-10 | 2013-07-10 | Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013131421/07A RU2543982C2 (ru) | 2013-07-10 | 2013-07-10 | Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013131421A RU2013131421A (ru) | 2015-01-20 |
| RU2543982C2 true RU2543982C2 (ru) | 2015-03-10 |
Family
ID=53280545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013131421/07A RU2543982C2 (ru) | 2013-07-10 | 2013-07-10 | Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2543982C2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623717C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления полимерных пленок для солнечных батарей (варианты) |
| RU2693749C1 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-07-04 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| RU2748557C1 (ru) * | 2020-10-15 | 2021-05-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения |
| RU2782433C1 (ru) * | 2021-12-28 | 2022-10-26 | Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации") | Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6383640B1 (en) * | 2000-03-03 | 2002-05-07 | The Regents Of The University Of California | Conducting polymer for high power ultracapacitor |
| US7585433B2 (en) * | 2006-11-28 | 2009-09-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polyaniline/carbon composite and electric double-layer capacitor using same |
| RU2402090C2 (ru) * | 2005-07-20 | 2010-10-20 | Х.К. Штарк Гмбх | Способ изготовления электролитического конденсатора и его применение в электронных схемах |
| RU2417472C2 (ru) * | 2005-09-13 | 2011-04-27 | Х.К. Штарк Гмбх | Способ получения электролитических конденсаторов |
| US8164881B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-04-24 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V. | Porous carbon electrode with conductive polymer coating |
-
2013
- 2013-07-10 RU RU2013131421/07A patent/RU2543982C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6383640B1 (en) * | 2000-03-03 | 2002-05-07 | The Regents Of The University Of California | Conducting polymer for high power ultracapacitor |
| RU2402090C2 (ru) * | 2005-07-20 | 2010-10-20 | Х.К. Штарк Гмбх | Способ изготовления электролитического конденсатора и его применение в электронных схемах |
| RU2417472C2 (ru) * | 2005-09-13 | 2011-04-27 | Х.К. Штарк Гмбх | Способ получения электролитических конденсаторов |
| US8164881B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-04-24 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V. | Porous carbon electrode with conductive polymer coating |
| US7585433B2 (en) * | 2006-11-28 | 2009-09-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polyaniline/carbon composite and electric double-layer capacitor using same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623717C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления полимерных пленок для солнечных батарей (варианты) |
| RU2693749C1 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-07-04 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| RU2693749C9 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-09-06 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| RU2748557C1 (ru) * | 2020-10-15 | 2021-05-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения |
| RU2782433C1 (ru) * | 2021-12-28 | 2022-10-26 | Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации") | Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013131421A (ru) | 2015-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dhilip Kumar et al. | Investigations of conducting polymers, carbon materials, oxide and sulfide materials for supercapacitor applications: a review | |
| Oskueyan et al. | Nitrogen and sulfur Co-Doped graphene quantum dots decorated CeO2 nanoparticles/polyaniline: As high efficient hybrid supercapacitor electrode materials | |
| Banerjee et al. | An overview on the recent developments in polyaniline‐based supercapacitors | |
| Vandana et al. | Recent advances in the development, design and mechanism of negative electrodes for asymmetric supercapacitor applications | |
| Bavio et al. | Flexible symmetric and asymmetric supercapacitors based in nanocomposites of carbon cloth/polyaniline-carbon nanotubes | |
| Shang et al. | Self-assembled hierarchical peony-like ZnCo2O4 for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Lim et al. | Potentiostatically deposited polypyrrole/graphene decorated nano-manganese oxide ternary film for supercapacitors | |
| Sen et al. | Conducting polymer based manganese dioxide nanocomposite as supercapacitor | |
| Diantoro et al. | Potential of MnO2‐based composite and numerous morphological for enhancing supercapacitors performance | |
| Ahmad et al. | Facile synthesis of copper oxide nanoparticles‐decorated polyaniline nanofibers with enhanced electrochemical performance as supercapacitor electrode | |
| Patowary et al. | Study of RuO2-and MnO2-based electrode materials and their performance review in conjunction with PANi for supercapacitor applications | |
| Sinha et al. | Transition metal oxide/activated carbon-based composites as electrode materials for supercapacitors | |
| De et al. | Transition metal oxide/electronically conducting polymer composites as electrode materials for supercapacitors | |
| Gan et al. | Effect of pH on morphology and supercapacitive properties of manganese oxide/polypyrrole nanocomposite | |
| CN108054020A (zh) | 一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法及应用 | |
| Naseeb et al. | Interfacial polymerization synthesis of polypyrrole and sodium metavanadate (PPy/NaVO3) composite as an excellent performance electrode for supercapacitors | |
| García-Pérez et al. | Supercapacitor based on graphene oxide/tetra (para-aminophenyl) porphyrin/Nylon 66 composite electrode | |
| RU2543982C2 (ru) | Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью | |
| Chen et al. | Construction of CuCo2O4 hollow microspheres/Ti3C2Tx MXene composite for electrode material of hybrid supercapacitors | |
| Pham Truong et al. | Conducting polymers nanowires with carbon nanotubes or graphene‐based nanocomposites for supercapacitors applications | |
| Singh et al. | Novel composites: synergistic effects of graphene oxide, conducting polymers and metal oxides in supercapacitor electrodes | |
| Luhakhra et al. | Polymers and their composites as renewable and flexible materials for boosting energy storage | |
| KR101861356B1 (ko) | 슈퍼커패시터 전극용 그래핀-도전성 폴리머계 복합체 및 그의 제조방법 | |
| KR20160035355A (ko) | 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 | |
| P Mahore et al. | Polypyrrole/MnO2 nanocomposites as potential electrodes for supercapacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160711 |