RU2575009C2 - Политетрафторэтиленовая водная эмульсия и способ ее получения, политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок и растянутый пористый материал - Google Patents
Политетрафторэтиленовая водная эмульсия и способ ее получения, политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок и растянутый пористый материал Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575009C2 RU2575009C2 RU2012124022/04A RU2012124022A RU2575009C2 RU 2575009 C2 RU2575009 C2 RU 2575009C2 RU 2012124022/04 A RU2012124022/04 A RU 2012124022/04A RU 2012124022 A RU2012124022 A RU 2012124022A RU 2575009 C2 RU2575009 C2 RU 2575009C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ptfe
- emulsion
- polytetrafluoroethylene
- range
- tfe
- Prior art date
Links
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 332
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 332
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 80
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 13
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 44
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 8
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- RFJVDJWCXSPUBY-UHFFFAOYSA-N 2-(difluoromethylidene)-4,4,5-trifluoro-5-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound FC(F)=C1OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)O1 RFJVDJWCXSPUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trifluoro-5-(trifluoromethoxy)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(OC(F)(F)F)OC(F)(F)O1 JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 47
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 36
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 15
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEVSRUAUNBKSPD-UHFFFAOYSA-N azanium;2,2-difluoro-2-[1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,2-pentafluoroethoxy)ethoxy]acetate Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)F UEVSRUAUNBKSPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009429 electrical wiring Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
Abstract
Получение водной эмульсии ПТФЭ, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, стабильность водной эмульсии является высокой, и может быть получен формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью. Изобретение относится к способу получения политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) водной эмульсии, ПТФЭ эмульсии, полученной таким способом, ПТФЭ тонкодисперсному порошку и растянутому пористому материалу. Способ включает проведение эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) при использовании по меньшей мере одного фторированного эмульгатора для получения водной эмульсии, включающей ПТФЭ микрочастицы, характеризующиеся средним размером первичных частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мкм. В начале эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации включают (полифторалкил)этилен, описывающийся формулой «CH2=CH-Rf1», где Rf1 представляет собой С1-10 полифторалкильную группу и/или сомономер (b), характеризующийся константой сополимеризации мономера rТФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с тетрафторэтиленом, обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01 мас.% в расчете на конечное количество полученного политетрафторэтилена. Технический результат - получение стабильной водной эмульсии ПТФЭ без ухудшения последующей перерабатываемости и формуемости, водной дисперсии ПТФЭ, тонкодисперсного порошка ПТФЭ и растянутого пористого материала. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, и можно получить политетрафторэтиленовую водную эмульсию, включающую политетрафторэтиленовые микрочастицы, имеющие высокую молекулярную массу, политетрафторэтиленовой водной эмульсии, получаемой по такому способу, политетрафторэтиленовой водной дисперсии, получаемой при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовому тонкодисперсному порошку и растянутому пористому материалу.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Водная эмульсия политетрафторэтилена (далее в настоящем документе обозначаемого как «ПТФЭ») может быть получена в результате проведения эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена (далее в настоящем документе обозначаемого как «ТФЭ»). Такую водную эмульсию ПТФЭ (далее в настоящем документе обозначаемую как «водная эмульсия ПТФЭ») подвергают стабилизационной обработке в результате добавления, например, неионного поверхностно-активного вещества, как того потребуют обстоятельства, и концентрируют для получения водной дисперсии ПТФЭ. И после добавления различных ингредиентов для составления композиции такую дисперсию используют для нанесения на различные покрытия или для нанесения в целях импрегнирования. Кроме того, тонкодисперсный порошок ПТФЭ (далее в настоящем документе обозначаемый как «тонкодисперсный порошок ПТФЭ») может быть получен в результате оказания воздействия сдвиговым усилием на водную эмульсию ПТФЭ для коагулирования микрочастиц ПТФЭ с последующим высушиванием. Тонкодисперсный порошок ПТФЭ формуют по способу, такому как экструзионное формование пасты, а после этого используют для различных областей применения.
При проведении эмульсионной полимеризации ТФЭ обычно используют фторированный эмульгатор. В качестве такого фторированного эмульгатора широко используют перфтороктаноат аммония (структурная формула: CF3(CF2)6COONH4, далее в настоящем документе обозначаемый как «APFO»), содержащий 8 атомов углерода, где основная цепь сформирована исключительно из атомов углерода. Однако, APFO не существует в мире природы и представляет собой трудноразлагаемое вещество, и, кроме того, как было отмечено, он обладает высокой способностью биологического накопления, и с экологической точки зрения было предложено подавлять его выбросы.
Тем временем, было предложено множество методик использования в качестве фторированного эмульгатора, обладающего низкой способностью биологического накопления, фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей молекуле атомы кислорода звеньев простого эфира, или ее соли (например, патентные документы от 1 до 3).
В патентном документе 1 описывается фторированный эмульгатор, описывающийся формулой CF3-(OCF2)m-O-CF2-X (где Х представляет собой карбоновую кислоту или ее соль, а m находится в диапазоне от 1 до 6) и/или CF3-О-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y (где Y представляет собой карбоновую кислоту или ее соль, а z находится в диапазоне от 0 до 3, и L представляет собой -CF(CF3)-, -CF2- или -CF2CF2-). Кроме того, в его примере 1 описывается CF3-O-C3F6-OCF(CF3)COONH4 и получают относительно высокомолекулярный ПТФЭ, имеющий стандартную относительную плотность (далее в настоящем документе обозначаемую как «СОП») 2,154. Однако, в сравнительном примере, использующем APFO, значение СОП составляет 2,148, в результате чего предположительно использование вышеупомянутого фторированного эмульгатора едва ли может привести к увеличению молекулярной массы. Кроме того, концентрация твердого содержимого является меньшей, чем 10%, в результате чего его способность исполнять функцию поверхностно-активного вещества предположительно является небольшой в сопоставлении с тем, что имеет место для APFO.
В патентном документе 2 описывается способ получения ПТФЭ при использовании, по меньшей мере, 800 г/моль диспергатора, где в комбинации используют фторполиэфиркислоту на основе простого эфира или ее соль и фторированный эмульгатор, имеющий длину основной цепи, соответствующую самое большее 6 атомам. В примерах 5-9 в данной публикации в комбинации используют простой фторполиэфир, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 2100, и C3F7-O-CF(CF3)-COONH4. Несмотря на коагулирование и осаждение во время проведения полимеризации некоторого процента ПТФЭ можно получить водную эмульсию ПТФЭ, имеющую концентрацию твердого содержимого в диапазоне от 28,0 до 29,9%, и может быть обеспечена достаточная стабильность водной эмульсии ПТФЭ. Однако значение СОП у ПТФЭ составляет 2,177, в результате чего увеличение молекулярной массы ПТФЭ предположительно является затруднительным. Кроме того, 20% использующегося диспергатора представляют собой простой фторполиэфир, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 2100. Такой простой фторполиэфир имеет молекулярную массу, большую, чем APFO, в результате чего существует обеспокоенность в отношении его накопления в живом организме или его выбросов в среды вне организма, а также его остаточного количества в продукте ПТФЭ или его воздействия на формованный продукт.
В патентном документе 3 описывается способ проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании такого фторированного эмульгатора, когда в числе соединений, описывающихся формулой Rf1-O-(Rf2O)n-Rf3-COOM (где Rf1 представляет собой С1-3 фторалкильную группу, каждый из Rf2 и Rf3, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой С1-3 фторалкиленовую группу, М представляет собой любого одного из Н, К, Na или NH4, а n представляет собой целое число, равное 0 и более), присутствуют, по меньшей мере, два соединения, различные по значению n, так что его среднее значение находится в диапазоне от 2 до 4. Если фторалкильная группа во фторированном эмульгаторе станет длинной цепью, то тогда остаточное количество соединения в ПТФЭ увеличится, хотя характеристики поверхностно-активного вещества могут быть улучшены, а если она станет короткой группой, то тогда будет иметь место тенденция к получению ненадлежащих характеристик поверхностно-активного вещества, хотя остаточное количество соединения в ПТФЭ может стать небольшим. Согласно описанию в результате объединения фторированных эмульгаторов, имеющих длинные и короткие цепи, фторированные эмульгаторы легко могут быть удалены из ПТФЭ, и, кроме того, в достаточной степени могут быть получены характеристики поверхностно-активного вещества. В примерах концентрация твердого содержимого составляет 33,0%, и обеспечивается достаточная стабильность водной эмульсии ПТФЭ. С другой стороны, значение СОП составляет 2,189, в результате чего достижение высокой молекулярной массы ПТФЭ предположительно является затруднительным.
На остаточное количество соединения в ПТФЭ оказывают воздействие длина цепи длинноцепочечного компонента и доля короткоцепочечного компонента в смеси. В примерах в патентном документе 3 CF3O(CF2O)4CF2COONH4, содержащийся в количестве 10%, имеет длину основной цепи за исключением карбоксигруппы, соответствующую 11 атомам в виде суммы атомов углерода и кислорода, и, таким образом, вероятно, обладает высоким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в материале в сопоставлении с APFO, имеющим длину основной цепи, соответствующую 7 атомам.
Таким образом, в случае фторированного эмульгатора, предположительно обладающего более низким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в ПТФЭ в сопоставлении с APFO и низким биологическим накоплением, характеристики поверхностно-активного вещества будут невелики, стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет ненадлежащей, и могут появиться различные проблемы, и получение ПТФЭ, имеющего высокую молекулярную массу, будет затруднительным. При использовании высокомолекулярного простого фторполиэфира или фторированного эмульгатора, имеющего удлиненную цепь, в комбинации характеристики поверхностно-активного вещества будут улучшены, но имеет место озабоченность в отношении проблемы, заключающаяся в потенциале по сохранению остаточного количества соединения в ПТФЭ или в воздействии на формованный продукт.
Согласно описанию в патентном документе 4 в результате проведения сополимеризации (перфторалкил)этилена с ТФЭ на начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ таким образом, чтобы уровень содержания заполимеризованных звеньев, произведенных из (перфторалкил)этилена, находился бы в диапазоне от 0,005 до 0,05% (моль.), можно получить тонкодисперсный порошок ПТФЭ, превосходный по эструзионной перерабатываемости, в результате чего возможна переработка при равномерном растяжении, и может быть получен высокопрочный пористый материал. Согласно описанию в качестве фторированного эмульгатора предпочтительно используют С7-9 перфторалканкарбоксилат аммония, но в каждом из примеров используют APFO. Таким образом, вследствие использования в качестве фторированного эмульгатора APFO имела место проблема, заключающаяся в высокой нагрузке на окружающую среду. Кроме того, в патентном документе 4 ничего не описывается в отношении теплостойкости, что является важным элементом при формовании растянутого пористого материала ПТФЭ. Кроме того, отсутствует какое-либо описание в отношении стабильности водной эмульсии ПТФЭ. Поэтому неизвестно, можно или нет получить водную эмульсию ПТФЭ, в результате чего стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет достаточно высокой в такой степени, чтобы не ухудшить перерабатываемость или формуемость, и можно или нет получить формованный продукт, превосходный по теплостойкости, в случае использования фторированного эмульгатора, демонстрирующего более низкие характеристики поверхностно-активного вещества в сопоставлении с APFO.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
Патентный документ 1: публикация патентной заявки США № 2007/0015865
Патентный документ 2: публикация патентной заявки США № 2008/0269408
Патентный документ 3: WO 2009/014136
Патентный документ 4: JP-A-11-240917
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Цель настоящего изобретения заключается в предложении водной эмульсии ПТФЭ, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, стабильность водной эмульсии ПТФЭ является достаточно высокой в такой степени, чтобы не ухудшить последующие перерабатываемость, формуемость и тому подобное, и может быть получен формованный продукт, превосходный по теплостойкости, и способа ее получения, водной дисперсии ПТФЭ, тонкодисперсного порошка ПТФЭ и растянутого пористого материала.
РАЗРЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Настоящее изобретение предлагает следующее.
[1] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии, который включает проведение эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена при использовании, по меньшей мере, одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, для получения водной эмульсии, включающей политетрафторэтиленовые микрочастицы, характеризующиеся средним размером первичных частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мкм, где в начале эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в систему эмульсионной полимеризации включают (полифторалкил)этилен (а), описывающийся следующей далее формулой (1), и/или сомономер (b), характеризующийся константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с тетрафторэтиленом, обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного политетрафторэтилена,
CH
2
=CH-Rf
1
(1),
где Rf1 представляет собой С1-10 полифторалкильную группу.
[2] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии в соответствии с позицией [1], где средний размер первичных частиц у политетрафторэтиленовых микрочастиц находится в диапазоне от 0,2 до 0,3 мкм.
[3] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии в соответствии с позициями [1] или [2], где (полифторалкил)этилен (а) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из CH2=CH-(CF2)2F, CH2=CH-(CF2)4F и CH2=CH-(CF2)6F.
[4] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии в соответствии с позициями [1] или [2], где сомономер (b) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей, из следующей далее формулы (2), следующей далее формулы (3), перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) и перфтор(5-метокси-1,3-диоксола),
CF
2
=CF-O-(CF
2
)
n
CF=CF
2
(2),
где n представляет собой целое число 1 или 2,
CF
2
=CF-O-Rf
2
(3)
где Rf2 представляет собой С1-2 перфторалкильную группу.
[5] Политетрафторэтиленовая водная эмульсия, получаемая по способу, определенному в любой одной из позиций от [1] до [4].
[6] Политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая в результате добавления к политетрафторэтиленовой водной эмульсии, определенной в позиции [5], неионного поверхностно-активного вещества для стабилизации с последующим концентрированием, где уровень содержания политетрафторэтиленовых микрочастиц находится в диапазоне от 50 до 70% масс.
[7] Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок, получаемый в результате коагулирования политетрафторэтиленовой водной эмульсии, определенной в позиции [5], который сохраняет время релаксации напряжения, равное, по меньшей мере, 500 секундам.
[8] Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок в соответствии с позицией [7], который характеризуется стандартной относительной плотностью в диапазоне от 2,135 до 2,155.
[9] Растянутый пористый материал, получаемый в результате экструдирования пасты из политетрафторэтиленового тонкодисперсного порошка, определенного в позициях [7] или [8], с последующим растяжением.
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением во время проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании, по меньшей мере, одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, в результате включения в начале проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации (полифторалкил)этилена (а) и/или сомономера (b), характеризующегося константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с ТФЭ, обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество ПТФЭ, можно получить водную эмульсию ПТФЭ, в результате чего стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет достаточно высокой в такой степени, чтобы не ухудшить последующие перерабатываемость, формуемость и тому подобное, и можно получить формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью. Кроме того, фторированный эмульгатор, использующийся для получения такой водной эмульсии ПТФЭ, характеризуется низким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в ПТФЭ, низким накоплением в живом организме и низкой нагрузкой на окружающую среду.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Способ получения водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения включает проведение эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании, по меньшей мере, одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, где в начале проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации включают (полифторалкил)этилен (а), описывающийся следующей далее формулой (1), и/или сомономер (b), характеризующийся константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с ТФЭ, (далее в настоящем документе (полифторалкил)этилен (а) и сомономер (b) в общем случае могут быть названы «высокореакционно-способным сомономером», обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ,
CH
2
=CH-Rf
1
(1),
где Rf1 представляет собой С1-10 полифторалкильную группу.
Сначала будет описываться высокореакционно-способный сомономер, использующийся в способе получения водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения.
(Полифторалкил)этилен (а) предпочтительно является таким, что количество атомов углерода в Rf1 в формуле (1) находится в диапазоне от 2 до 10, более предпочтительно от 3 до 8. Предпочтительные примеры включают CH2=CH-(CF2)2F, CH2=CH-(CF2)4F и CH2=CH-(CF2)6F.
Сомономером (b) является тот, который характеризуется константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с ТФЭ, а более предпочтительно константа сополимеризации rTФЭ находится в диапазоне от 0,1 до 7, в особенности предпочтительно от 0,2 до 6.
В данном случае константа сополимеризации мономера rTФЭ при сополимеризации с ТФЭ (далее в настоящем документе называемая «константой сополимеризации мономера rТФЭ») представляет собой величину, полученную в результате деления константы скорости реакции роста радикалов в случае ТФЭ на константу скорости реакции роста радикалов в случае сомономера при наличии у растущих радикалов концевых повторяющихся звеньев, произведенных из ТФЭ. Чем меньшей будет данная величина, тем большей будет реакционная способность сомономера при взаимодействии с ТФЭ. Константа сополимеризации мономера rTФЭ может быть рассчитана по формуле Файнмана-Росса при получении состава полимера, полученного непосредственно после инициирования сополимеризации ТФЭ с сомономером.
В качестве сомономера, характеризующегося константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8, может быть упомянут (полифторалкил)этилен, описывающийся приведенной выше формулой (1). В числе таковых в литературных источниках приводятся CH2=CH-CF3 и CH2=CH-(CF2)3F. Как описывается в публикации Amer. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Preprints 7(2), 1116 (1966), константа сополимеризации мономера rTФЭ при сополимеризации СН2=СН-CF3 с ТФЭ находится в диапазоне от 0,12 до 0,15. Кроме того, как описывается в публикации J. Polymer Sci., A-1 8, 2441 (1970), константа сополимеризации мономера rTФЭ при сополимеризации СН2=СН(CF2)3F с ТФЭ составляет 0,21.
Кроме того, в качестве еще одного сомономера, характеризующегося константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8, может быть упомянут перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан). Константу сополимеризации мономера rTФЭ при сополимеризации данного сомономера с ТФЭ рассчитывали по формуле Файнмана-Росса при получении состава в полимере, полученном непосредственно после инициирования сополимеризации с ТФЭ при различных составах загрузки, и определили равной 0,4.
Кроме того, например, могут быть упомянуты сомономеры, описывающиеся следующими далее формулами от (2) до (4).
CF
2
=CF-O-Rf
2
(2),
где Rf2 представляет собой С1-2 перфторалкильную группу.
CF
2
=CF-O-(CF
2
)
n
CF=CF
2
(3),
где n представляет собой целое число 1 или 2.
в формуле (4) каждый из Х и Х' представляет собой F, Cl или метоксигруппу, а Y представляет собой следующие далее (Y1) или (Y2).
в формуле (Y2) каждый из Z и Z' представляет собой F или С1-3 фторированную алкильную группу.
Что касается сомономера, описывающегося приведенной выше формулой (2), то, как описывается в публикации Zh. Prikl. Khim. 57, 1126 (1984), константа сополимеризации мономера rTФЭ для CF2=CF-O-CF3, где количество атомов углерода в Rf2 равно 1, составляет 1,73, а константа сополимеризации мономера rTФЭ для CF2=CF-O-C3F7, где количество атомов углерода в Rf2 равно 3, составляет 8,72. Данный CF2=CF-O-C3F7 (количество атомов углерода в Rf2 равно 3), характеризующийся константой сополимеризации мономера rТФЭ, превышающей 8, характеризуется низкой реакционной способностью при взаимодействии с ТФЭ, и, как будет продемонстрировано в сравнительном примере 3, приведенном ниже в настоящем документе, даже в случае инициирования реакции при очень небольшом количестве на начальной стадии полимеризации скорость полимеризации существенно уменьшится, молекулярная масса ПТФЭ не может быть увеличена, а, кроме того, не может быть получен достаточный выход ПТФЭ.
Что касается сомономера, описывающегося приведенной выше формулой (3), то константу сополимеризации мономера rTФЭ при сополимеризации CF2=CF-O-(CF2)2CF=CF2 с ТФЭ рассчитывали по формуле Файнмана-Росса при получении состава в полимере, полученном непосредственно после инициирования сополимеризации с ТФЭ при различных составах загрузки, и определили равной 5,7.
Сомономер, описывающийся приведенной выше формулой (4), может представлять собой, например, перфтор(5-метокси-1,3-диоксол) или перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол). Константу сополимеризации мономера rTФЭ при сополимеризации перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) с ТФЭ рассчитывали по формуле Файнмана-Росса при получении состава в полимере, полученном непосредственно после инициирования сополимеризации с ТФЭ при различных составах загрузки, и определили равной 1,8.
Таким образом, как установили авторы настоящего изобретения, в результате добавления очень небольшого количества высокореакционно-способного сомономера, характеризующегося константой сополимеризации мономера rTФЭ в приведенном выше диапазоне, при инициировании эмульсионной полимеризации ТФЭ даже в случае использования фторированного эмульгатора, демонстрирующего низкие характеристики поверхностно-активного вещества, можно получить водную эмульсию ПТФЭ, включающую диспергированные микрочастицы ПТФЭ, имеющие высокую молекулярную массу, в результате чего стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет достаточно высокой в такой степени, чтобы не оказывать неблагоприятного воздействия на перерабатываемость и тому подобное, и можно получить формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью. Причина не является безусловно ясной, но считается следующей далее.
То есть, как считается, на начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ, ТФЭ и высокореакционно-способный сомономер сополимеризуются, в результате чего ПТФЭ, полученный на начальной стадии полимеризации, приобретает структуру с нарушенной кристалличностью, и во время формирования зародышей первичных частиц вероятным является приобретение им структуры, близкой к сфере. И, как считается, поскольку зародыши первичных частиц, вероятно, приобретают структуру, близкую к сфере, имеет место тенденция к меньшей степени ассоциации зародышей друг с другом, и в состоянии, в котором размеры частиц являются однородными, больше зародышей первичных частиц имеют тенденцию к росту при одновременном подавлении формирования аномальных частиц, таких как стержневидные частицы или частицы неправильной формы. Кроме того, как считается, вследствие подавления формирования аномальных частиц, таких как стержневидные частицы или частицы неправильной формы, легко может быть получена однородная растянутая структура, а дефектная структура может быть подавлена, в результате чего механическая прочность будет улучшена.
И для увеличения молекулярной массы ПТФЭ важно, чтобы сомономер расходовался бы на самой начальной стадии эмульсионной полимеризации и переставал бы существовать в системе эмульсионной полимеризации. В особенности при получении превосходного растянутого пористого материала ПТФЭ важно, чтобы, насколько это будет возможным, на позднейшей стадии полимеризации было бы подавлено количество радикалов, вновь образованных в системе эмульсионной полимеризации, для обеспечения по возможности более полного прохождения живой полимеризации вплоть до дезактивации реакции полимеризации, и для обеспечения отсутствия препятствий улучшению молекулярной массы благодаря реакции полимеризации.
Каждое соединение, выбираемое из (полифторалкил)этилена (а), описывающегося приведенной выше формулой (1), и сомономера (b), характеризующегося константой сополимеризации мономера rTФЭ в диапазоне от 0,1 до 8, превосходно по реакционной способности при взаимодействии с ТФЭ, и поэтому в результате его включения в таком очень небольшом количестве, как обеспечивающее его введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество ПТФЭ, полученного в системе эмульсионной полимеризации, оно будет почти что полностью израсходовано на начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ, и можно будет предотвратить дезактивацию реакции полимеризации на позднейшей стадии полимеризации. Как считается, в результате могут быть получены микрочастицы ПТФЭ, имеющие высокую молекулярную массу и характеризующиеся средним размером первичных частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мкм.
В данном случае, если количество использующегося высокореакционно-способного сомономера будет чрезмерно большим, сомономер не будет полностью расходоваться на самой начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ и будет после этого оставаться в системе эмульсионной полимеризации, в результате чего будет стимулироваться дезактивация реакции полимеризации, и молекулярная масса ПТФЭ не будет увеличиваться так уж сильно, а, кроме того, для микрочастиц ПТФЭ будет иметь место тенденция к получению небольшого размера первичных частиц. В результате будет иметь место тенденция к получению удивительно большой стабильности водной эмульсии ПТФЭ, и во время проведения концентрирования микрочастиц ПТФЭ при добавлении стабилизатора к полученной водной эмульсии ПТФЭ микрочастицы ПТФЭ едва ли будут иметь тенденцию к осаждению, в результате чего скорость концентрирования уменьшится, а производительность понизится. Кроме того, во время коагулирования микрочастиц ПТФЭ в результате оказания воздействия сдвиговым усилием на водную эмульсию ПТФЭ для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ будет иметь тенденция к получению продолжительного времени коагулирования, и производительность по тонкодисперсному порошку ПТФЭ будет иметь тенденцию к понижению.
Кроме того, молекулярная масса ПТФЭ не может быть сделана высокой, и в микрочастицах ПТФЭ увеличится область, в которой не может быть образована кристаллическая структура, в результате чего полученный ПТФЭ будет иметь тенденцию к получению ненадлежащих растяжимости и теплостойкости. В частности, уменьшится теплостойкость, представляемая временем релаксации напряжения.
Поэтому в настоящем изобретении высокореакционно-способный сомономер в систему эмульсионной полимеризации включают в начале эмульсионной полимеризации, обеспечивая его введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Предпочтительным является его введение в количестве в диапазоне от 0,002% масс. до 0,01% масс. В случае уровня содержания высокореакционно-способного сомономера, меньшего, чем 0,001% масс., будет иметь место тенденция к получению небольшого эффекта улучшения стабильности водной эмульсии ПТФЭ. В случае превышения уровнем содержания 0,01% масс. высокореакционно-способный сомономер не будет расходоваться на самой начальной стадии эмульсионной полимеризации и будет в системе эмульсионной полимеризации оставаться, в результате чего молекулярная масса ПТФЭ не будет увеличиваться так уж сильно, и для микрочастиц ПТФЭ будет иметь место тенденция к получению небольшого размера первичных частиц.
В настоящем изобретении высокореакционно-способный сомономер может быть использован разбавленным растворителем, не приводящим к возникновению передачи цепи. Таким образом, можно точно контролировать количество добавляемого сомономера. В качестве такого растворителя, например, может быть использован фторированный растворитель, обладающий небольшой способностью передачи цепи. Говоря конкретно, могут быть упомянуты C5HF11, C5H2F10, C6HF13, C7HF15, C8HF17, CF3CHFCHFCF2CF3, CF3CH2OCF2CF2H и тому подобное. В качестве степени разбавления предпочитается использовать растворитель в количестве в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей в расчете на 1 массовую часть высокореакционно-способного сомономера. В случае чрезмерно малого количества использующегося растворителя имеет место тенденция к получению ненадлежащей точности контроля количества добавленного сомономера, а в случае чрезмерно большого его количества передача цепи, даже незначительно, вероятно, вызываемая разбавлением растворителем, уменьшит молекулярную массу ПТФЭ и, тем самым, окажет неблагоприятное воздействие на физические свойства.
Теперь будет описываться способ получения водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения.
В настоящем изобретении ТФЭ подвергают эмульсионной полимеризации в присутствии водной среды, инициатора радикальной полимеризации и фторированного эмульгатора и тому подобного. Как описывалось выше, в начале эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации включают высокореакционно-способный сомономер, обеспечивая его введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс., предпочтительно от 0,002 до 0,01% масс., в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ.
Высокореакционно-способный мономер в системе эмульсионной полимеризации может присутствовать только на самой начальной стадии полимеризации ТФЭ, а что касается момента времени добавления высокореакционно-способного мономера в систему эмульсионной полимеризации, то он может быть добавлен в водную среду совместно с другими материалами исходного сырья, такими как ТФЭ, на стадии загрузки различных материалов исходного сырья.
На инициатор радикальной полимеризации, использующийся для проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ, конкретных ограничений не накладывают. Например, могут быть упомянуты растворимый в воде радикальный инициатор, растворимый в воде окислительно-восстановительный катализатор или растворимый в масле радикальный инициатор полимеризации. В их числе предпочтительными являются растворимый в воде радикальный инициатор или растворимый в воде окислительно-восстановительный катализатор.
В качестве растворимого в воде радикального инициатора предпочтительными являются персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или растворимый в воде органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.
В качестве растворимого в воде окислительно-восстановительного катализатора предпочтительной является комбинация из окислителя, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль или перекись водорода, и восстановителя, такого как сернистая кислота или ее соль, гидросернистая кислота или ее соль, тиосерная кислота или ее соль или органическая кислота.
В качестве инициатора радикальной полимеризации может быть использован один тип индивидуально, или могут быть использованы в комбинации два и более типа. В качестве инициатора радикальной полимеризации более предпочтительным является пероксид диянтарной кислоты.
Количество использующегося инициатора радикальной полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,20% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,15% масс., в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ.
При эмульсионной полимеризации ТФЭ обычно используют фторированный эмульгатор, поскольку он не обладает способностью препятствовать прохождению реакции полимеризации ТФЭ в результате передачи цепи в водной среде. В настоящем изобретении используют соединение, выбираемое из группы, состоящей из С4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, или ее солей. Такой фторированный эмульгатор содержит кислород звена простого эфира и имеет низкую молекулярную массу и поэтому считается обладающим низким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в материале и низкой способностью накопления в живом организме. Предпочтительные конкретные примеры включают C3F7OCF2CF2OCF2COOH, C4F9OCF2CF2OCF2COOH, C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH, C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH, CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH, CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH, CF3CF2O(CF2)5COOH, CF3CFHO(CF2)5COOH, CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CF3OC3F6OCF(CF3)COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, C4F9OCF(CF3)COOH, C4F9OCF2CF2COOH, CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH, C2F5OCF2CF2OCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCOOH, CF3OCF2OCF2OCF2COOH, C4F9OCF2COOH, C3F7OCF2CF2COOH, C3F7OCHFCF2COOH, C3F7OCF(CF3)COOH, CF3CFHO(CF2)3COOH, CF3OCF2CF2OCF2COOH, C2F5OCF2CF2COOH, C3F7OCHFCOOH, CF3OCF2CF2COOH и их соли, содержащие Li, Na, K, NH4 и тому подобное. Более предпочтительные конкретные примеры включают CF3OC3F6OCF(CF3)COOH, C2F5OC2F4OCF2COOH, C3F7OCF2CF2COOH, CF3OC2F4OCF2COOH, C4F9OCF2COOH, C3F7OCF(CF3)COOH и их соли, содержащие Li, Na, K, NH4 и тому подобное. В особенности предпочтительными являются аммониевые соли (NH4) вышеупомянутых соединений. Аммониевые соли превосходны по растворимости в водной среде и лишены такой возможности, при которой компонент в виде иона металла будет оставаться в качестве примеси в конечном продукте или в тонкодисперсном порошке ПТФЭ.
Количество использующегося фторированного эмульгатора предпочтительно находится в диапазоне от 1500 до 20000 ч./млн, более предпочтительно от 2000 до 20000 ч./млн, наиболее предпочтительно от 2000 до 15000 ч./млн, в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. В случае количества, меньшего, чем данный диапазон, стабильность эмульсии может не сохраниться, а в случае количества большего, чем данный диапазон, стабильности эмульсии, соответствующей данному количеству, возможно, нельзя будет добиться, и для формы первичных частиц постепенно будет иметь место тенденция к приобретению ими вида стержня, и, кроме того, водная эмульсия, вероятно, будет нестабильной. В случае нахождения количества в пределах данного диапазона можно будет получить стабилизированную водную эмульсию, которая удовлетворяет лучшей экономической рентабельности.
Для проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ в дополнение к вышеупомянутым материалам исходного сырья может быть дополнительно добавлена стабилизирующая вспомогательная добавка.
В качестве такой стабилизирующей вспомогательной добавки предпочтительными могут оказаться, например, парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. В качестве стабилизирующей вспомогательной добавки может быть использован один тип индивидуально, или могут быть использованы в комбинации два и более типа. В качестве стабилизирующей вспомогательной добавки более предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск при комнатной температуре может быть жидким, полутвердым или твердым, но предпочтительно он представляет собой насыщенный углеводород, содержащий, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска предпочтительно обычно находится в диапазоне от 40 до 65°С, более предпочтительно от 50 до 65°С.
Количество стабилизирующей вспомогательной добавки предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 12% масс., более предпочтительно от 0,1 до 8% масс., в расчете на массу использующейся водной среды. Желательно, чтобы стабилизирующая вспомогательная добавка была бы достаточно гидрофобной, полностью бы отделялась от водной эмульсии ПТФЭ после проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ и не представляла бы собой загрязняющий компонент.
Что касается условий проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ, то температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 95°С, более предпочтительно от 15 до 90°С. Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 90 до 520 минут, более предпочтительно от 90 до 450 минут.
Кроме того, эмульсионную полимеризацию проводят таким образом, чтобы концентрация микрочастиц ПТФЭ в получаемой водной эмульсии ПТФЭ предпочтительно находилась бы в диапазоне от 10 до 45% масс., более предпочтительно от 15 до 45% масс., в особенности предпочтительно от 20 до 40% масс. В случае концентрации микрочастиц ПТФЭ, меньшей, чем 10% масс., будет иметь место тенденция к появлению затруднений с коагулированием первичных частиц ПТФЭ из водной эмульсии ПТФЭ, и эффективность получения и тому подобное для тонкодисперсного порошка ПТФЭ уменьшатся. С другой стороны, в случае превышения ею 45% масс. будут иметь тенденцию к сохранению первичных частиц ПТФЭ, которые не могут быть коагулированы, что, таким образом, приведет к получению мутности.
В водной эмульсии ПТФЭ, полученной по способу настоящего изобретения, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ находится в диапазоне от 0,10 до 0,30 мкм, предпочтительно от 0,20 до 0,30 мкм, более предпочтительно от 0,21 до 0,27 мкм, в особенности предпочтительно от 0,22 до 0,26 мкм. В данном случае в настоящем изобретении средний размер первичных частиц представляет собой значение срединного диаметра, полученное в результате измерения микрочастиц ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ при использовании анализатора распределения частиц по размерам по методу рассеяния лазерного излучения.
В случае небольшого среднего размера первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет улучшена. Однако, в случае проведения чрезмерно большой стабилизации потребуются затраты времени и труда во время концентрирования водной эмульсии ПТФЭ или коагулирования микрочастиц ПТФЭ в результате оказания воздействия перемешивающим сдвиговым усилием на водную эмульсию ПТФЭ для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ, и, таким образом, эффективность производства во многих случаях ухудшится. С другой стороны, в случае большого среднего размера первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ при производстве появится множество проблем, таких как ухудшение стабильности водной эмульсии ПТФЭ, что увеличивает количество коагулята во время проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ, а это невыгодно с точки зрения производительности, образование большого количества коагулята в концентрационном резервуаре во время концентрирования водной эмульсии ПТФЭ после проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ, ухудшение седиментационной стабильности концентрированного раствора, что ухудшает стабильность при хранении, и во время коагулирования микрочастиц ПТФЭ в результате оказания воздействия перемешивающим сдвиговым усилием на водную эмульсию ПТФЭ для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ образование большого количества коагулята до перепускания из полимеризационного резервуара в коагуляционный резервуар, что забивает трубопровод, и, тем самым, существенно уменьшается выход. В случае нахождения среднего размера первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в пределах вышеупомянутого диапазона стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет превосходной в такой степени, что последующие перерабатываемость, формуемость и тому подобное не уменьшатся, и будет легко получить формованный продукт, превосходный по теплостойкости и тому подобному.
Средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ может быть отрегулирован для доведения в вышеупомянутый диапазон в результате проведения эмульсионной полимеризации при включении в систему эмульсионной полимеризации высокореакционно-способного сомономера с обеспечением его введения в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Кроме того, для увеличения среднего размера первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в вышеупомянутом диапазоне количество высокореакционно-способного сомономера может быть увеличено в пределах диапазона, предписанного в настоящем изобретении. Кроме того, для уменьшения среднего размера первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в пределах вышеупомянутого диапазона количество добавляемого высокореакционно-способного сомономера может быть уменьшено в пределах диапазона, предписанного в настоящем изобретении.
Водная эмульсия ПТФЭ настоящего изобретения предпочтительно является такой, что время стабильности согласно измерению по методу, описанному в примерах, представленных ниже в настоящем документе, находится в пределах 600 секунд и улучшается, по меньшей мере, на 20% в сопоставлении со значением для водной эмульсии ПТФЭ, полученной в результате проведения эмульсионной полимеризации в тех же самых условиях за исключением отсутствия включенного высокореакционно-способного сомономера.
В случае улучшения времени стабилизации, меньшего, чем 20%, эффект стабилизации водной эмульсии ПТФЭ будет ненадлежащим. Кроме того, в случае превышения временем стабилизации 600 секунд стабильность будет чрезмерно большой, в результате чего будет иметь место тенденция к получению продолжительных времени концентрирования при добавлении к водной эмульсии ПТФЭ различных стабилизаторов для водной эмульсии или времени коагулирования/гидрофобизации вплоть до получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ, а это невыгодно с точки зрения производительности.
Для продления времени стабильности водной эмульсии ПТФЭ количество добавляемого высокореакционно-способного сомономера может быть увеличено в пределах диапазона, предписанного в настоящем изобретении. Кроме того, для его сокращения количество добавляемого высокореакционно-способного сомономера может быть уменьшено в пределах диапазона, предписанного в настоящем изобретении.
Водная эмульсия ПТФЭ настоящего изобретения может быть использована для различных областей применения, таких как в случае электронных материалов, таких как печатные платы, кровельных материалов для пленочной конструкции, покровных веществ для защиты поверхности кухонной посуды, сформованных волокон из фторированного полимера, таких как волокна ПТФЭ, средств защиты от пыли, связующих для активных материалов аккумуляторных батарей, добавок к пластикам и тому подобного.
В результате добавления к водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения неионного поверхностно-активного вещества для стабилизации с последующим концентрированием можно получить водную дисперсию микрочастиц ПТФЭ, в которой микрочастицы ПТФЭ сконцентрированы, (далее в настоящем документе также называемую «водной дисперсией ПТФЭ»). Уровень содержания микрочастиц ПТФЭ в водной дисперсии ПТФЭ предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 70% масс., более предпочтительно от 55 до 65% масс. В водную дисперсию ПТФЭ могут быть дополнительно включены различные добавки, такие как антисептик, регулятор вязкости и тому подобное.
К водной дисперсии ПТФЭ, как таковой или полученной после разбавления водой, добавляют желательный порошкообразный наполнитель с последующим интенсивным механическим перемешиванием для коагулирования, и полученный коагулированный материал является подходящим для использования в области применения, например, электродного материала для аккумуляторных батарей, смазочного компонента и тому подобного. Кроме того, во время ее использования может быть добавлен известный компонент, такой как органический растворитель, очень небольшое количество коагулянта, краситель и тому подобное. В качестве примера порошкообразного наполнителя, например, могут быть упомянуты, например, в области применения смазочного компонента, неорганический порошок, такой как порошкообразный свинец, порошкообразный цинк, порошкообразное стекло, порошкообразное стекловолокно, порошкообразный кварц или порошкообразный оксид алюминия, углеродистый порошок, такой как порошкообразный графит, порошкообразный кокс или порошкообразное углеродное волокно, порошкообразный металл, такой как порошкообразная бронза, порошкообразная медь или порошкообразная нержавеющая сталь, порошкообразная теплостойкая смола, такая как порошкообразный полиамид, порошкообразный полиимид, порошкообразный полиэфиркетон на основе простого эфира, порошкообразный полиэфирэфиркетон на основе простого эфира или порошкообразный полиэфирсульфон на основе простого эфира. Кроме того, в области применения электродного материала для аккумуляторных батарей, например, могут быть упомянуты порошкообразный диоксид марганца, порошкообразный цинк, порошкообразный графит, порошкообразный метагидроксид никеля, порошкообразный манганат лития, порошкообразный кобальтат лития, порошкообразный сплав-аккумулятор водорода.
На способ получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ конкретных ограничений не накладывают и для получения может быть использован обычный способ. Например, для коагулирования диспергированных первичных частиц микрочастиц ПТФЭ на водную эмульсию ПТФЭ настоящего изобретения оказывают воздействие сдвиговым усилием, таким как при перемешивании, и коагулят отделяют от водной среды с последующими агломерированием, регулированием размера частиц и высушиванием для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ. В данном случае агломерирование обозначает способ, в котором вторичные частицы, получаемые в результате коагулирования первичных частиц ПТФЭ, которые были диспергированы во время коагулирования водной эмульсии ПТФЭ, будут расти до размера частиц в несколько сотен мкм. Кроме того, регулирование размера частиц представляет собой способ, в котором в результате непрерывного перемешивания после агломерирования регулируют состояние частиц и распределение частиц по размерам для вторичных частиц.
Говоря конкретно, порошкообразный ПТФЭ может быть получен по следующему далее способу.
То есть водную эмульсию ПТФЭ разбавляют водой таким образом, чтобы концентрация ПТФЭ находилась бы в диапазоне от 8 до 20% масс., с последующим оказанием воздействия сдвиговым усилием, например, при интенсивном перемешивании, для коагулирования первичных частиц ПТФЭ. Во время коагулирования первичных частиц ПТФЭ может быть отрегулировано значение рН водной эмульсии ПТФЭ, или к водной эмульсии ПТФЭ может быть добавлена добавка, способствующая коагулированию, такая как электролит или растворимый в воде органический растворитель, как того потребуют обстоятельства. В качестве регулятора значения рН могут быть упомянуты карбонат натрия или гидрокарбонат натрия. Кроме того, регулирование значения рН может быть проведено в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из аммиака, аммониевой соли и мочевины. В качестве электролита может быть упомянута неорганическая соль, такая как нитрат калия, нитрат натрия, карбонат натрия или гидрокарбонат натрия. В качестве органического растворителя, например, могут быть упомянуты спирт или ацетон.
После этого от водной среды отделяют тонкодисперсный порошок ПТФЭ, у которого первичные частицы ПТФЭ коагулированы, с последующими агломерированием и регулированием размера частиц для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ во влажном состоянии. В данном случае фторированное поверхностно-активное вещество содержится в водной среде после отделения тонкодисперсного порошка ПТФЭ, и фторированное поверхностно-активное вещество, содержащееся в такой водной среде, может быть извлечено по способу адсорбирования при использовании ионообменной смолы, способу концентрирования, такому как выпаривание влаги или адсорбирование на активированном угле.
После этого отделенный тонкодисперсный порошок ПТФЭ во влажном состоянии (далее в настоящем документе обозначаемый как «невысушенный тонкодисперсный порошок ПТФЭ») высушивают.
Температура высушивания невысушенного тонкодисперсного порошка ПТФЭ предпочтительно находится в диапазоне от 110 до 250°С, более предпочтительно от 120 до 230°С. В случае температуры высушивания, меньшей, чем 110°С, для высушивания потребуется много времени, и может иметь место случай, когда влагу нельзя будет удалить надлежащим образом. В случае превышения температурой высушивания 250°С могут не улучшиться характеристики давления экструдирования пасты. В данном случае, если невысушенный тонкодисперсный порошок ПТФЭ будет содержать адсорбированное на нем фторированное поверхностно-активное вещество, в результате введения воздуха, выпущенного во время высушивания в водный щелочной раствор, можно будет извлекать фторированное поверхностно-активное вещество, содержащееся в сухом воздухе.
Высушивание невысушенного тонкодисперсного порошка ПТФЭ предпочтительно проводят в атмосфере, содержащей аммиак. В данном случае атмосфера, содержащая аммиак, обозначает атмосферу, в которой газообразный аммиак может находиться в контакте с невысушенным тонкодисперсным порошком ПТФЭ. Например, подразумеваются атмосфера, содержащая газообразный аммиак, или атмосфера, где аммиак или соединение, генерирующее аммиак, растворяют во влаге, содержащейся в невысушенном тонкодисперсном порошке ПТФЭ, а газообразный аммиак генерируют в результате, например, нагревания. В качестве соединения, генерирующего аммиак, могут быть упомянуты, например, аммониевая соль или мочевина, и для генерирования газообразного аммиака такое соединение разлагают в результате нагревания. В результате проведения высушивания в атмосфере, содержащей аммиак, можно уменьшить давление экструдирования пасты из тонкодисперсного порошка без ухудшения физических свойств.
Тонкодисперсный порошок ПТФЭ настоящего изобретения характеризуется временем релаксации напряжения, равным, по меньшей мере, 500 секундам, предпочтительно, по меньшей мере, 525 секундам, более предпочтительно, по меньшей мере, 550 секундам. В настоящем изобретении время релаксации напряжения обозначает время, требуемое для разрушения образца при растяжении растянутого прутка, полученного при использовании тонкодисперсного порошка ПТФЭ, в условиях расстояния между зажимами 3,8 см, скорости растяжения 1000%/сек и совокупного растяжения 2400%, и такой образец растянутого прутка оставляют в печи при 390°С при фиксации его обоих концов фиксаторами. В соответствии с описанием, например, в патентах США 5470655 и 4576869 чем более продолжительным будет время релаксации напряжения, тем более высокой будет теплостойкость.
Тонкодисперсный порошок ПТФЭ настоящего изобретения предпочтительно характеризуется значением СОП в диапазоне от 2,135 до 2,175, более предпочтительно от 2,135 до 2,165, в особенности предпочтительно от 2,135 до 2,155. Значение СОП используют в качестве показателя относительной молекулярной массы, и чем меньшим будет данное значение, тем большей в общем случае будет молекулярная масса. Однако, в случае большого количества введенного высокореакционно-способного сомономера дополнительно увеличится область некристаллической структуры, в результате чего плотность уменьшится, и значение СОП станет небольшим. Чрезмерно малое значение СОП соответствует большому количеству введенного высокореакционно-способного сомономера. В таком случае имеет место тенденция к чрезмерно малому среднему размеру первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ, и имеет место тенденция к избыточно высокой стабильности водной эмульсии ПТФЭ. Кроме того, во многих случаях время релаксации напряжения становится меньшим, чем 500 секунд. Как считается, это можно приписать воздействию, обусловленному схлопыванием кристаллической структуры ПТФЭ. С другой стороны, в случае чрезмерно высокого значения СОП это будет означать низкую молекулярную массу, в результате чего различные физические свойства ухудшатся.
В результате проведения для тонкодисперсного порошка ПТФЭ настоящего изобретения экструзионного формования пасты можно получить желательный формованный продукт.
В качестве способа экструзионного формования пасты из тонкодисперсного порошка ПТФЭ может быть использован обычный способ. Например, может быть упомянут способ, в котором перемешивают тонкодисперсный порошок ПТФЭ и смазку для придания текучести тонкодисперсному порошку ПТФЭ с последующим экструзионным формованием пасты для получения желательной формы. Для придания тонкодисперсному порошку ПТФЭ текучести подходящим образом может быть выбрана доля смазки при перемешивании. Такая доля обычно предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 30 массовых частей, более предпочтительно от 20 до 25 массовых частей, смазки в расчете на 100 массовых частей тонкодисперсного порошка ПТФЭ. В качестве смазки предпочтительными являются лигроин или относящийся к нефтяному типу углеводород, характеризующийся температурой конца разгонки, равной, по меньшей мере, 100. Кроме того, также можно добавлять добавку, такую как пигмент для окрашивания или различные наполнители для придания прочности, электрической проводимости и тому подобного.
В качестве формы продукта, полученного по способу экструзионного формования пасты из тонкодисперсного порошка ПТФЭ, могут быть использованы различные формы, такие как форма трубы, форма листа, форма пленки, форма волокна и тому подобное. В качестве областей применения формованного продукта могут быть упомянуты труба, покрытие электрической проводки, герметизирующий материал, пористая мембрана, фильтр и тому подобное. Кроме того, растянутый пористый материал ПТФЭ может быть получен в результате растяжения после экструдирования пасты из тонкодисперсного порошка ПТФЭ. В качестве условий растяжения могут быть использованы подходящая скорость, например, скорость в диапазоне от 5%/сек до 1000%/сек, и подходящая степень растяжения, например, степень растяжения 500%. На пористость растянутого пористого материала конкретных ограничений не накладывают, но пористость предпочтительно обычно находится в диапазоне от 50 до 99%, в особенности предпочтительно в диапазоне от 70 до 98%. В качестве формы изделия, изготовленного из растянутого пористого материала, могут быть использованы различные формы, такие как форма трубы, форма листа, форма пленки, форма волокна и тому подобное.
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет подробно описываться при обращении к примерам и сравнительным примерам, но необходимо понимать то, что настоящее изобретение тем самым никоим образом не ограничивается.
Методы измерения
(А) Средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ (единица измерения: мкм)
Измеряли при использовании анализатора распределения частиц по размерам, относящегося к типу, использующему метод рассеяния лазерного излучения (торговое обозначение «LA-920», изготавливается компанией HORIBA, Ltd.).
(В) Стандартная относительная плотность (далее в настоящем документе также обозначаемая как «СОП») тонкодисперсного порошка ПТФЭ
Измеряли в соответствии с документами ASTM D1457-91а, D4895-91a. 12,0 г тонкодисперсного порошка ПТФЭ отвешивали и выдерживали в цилиндрической форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, под давлением 34,5 МПа в течение двух минут. Форму размещали в печи при 290°С и нагревали со скоростью 120°С/час. После выдерживания формы при 380°С в течение 30 минут ее охлаждали со скоростью 60°С/час и выдерживали при 294°С в течение 24 минут. После этого ее выдерживали в эксикаторе при 23°С в течение 12 часов, а затем при 23°С для формованного продукта измеряли массу в воздухе и массу в воде для получения соотношения его относительных плотностей с учетом измерения в воде при 23°С, что умножали на значение плотности воды при 23°С для получения значения, которое принимали за стандартную относительную плотность.
(С) Время стабильности водной эмульсии ПТФЭ
В цилиндрическом контейнере, изготовленном из материала SUS304 и имеющем внутренний диаметр 12 см, использовали две отбойные перегородки, симметрично приваренные на высоте 2,5 см от днища, каждая из которых имеет толщину 2,9 мм, ширину 2,5 см и длину 15 см.
Водную эмульсию ПТФЭ, полученную при концентрации твердого содержимого 20%, загружали в совокупном количестве 800 г и температуру доводили до 23±1°С. И на высоте 5 мм от днища устанавливали горизонтальную лопасть, имеющую толщину 1,2 мм, ширину 1,3 мм и длину 9,7 см, прикрепленную к валу, имеющему внутренний диаметр 8,0 мм, и наклоненную под 30° в направлении вращения, которая функционировала в условиях 500 об./мин, в результате чего за время стабильности принимали время вплоть до разрушения водной эмульсии ПТФЭ с образованием гидрофобизованного ПТФЭ.
(D) Оценка давления экструдирования и растяжимости
100 г тонкодисперсного порошка ПТФЭ, оставленного стоять при комнатной температуре, по меньшей мере, в течение двух часов, размещали в стеклянной колбе, имеющей вместимость 900 куб. см, и добавляли 21,7 г смазки (торговое обозначение «Isopar H (зарегистрированная торговая марка)», изготавливается компанией Exxon), после чего проводили перемешивание в течение 3 минут для получения смеси тонкодисперсного порошка ПТФЭ. Полученную смесь тонкодисперсного порошка ПТФЭ оставляли стоять в течение двух часов в резервуаре при постоянной температуре 25°С, а после этого подвергали экструдированию пасты через выходную часть канала мундштука экструдера, имеющую диаметр 2,5 см, длину калибрующей зоны 1,1 см и угол введения 30°, при 25°С в условиях коэффициента сжатия (соотношения между площадью поперечного сечения впускного отверстия и площадью поперечного сечения выпускного отверстия мундштука экструдера) 100 и скорости экструдирования 51 см/мин, для получения прутка. В данный момент времени измеряли давление, необходимое для экструдирования пасты из смеси тонкодисперсного порошка ПТФЭ, которое принимали за давление экструдирования.
После этого полученный пруток высушивали при 230°С в течение 30 минут для удаления смазки. И длину прутка разрезали на подходящие длины и каждый конец фиксировали таким образом, чтобы расстояние между зажимами становилось бы либо 3,8 см, либо 5,1 см, с последующим нагреванием при 300°С в печи с циркулирующим воздухом. После этого проводили растяжение при предписанной скорости вплоть до расхождения зажимов на предварительно определенное расстояние.
(Е) Измерение предела прочности при разрыве
Образец для испытания при измерении предела прочности при разрыве получали в результате растяжения прутка тем же самым образом, как и при оценке растяжимости в условиях расстояния между зажимами 5,1 см, скорости растяжения 100%/сек и совокупного растяжения 2400%. И данный образец фиксировали при зажимании подвижными зажимными губками, определяющими длину испытываемой части образца 5,0 см, после чего подвижные зажимные губки приводили в движение при скорости 300 мм/мин, в результате чего измеряли предел прочности при разрыве при комнатной температуре при использовании динамометра (изготовленного в компании A&D Company, Limited) и за предел прочности при разрыве принимали наименьшее усилие растяжения при разрыве (нагрузку) в числе трех образцов, получаемых из растянутого прутка, то есть, по одному с каждого конца растянутого прутка (при наличии шейкообразования, наблюдаемого в области зажимания, такой материал экструдируют) и одного из его середины.
(F) Измерение времени релаксации напряжения
Образец для измерения времени релаксации напряжения получали в результате растяжения прутка тем же самым образом, что и при оценке растяжимости в условиях расстояния между зажимами 3,8 см, скорости растяжения 100%/сек и совокупного растяжении 2400%. Данный образец фиксировали по его обоим концам при использовании фиксаторов и подвергали растяжению до достижения совокупной длины 25 см. В качестве времени релаксации напряжения получали время, необходимое для разрыва при оставлении данного образа в печи при 390°С.
ПРИМЕР 1
В изготовленный из нержавеющей стали 100-литровый автоклав, оснащенный отбойными перегородками и перемешивающим устройством, загружали 70 г C2F5OC2F4OCF2COONH4 (перфтор-3,6-диоксаоктаноата аммония, далее в настоящем документе обозначаемого как «APFDO»), 872 г парафинового воска и 59 л деионизированной воды. Автоклав продували струей азота, а после этого давление уменьшали и в результате всасывания совместно загружали 2 г CH2=CH-(CF2)4F (далее в настоящем документе обозначаемого как «PFBE») и 300 г деионизированной воды. После этого давление в автоклаве увеличивали, используя ТФЭ, и при перемешивании температуру повышали до 70°С. Затем давление увеличивали до 1,765 МПа, используя ТФЭ, и нагнетали 5,0 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80% масс., при этом остаток представляет собой воду), растворенного в 1 л теплой воды при приблизительно 70°С. По истечении 453 секунд внутреннее давление уменьшалось до 1,746 МПа, и полимеризацию проводили при одновременном добавлении ТФЭ для выдерживания внутреннего давления в автоклаве на уровне 1,765 МПа. Во время проведения полимеризации добавляли APFDO, растворенный в теплой воде, при совокупном количестве в 125 г в расчете на APFDO. Кроме того, во время проведения полимеризации добавляли сульфит аммония, растворенный в воде, при совокупном количестве в 4 г в расчете на сульфит аммония. По ходу процесса температуру уменьшали до 65°С и увеличивали до 90°С на позднейшей стадии полимеризации. В момент, когда количество добавленного ТФЭ достигало 23 кг, цепь реакции обрывали и ТФЭ в автоклаве высвобождали в атмосферный воздух. Время полимеризации составляло 183 минуты.
Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждали, а супернатант в виде парафинового воска удаляли. Концентрация твердого содержимого в водной эмульсии ПТФЭ составляла приблизительно 26% масс. Использованный APFDO составлял 8478 ч./млн. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Кроме того, количество добавленного PFBE составляло 0,0087% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, коагулят в реакторе присутствовал на уровне следов. И средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ составлял 0,25 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 206 секунд.
Данную водную эмульсию ПТФЭ разбавляли чистой водой до концентрации 10% масс. и ее температуру доводили до 20°С с последующим перемешиванием для коагулироания в целях получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ. После этого данный тонкодисперсный порошок ПТФЭ высушивали при 180°С. Значение СОП составляло 2,142. Кроме того, в соответствии с методом измерения (D) получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,8 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 25,9 н. Время релаксации напряжения составляло 516 секунд.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением отсутствия добавления PFBE в примере 1. Время уменьшения внутреннего давления до 1,746 МПа до инициирования полимеризации составляло 152 секунды. В сравнительном примере 1 во время проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ сомономер (PFBE) не включали, в результате чего время уменьшения внутреннего давления находилось на уровне 30% от времени в примере 1. Кроме того, время полимеризации составляло 200 минут. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,28 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 168 секунд. Время стабильности в сравнительном примере 1 составляло всего лишь приблизительно 80% от времени в примере 1.
Кроме того, при использовании данной водной эмульсии ПТФЭ тонкодисперсный порошок ПТФЭ получали тем же самым образом, как и в примере 1. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,151. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 1, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,0 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 22,1 н. Время релаксации напряжения составляло 549 секунд.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования 3 г PFBE в примере 1. Время уменьшения внутреннего давления до 1,746 МПа до инициирования полимеризации составляло 1003 секунды. Время полимеризации составляло 182 минуты. Кроме того, уровень содержания PFBE составлял 0,013% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,21 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 366 секунд.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ тонкодисперсный порошок ПТФЭ получали тем же самым образом, как и в примере 1. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,139. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 1, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 18,6 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 27,0 н. Время релаксации напряжения составляло 454 секунды. Время релаксации напряжения было коротким в сопоставлении с тем, что имеет место в примере 1, а теплостойкость была неудовлетворительной.
ПРИМЕР 2
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования вместо PFBE в примере 1 2 г CF2=CF-O-(CF2)2CF=CF2 (далее в настоящем документе обозначаемого как «BVE») (константа сополимеризации rТФЭ=5,7). Время уменьшения внутреннего давления до 1,746 МПа до инициирования полимеризации составляло 147 секунд. Время полимеризации составляло 225 минут. Кроме того, количество добавленного BVE составляло 0,0087% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,25 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 238 секунд. Время стабильности улучшалось на 42% в сопоставлении со сравнительным примером 1.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ тонкодисперсный порошок ПТФЭ получали тем же самым образом, как и в примере 1. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,152. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 1, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 16,2 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 22,2 н. Время релаксации напряжения составляло 517 секунд.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования вместо PFBE в примере 1 2 г CF2=CF-O-C3F7 (далее в настоящем документе обозначаемого как «PPVE») (константа сополимеризации rТФЭ=8,72). Время уменьшения внутреннего давления до 1,746 МПа до инициирования полимеризации составляло 186 секунд. В сравнительном примере 3 скорость полимеризации дезактивировали и цепь полимеризации обрывали по истечении времени полимеризации 278 минут и при количестве добавленного ТФЭ 18 кг, в результате чего надлежащего количества не получали. Кроме того, количество добавленного PPVE составляло 0,011% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,23 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 271 секунду.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ тонкодисперсный порошок ПТФЭ получали тем же самым образом, как и в примере 1. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,152. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 1, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,6 МПа. Данный растянутый пруток включал множество сформированных полостей и едва ли рассматривался в качестве однородного пористого материала, и предел прочности при разрыве составлял 4,6 н. Время релаксации напряжения составляло 266 секунд.
ПРИМЕР 3
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования вместо PFBE в примере 1 1,3 г перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана) (далее в настоящем документе обозначаемого как «MMD») (константа сополимеризации rТФЭ=0,4). Время уменьшения внутреннего давления до 1,746 МПа до инициирования полимеризации составляло 134 секунды. Время полимеризации составляло 177 минут. Кроме того, уровень содержания MMD составлял 0,0057% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,25 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 228 секунд. Стабильность водной эмульсии улучшалась на 36% в сопоставлении со сравнительным примером 1.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ тонкодисперсный порошок ПТФЭ получали тем же самым образом, как и в примере 1. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,145. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 1, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,5 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 24,4 н. Время релаксации напряжения составляло 508 секунд.
ПРИМЕР 4
В автоклав, использующийся в примере 1, загружали 50 г APFDO, 862 г парафинового воска, 6,5 г янтарной кислоты, 0,3 г щавелевой кислоты и 61 л деионизированной воды. Автоклав продували струей азота, а после этого давление уменьшали и в результате всасывания совместно загружали 0,5 г PFBE и 300 г деионизированной воды. После этого давление в автоклаве увеличивали, используя ТФЭ, и при перемешивании температуру повышали до 65°С. Затем давление увеличивали до 1,275 МПа, используя ТФЭ, и с расходом в диапазоне от 3,5 мл до 4 мл в минуту добавляли 0,04%-ный водный раствор перманганата калия. После добавления 7,5 кг ТФЭ добавление водного раствора перманганата калия прекращали и дополнительно добавляли APFDO. Внутреннюю температуру увеличивали до 90°С. После этого ТФЭ добавляли вплоть до 22 кг и цепь реакции обрывали, а ТФЭ в автоклаве высвобождали в атмосферный воздух. Время полимеризации составляло 216 минут.
Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждали, а супернатант в виде парафинового воска удаляли. Концентрация твердого содержимого в водной эмульсии ПТФЭ составляла приблизительно 26% масс. Кроме того, уровень содержания PFBE составлял 0,0023% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, коагулят в реакторе присутствовал на уровне следов. И средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ составлял 0,23 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 267 секунд.
Данную водную эмульсию ПТФЭ разбавляли чистой водой до концентрации 10% масс. и ее температуру доводили до 20°С с последующим перемешиванием для коагулироания. И в сухой лоток предварительно загружали водный раствор карбоната аммония (концентрация 20%) в количестве 10% масс. в расчете на количество микрочастиц ПТФЭ (сухая масса), а после этого вводили предписанное количество с последующим высушиванием при 135°С в целях получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ. Значение СОП тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,142. Кроме того, в соответствии с методом измерения (D) получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,2 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 29,6 н. Время релаксации напряжения составляло 538 секунд.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением неиспользования PFBE в примере 4. Время полимеризации составляло 192 минуты. Кроме того, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,27 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 176 секунд. Стабильность водной эмульсии соответствовало короткому времени на уровне приблизительно 70% от времени в примере 4.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ проводили коагулирование для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ тем же самым образом, как и в примере 4. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,147. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 4, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,2 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 28,3 н. Время релаксации напряжения составляло 448 секунд. Время релаксации напряжения было коротким в сопоставлении с тем, что имеет место в примере 4, а теплостойкость была неудовлетворительной.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции полимеризации тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением использования 2,5 г PFBE в примере 4. Время полимеризации составляло 192 минуты. Кроме того, уровень содержания PFBE составлял 0,011% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,19 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 810 секунд.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ проводили коагулирование для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ тем же самым образом, как и в примере 4. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,139. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 4, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 18,8 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 33,4 н. Время релаксации напряжения составляло 475 секунд. Время релаксации напряжения было коротким в сопоставлении с тем, что имеет место в примере 4, а теплостойкость была неудовлетворительной.
ПРИМЕР 5
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением использования вместо PFBE в примере 4 1 г CH2=CH-(CF2)6F (далее в настоящем документе обозначаемого как «PFHE»). Время полимеризации составляло 232 минуты. Кроме того, уровень содержания PFHE составлял 0,0045% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,25 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 285 секунд. Время стабильности улучшалось на 62% в сопоставлении со сравнительным примером 4.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ проводили коагулирование для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ тем же самым образом, как и в примере 4. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,142. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 4, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 16,3 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 28,2 н. Время релаксации напряжения составляло 569 секунд.
ПРИМЕР 6
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением использования вместо PFBE в примере 4 2 г PFHE. Время полимеризации составляло 190 минут. Кроме того, уровень содержания PFHE составлял 0,0091% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,23 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 392 секунды. Время стабильности улучшалось на 123% в сопоставлении со сравнительным примером 4.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ проводили коагулирование для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ тем же самым образом, как и в примере 4. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,139. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 4, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 16,2 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 28,6 н. Время релаксации напряжения составляло 519 секунд.
ПРИМЕР 7
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением использования вместо PFBE в примере 4 0,8 г MMD. Время полимеризации составляло 198 минут. Кроме того, уровень содержания MMD составлял 0,0045% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,24 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 347 секунд. Время стабильности улучшалось на 97% в сопоставлении со сравнительным примером 4.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ проводили коагулирование для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ тем же самым образом, как и в примере 4. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,141. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 4, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,3 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 29,8 н. Время релаксации напряжения составляло 594 секунды.
ПРИМЕР 8
Водную эмульсию ПТФЭ получали в результате проведения реакции тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением использования вместо PFBE в примере 4 2 г MMD. Время полимеризации составляло 159 минут. Кроме того, уровень содержания MMD составлял 0,0091% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Помимо этого, средний размер первичных частиц у микрочастиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии ПТФЭ составлял 0,22 мкм, а время стабильности водной эмульсии ПТФЭ составляло 532 секунды. Время стабильности улучшалось на 202% в сопоставлении со сравнительным примером 4.
При использовании данной водной эмульсии ПТФЭ проводили коагулирование для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ тем же самым образом, как и в примере 4. Значение СОП для данного тонкодисперсного порошка ПТФЭ составляло 2,137. Кроме того, тем же самым образом, как и в примере 4, получали пруток по способу экструдирования пасты. Давление экструдирования составляло 17,4 МПа. Данный растянутый пруток представлял собой однородный пористый материал, свободный от растрескивания или формирования полостей, и предел прочности при разрыве составлял 29,4 н. Время релаксации напряжения составляло 509 секунд.
Вышеизложенные результаты суммарно представлены в таблицах 1 и 2.
| ТАБЛИЦА 1 | ||||||
| Пример 1 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | Пример 2 | Сравнительный пример 3 |
Пример
3 |
|
| Тип сомономера | PFBE | PFBE | PFBE | BVE | PPVE | MMD |
| Загруженное количество сомономера (% масс./ПТФЭ) | 0,0087 | 0 | 0,013 | 0,0087 | 0,011 | 0,0057 |
| Размер первичных частиц для микрочастиц ПТФЭ (мкм) | 0,25 | 0,28 | 0,21 | 0,25 | 0,23 | 0,25 |
| Время стабильности (секунды) | 206 | 168 | 366 | 238 | 271 | 228 |
| СОП | 2,142 | 2,151 | 2,139 | 2,152 | 2,152 | 2,145 |
| Давление экструдирования (МПа) | 17,8 | 17,0 | 18,6 | 16,2 | 17,6 | 17,5 |
| Предел прочности при разрыве (н) | 25,9 | 22,1 | 27,0 | 22,2 | 4,6 | 24,4 |
| Время релаксации напряжения (секунды) | 516 | 549 | 454 | 517 | 266 | 508 |
| ТАБЛИЦА 2 | |||||||
| Пример 4 | Сравнительный пример 4 | Сравнительный пример 5 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | |
| Тип сомономера | PFBE | PFBE | PFBE | PFHE | PFHE | MMD | MMD |
| Загруженное количество сомономера (% масс./ПТФЭ) | 0,0023 | 0 | 0,011 | 0,0045 | 0,0091 | 0,0036 | 0,0091 |
| Размер первичных частиц для микрочастиц ПТФЭ (мкм) | 0,23 | 0,27 | 0,19 | 0,25 | 0,23 | 0,24 | 0,22 |
| Время стабильности (секунды) | 267 | 176 | 810 | 285 | 392 | 347 | 532 |
| СОП | 2,142 | 2,147 | 2,139 | 2,142 | 2,139 | 2,141 | 2,137 |
| Давление экструдирования (МПа) | 17,2 | 17,2 | 18,8 | 16,3 | 16,2 | 17,3 | 17,4 |
| Предел прочности при разрыве (н) | 29,6 | 28,3 | 33,4 | 28,2 | 28,6 | 29,8 | 29,4 |
| Время релаксации напряжения (секунды) | 538 | 488 | 475 | 569 | 519 | 594 | 509 |
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Тонкодисперсный порошок ПТФЭ и растянутый пористый материал настоящего изобретения является подходящим для использования в областях применения, например, в случае различных труб, покрытий проводки, герметизирующих материалов, пористых мембран, фильтров и тому подобное.
Кроме того, водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения является подходящей для использования в различных областях применения, например, в случае электронных материалов, таких как печатные платы, кровельные материалы для пленочных конструкций, покровные вещества для защиты поверхности кухонной посуды, волокна из фторированного полимера, такие как сформованные волокна ПТФЭ, средства защиты от пыли, связующие для активных материалов аккумуляторных батарей, добавки к пластикам и тому подобное.
Все описание японской патентной заявки № 2009-255949, поданной 9 ноября 2009 года, в том числе описание изобретения, формула изобретения и реферат, во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
Claims (8)
1. Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии, который включает проведение эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена при использовании по меньшей мере одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, для получения водной эмульсии, включающей политетрафторэтиленовые микрочастицы, характеризующиеся средним размером первичных частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мкм, где в начале эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в систему эмульсионной полимеризации включают (полифторалкил)этилен (а), описывающийся следующей далее формулой (1), и/или сомономер (b), характеризующийся константой сополимеризации мономера rТФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с тетрафторэтиленом, обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01 мас.% в расчете на конечное количество полученного политетрафторэтилена,
где формула (1)
,
где Rf1 представляет собой C1-10 полифторалкильную группу, и сомономер (b) является по меньшей мере одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из следующей далее формулы (3), перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) и перфтор(5-метокси-1,3-диоксола),
,
где Rf2 представляет собой C1-2 перфторалкильную группу.
где формула (1)
где Rf1 представляет собой C1-10 полифторалкильную группу, и сомономер (b) является по меньшей мере одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из следующей далее формулы (3), перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) и перфтор(5-метокси-1,3-диоксола),
где Rf2 представляет собой C1-2 перфторалкильную группу.
2. Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии по п. 1, где средний размер первичных частиц у политетрафторэтиленовых микрочастиц находится в диапазоне от 0,2 до 0,3 мкм.
3. Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии по п. 1, где (полифторалкил)этилен (а) является по меньшей мере одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из СН2=СН-(CF2)2F, СН2=СН-(CF2)4F и СН2=СН-(CF2)6F.
4. Политетрафторэтиленовая водная эмульсия, получаемая по способу по п. 1.
5. Политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая в результате добавления к политетрафторэтиленовой водной эмульсии по п. 4 неионного поверхностно-активного вещества для стабилизации с последующим концентрированием, где уровень содержания политетрафторэтиленовых микрочастиц находится в диапазоне от 50 до 70 мас.%
6. Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок, получаемый в результате коагулирования политетрафторэтиленовой водной эмульсии по п. 4, который сохраняет время релаксации напряжения, равное по меньшей мере 500 секундам.
7. Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок по п. 6, который характеризуется стандартной относительной плотностью в диапазоне от 2,135 до 2,155.
8. Растянутый пористый материал, получаемый в результате экструдирования пасты из политетрафторэтиленового тонкодисперсного порошка по п. 6 с последующим растяжением.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009-255949 | 2009-11-09 | ||
| JP2009255949 | 2009-11-09 | ||
| PCT/JP2010/069863 WO2011055824A1 (ja) | 2009-11-09 | 2010-11-08 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012124022A RU2012124022A (ru) | 2013-12-20 |
| RU2575009C2 true RU2575009C2 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2772427C2 (ru) * | 2017-06-02 | 2022-05-19 | ЭйДжиСи Инк. | Модифицированный политетрафторэтилен и способ для его производства |
| US11421058B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-08-23 | AGC Inc. | Modified polytetrafluoroethylene and method for producing same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2158275C1 (ru) * | 1999-06-01 | 2000-10-27 | ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П.Константинова" | Способ получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена |
| RU2274645C2 (ru) * | 2000-06-27 | 2006-04-20 | Дайнион Ллс | Новые фторированные полимеры с улучшенными характеристиками |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2158275C1 (ru) * | 1999-06-01 | 2000-10-27 | ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П.Константинова" | Способ получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена |
| RU2274645C2 (ru) * | 2000-06-27 | 2006-04-20 | Дайнион Ллс | Новые фторированные полимеры с улучшенными характеристиками |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2772427C2 (ru) * | 2017-06-02 | 2022-05-19 | ЭйДжиСи Инк. | Модифицированный политетрафторэтилен и способ для его производства |
| US11421058B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-08-23 | AGC Inc. | Modified polytetrafluoroethylene and method for producing same |
| RU2839118C2 (ru) * | 2021-09-30 | 2025-04-28 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Политетрафторэтиленовый порошок, электродное связующее, электродная смесь, электрод и вторичная аккумуляторная батарея |
| RU2843528C2 (ru) * | 2021-09-30 | 2025-07-14 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9376520B2 (en) | Polytetrafluoroethylene aqueous emulsion and process for its production, polytetrafluoroethylene aqueous dispersion obtainable by using such an aqueous emulsion, polytetrafluoroethylene fine powder, and stretched porous material | |
| US10865257B2 (en) | Production methods for aqueous emulsion, fine powder and stretched porous body of modified polytetrafluoroethylene | |
| EP2810958B1 (en) | Method for producing polytetrafluoroethylene fine powder | |
| RU2425056C2 (ru) | Водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него | |
| EP3000829B1 (en) | Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion | |
| RU2478653C2 (ru) | Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена | |
| US7973127B2 (en) | Method for producing polytetrafluoroethylene fine powder | |
| JP7031680B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 | |
| RU2575009C2 (ru) | Политетрафторэтиленовая водная эмульсия и способ ее получения, политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок и растянутый пористый материал | |
| EP4559943A1 (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and stretched porous body production method | |
| RU2783025C2 (ru) | Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ получения растянутого пористого материала | |
| RU2803928C2 (ru) | Способ получения модифицированного политетрафторэтилена, способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала |