RU2614955C2 - Низкотемпературная транспортировка и хранение аминоэфирных растворов для обработки газа - Google Patents

Низкотемпературная транспортировка и хранение аминоэфирных растворов для обработки газа Download PDF

Info

Publication number
RU2614955C2
RU2614955C2 RU2014139220A RU2014139220A RU2614955C2 RU 2614955 C2 RU2614955 C2 RU 2614955C2 RU 2014139220 A RU2014139220 A RU 2014139220A RU 2014139220 A RU2014139220 A RU 2014139220A RU 2614955 C2 RU2614955 C2 RU 2614955C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
amino
tert
mixture
water
amino ester
Prior art date
Application number
RU2014139220A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014139220A (ru
Inventor
Мишель ДААЖ
Роберт Б. ФЕДИЧ
Майкл СИСКИН
Original Assignee
ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани filed Critical ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани
Publication of RU2014139220A publication Critical patent/RU2014139220A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2614955C2 publication Critical patent/RU2614955C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456Removing acid components
    • B01D53/1468Removing hydrogen sulfide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493Selection of liquid materials for use as absorbents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2252/00Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/10Inorganic absorbents
    • B01D2252/103Water
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2252/00Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20Organic absorbents
    • B01D2252/202Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2023Glycols, diols or their derivatives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2252/00Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20Organic absorbents
    • B01D2252/202Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2023Glycols, diols or their derivatives
    • B01D2252/2025Ethers or esters of alkylene glycols, e.g. ethylene or propylene carbonate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2252/00Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20Organic absorbents
    • B01D2252/204Amines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2252/00Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/50Combinations of absorbents
    • B01D2252/504Mixtures of two or more absorbents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2252/00Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/60Additives
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00Fluid handling
    • Y10T137/0318Processes
    • Y10T137/0391Affecting flow by the addition of material or energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Жидкий аминоэфирный абсорбент кислого газа, который замерзает в холодной климатической зоне, через которую аминоэфир необходимо транспортировать, приводят в стойкое к замерзанию состояние путем смешивания аминоэфира с водой перед транспортировкой через холодную климатическую зону; при этом смесь аминоэфира и воды обычно содержит от 10 до 40 масс.% воды по отношению к массе аминоэфира. Изобретение позволяет хранить смесь аминоэфира и воды в холодной климатической зоне без необходимости внешнего поддержания температуры, которая выше температуры замерзания аминоэфира. 8 з.п. ф-лы.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к абсорбции кислых газов из смешанных газовых потоков, содержащих кислые и некислые компоненты.
Уровень техники
Обработка газов и жидкостей, содержащих кислые газы, такие как CO2, H2S, CS2, HCN, COS и серные производные С14 углеводородов, с помощью аминовых растворов для удаления этих кислых газов хорошо известна. Амин обычно приводят в контакт с кислыми газами и жидкостями в форме содержащего амин водного раствора в абсорбционной колонне с прохождением водного раствора амина противотоком к кислой текучей среде. В обычных случаях используют обычные аминовые сорбенты, такие как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропиламин (ДИПА) или гидроксиэтоксиэтиламин (ГЭЭА). Поток жидкого амина, содержащий сорбированный кислый газ, обычно регенерируют путем десорбции сорбированных газов в отдельной колонне, причем регенерированный амин и десорбированные газы выходят из колонны в виде отдельных потоков. Различные имеющиеся в распоряжении способы очистки газов описаны, например, в Gas Purification, Fifth Ed., Kohl and Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997, ISBN-13: 978-0-88415-220-0.
Обработка смесей кислых газов, содержащих CO2 и H2S, аминовыми растворами обычно приводит к одновременному удалению существенного количества как CO2, так и H2S. Однако часто требуется обработать смесь кислых газов, содержащих как CO2, так и H2S, таким образом, чтобы селективно удалить H2S из смеси, при этом минимизируя удаление CO2. Селективное удаление H2S приводит к относительно высокому отношению H2S/CO2 в отделенном кислом газе, что упрощает превращение H2S в элементарную серу с использованием процесса Клауса. Селективное удаление H2S применимо во множестве операций по обработке газа, включая обработку газообразных углеводородов, полученных путем пиролиза нефтеносных песков, угля и сланцев, нефтезаводского газа и природного газа, имеющего низкое отношение H2S/СО2, и оно особенно требуется при обработке газов, когда парциальное давление H2S является относительно низким по сравнению с парциальным давлением СО2, потому что способность амина абсорбировать H2S из последнего типа газов является очень низкой. Примеры газов с относительно низкими парциальными давлениями H2S включают синтетические газы, полученные путем газификации угля, хвостовые газы установок по производству/извлечению серы и топливные газы с низким содержанием энергии, встречающиеся на нефтеперерабатывающих заводах, когда тяжелые остатки нефти термически превращают в жидкости и газы с более низкой молекулярной массой.
Хотя первичные и вторичные амины, такие как МЭА, ДЭА, ДПА и ГЭЭА, абсорбируют как газообразный H2S, так и газообразный CO2, не было доказано, что они являются особенно удовлетворительными для предпочтительной абсорбции H2S с исключением СО2, так как в водном растворе эти амины подвержены более селективной реакции с CO2 с образованием карбаматов. Сообщали, что третичный амин, МДЭА, имеет высокую степень селективности абсорбции H2S по сравнению с CO2 (Frazier and Kohl, Ind. and Eng. Chem., 42, 2288 (1950)), однако его промышленная применимость ограничена из-за его ограниченной емкости по H2S и его ограниченной способности уменьшать содержание СО2 в газе. Аналогично, диизопропиламин (ДИПА) является относительно специфическим среди вторичных аминоспиртов, в том смысле, что сообщали о его использовании, самого по себе или с физическим растворителем, таким как сульфолан, для селективного удаления H2S из газов, содержащих H2S и CO2.
В патентной публикации UK 2017524-А (Shell) описано, что водные растворы диалкилмоноалканоламинов, особенно N,N-диэтилмоноэтаноламина (ДЭЭА), обладают более высокой селективностью и емкостью для удаления H2S при высоких уровнях содержания H2S, чем растворы МДЭА. Тем не менее, даже ДЭЭА не является очень эффективным при низком содержании H2S, часто встречающемся в промышленности. Также ДЭЭА имеет температуру кипения 161°С и, как таковой, он является аминоспиртом с низкой температурой кипения и относительно высокой летучестью. Такие высокие летучести при большинстве условий газоочистки приводят к большим потерям материала с последующими потерями экономических преимуществ.
Множество сильно стерически затрудненных аминоэфирных соединений, особенно аминоэфироспиртов, диаминоэфиров и алкоксиаминоэфироспиртов, было разработано для селективного удаления H2S в присутствии СО2. В патентах US 4405581, 4405583, 4405585, 4471138 и 4894178 и в патентной публикации US 2010/0037775 описаны эти высокоэффективные стерически затрудненные аминоэфиры, их синтез и применение в способах селективного отделения газа. Конкретные аминоэфиры, описанные в этих патентах, включают бис-(трет-бутиламиноэтокси)-этан (БТБАЭЭ), синтезированный из трет-бутиламина и бис-(2-хлорэтокси)-этана, а также этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламин (ЭЭЭТБА), синтезированный из трет-бутиламина и хлорэтокси-этоксиэтанола. В US 4894178 указано, что смесь БТБАЭЭ и ЭЭЭТБА особенно эффективна для селективного отделения H2S от CO2. В US 2010/0037775 описано приготовление алкокси-замещенных эфираминов в качестве селективных сорбентов для отделения H2S от СО2. По сравнению с водным раствором МДЭА эти сильно стерически затрудненные амины приводят к значительно более высокой селективности при высоких содержаниях H2S.
Существенная проблема возникает с некоторыми из этих абсорбирующих материалов в течение их транспортировки от места изготовления к месту применения в холодных климатических условиях; причем эта проблема возникает, когда температура застывания материала является относительно высокой, обычно по меньшей мере -20°С, а климатические условия в месте его применения ниже этого значения или близки к нему. Такие климатические зоны включают, например, области Северного моря Великобритании и Норвегии, Форт Мак-Мюррэй в Альберте, Канада и Биллингс, Монтана. В таких зонах, как эти, существует опасность, что жидкость замерзнет до твердого состояния или станет нетекучей до такой степени, что ее нельзя легко или удобно переместить или использовать до тех пор, пока она не оттает, однако это требует времени и затрат на размораживание и наличия складских сооружений, особенно на морских платформах, где пространство может быть очень ограниченным. Поэтому существует большая потребность в транспортировке сорбентов без их затвердевания при температурах, вероятно встречающихся в ходе транспортировки от одного места к другому.
Краткое описание изобретения
Заявитель обнаружил, что жидкие аминоэфирные сорбенты с высокой температурой застывания можно транспортировать в холодных климатических условиях без значительной опасности замерзания с помощью добавления воды в разумных количествах. Хотя как сами аминоэфиры, так и вода должны замерзать при этих условиях, их смеси устойчивы к замерзанию. Хотя можно было бы ожидать, что другие добавки, понижающие температуру застывания, также являются эффективными, использование воды является особенно привлекательным, так как амины обычно используют в форме водного раствора; поэтому транспортировка с добавленной водой позволяет избежать использования добавок, которые могут оказывать влияние на технологический процесс. Кроме того, использование воды является экономичным и позволяет избежать использования возможно дорогих химикатов. На морских платформах добавление воды перед транспортировкой также уменьшает количество воды, требуемой для добавления в месте применения на морской платформе, где поставка пресной воды может быть ограничена.
Поэтому, согласно настоящему изобретению, жидкий сильно стерически затрудненный аминоэфирный абсорбент кислого газа, который подвержен замерзанию в холодной климатической зоне из-за температуры застывания, составляющей -20°С или выше (ASTM D-97 или эквивалентный метод, например, Autopour), приводят в стойкое к замерзанию состояние путем предварительного смешивания аминоэфира с водой, при этом смесь аминоэфира с водой обычно содержит от 10 до 80, предпочтительно от 10 до 50 масс.% воды по отношению к массе аминоэфира, хотя точные пропорции можно регулировать в зависимости от самого абсорбента и предполагаемых температур в течение транспортировки, хранения и применения. Количество необходимой воды может составлять от 10 до 20% для подходящего понижения температуры застывания. Смесь аминоэфира и воды можно транспортировать через или в холодные климатические зоны с пониженной опасностью замерзания и можно хранить там, не поддерживая при температуре выше температуры замерзания аминоэфира. Поэтому обработанные аминоэфирные абсорбенты в форме водной смеси можно транспортировать из первого места расположения во второе место расположения в холодной климатической зоне для применения в способе обработки кислого газа с повышенным удобством.
В обычных случаях смесь аминоэфира и воды транспортируют из первой, относительно более теплой климатической зоны, в которой при температуре окружающей среды аминоэфир остается незамороженным, во вторую климатическую зону, более холодную по отношению к первой зоне, и в которой температура окружающей среды ниже температуры замерзания самого аминоэфира; при этом концентрацию воды в смеси аминоэфира и воды регулируют таким образом, чтобы она была достаточной для уменьшения температуры замерзания смеси до температуры ниже температуры окружающей среды второй климатической зоны. Смесь аминоэфира и воды можно хранить в месте, расположенном во второй климатической зоне, при температуре ниже температуры замерзания самого аминоэфира, например, в неотапливаемом складском помещении.
Подробное описание изобретения
Аминоэфирные абсорбенты
Хотя предложенная схема транспортировки применима для широкого класса жидких аминов, которые можно использовать для абсорбции кислых газов, таких как H2S и СО2, из газовых потоков, таких как природный газ, синтез-газ и т.п., предпочтительными аминовыми сорбентами являются сорбенты, которые можно использовать для селективной абсорбции H2S из потоков кислых газов, которые представляют собой смеси H2S с CO2 и другими кислыми газами, такими как CS2, HCN, COS и серные производные С14 углеводородов. Предпочтительный класс аминоэфиров представлен производными диэтиленгликоля или полиэтиленгликолей, которые содержат сильно стерически затрудненные аминогруппы, а также их соответствующими производными, дериватизированными по спиртовой группе с образованием соответствующих простых эфирных или сложноэфирных производных, и их соответствующие сульфонатные и фосфонатные соли. Вообще, предпочтительные производные сильно стерически затрудненных аминоэфиров имеют значение суммарного Es (постоянная Тафта стерического затруднения) более 1,75 (см. ниже для дополнительного объяснения этой постоянной и ее вычисления).
Предпочтительные примеры этих аминоэфиров описаны в патентах US 4405583, 4405585, 4471138, 4894178 и в патентной публикации US 2010/0037775, в которых дано полное описание этих веществ, их синтеза и их применения в способах селективного отделения кислых газов. Их описания кратко изложены ниже для удобства.
US 4405583: Описанные в этом патенте стерически затрудненные диаминоэфиры определены формулой:
Figure 00000001
где каждый из R1 и R8 является С18 алкильной и С28 гидроксиалкильной группами, каждый из R2, R3, R4, R5, R6 и R7 является водородом, С14 алкильной и гидроксиалкильной группами, с определенными условиями для определения надлежащим образом стерически затрудненной молекулы, и m, n и р являются целыми числами от 2 до 4, а О является 0 или целым числом от 1 до 10. Обычный диаминоэфир этого типа представляет собой 1,2-бис(трет-бутиламиноэтокси)этан, диаминовое производное триэтиленгликоля.
US 4405585: Описанные в этом патенте стерически затрудненные аминоэфироспирты определены формулой:
Figure 00000002
где R1 является C1-C8 первичным алкилом и первичным С28 гидроксиалкилом, С3-C8 алкилом с разветвленной цепью и гидроксиалкилом с разветвленной цепью и С3-C8 циклоалкилом и гидроксициклоалкилом, каждый из R2, R3, R4 и R5 является водородом, С14 алкильными и С14 гидроксиалкильными радикалами, с условием, что когда R1 является первичным алкильным или гидроксиалкильным радикалом, оба R2 и R3, связанные с атомом углерода, непосредственно связанным с атомом азота, являются алкильными или гидроксиалкильными радикалами, и что когда атом углерода в R1, непосредственно связанный с атомом азота, является вторичным, по меньшей мере один из R2 и R3, связанных с атомом углерода, непосредственно связанным с атомом азота, является алкильным или гидроксиалкильным радикалом, каждый из x и y является положительным целым числом от 2 до 4, a z является целым числом от 1 до 4. Примеры соединений этого типа включают аминоэфироспирт трет-бутиламиноэтоксиэтанол, производное диэтиленгликоля.
US 4471138: В этом патенте описано желательное применение сочетания диаминоэфира и аминоэфироспирта. Эти два соединения представлены соответствующими формулами:
Figure 00000003
где х является целым числом от 2 до 6. Эту смесь можно приготовить в новом одностадийном синтезе путем каталитического трет-бутиламинирования полиалкенилэфиргликоля, НО-(CH2CH2O)x-СН2СН2-ОН, или галоалкоксиалканола. Например, смесь бис-(трет-бутиламиноэтокси)этана (БТБАЭЭ) и этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламина (ЭЭЭТБА) можно получить путем каталитического трет-бутиламинирования триэтиленгликоля. Смесь сильно стерически затрудненных аминов, например, БТБАЭЭ/ЭЭЭТБА, в водном растворе можно использовать для селективного удаления H2S в присутствии CO2 и для удаления H2S из газовых потоков, в которых H2S является единственным кислым компонентом, как часто бывает в случае нефтеперерабатывающих заводов.
US 4894178: Конкретное сочетание диаминоэфира и аминоспирта, представленных соответствующими формулами:
Figure 00000004
где х является целым числом от 2 до 6; причем массовое отношение первого амина к второму амину составляет от 0,23:1 до 2,3:1, предпочтительно от 0,43:1 до 2,3:1. Эту смесь можно приготовить в одностадийном синтезе путем каталитического трет-бутиламинирования соответствующего полиалкенилэфиргликоля, например, путем каталитического трет-бутиламинирования триэтиленгликоля. Эта смесь является одним из предпочтительных абсорбентов для использования в обработке газа на морских платформах.
US 2010/0037775: Реакцию полиалкенилэфиргликоля со стерически затрудненным амином, таким как трет-бутиламин, с образованием подходящих аминоэфирных абсорбентов улучшают путем применения блокированного алкоксигруппами гликоля, чтобы предотвратить образование нежелательного циклического побочного продукта, трет-бутилморфолина (ТБМ). Предпочтительный блокированный гликоль представляет собой метокситриэтиленгликоль, хотя также можно использовать этокси-, пропокси- и бутокси-гомологи. Показано, что в реакции триэтиленгликоля и трет-бутиламина получают смесь бис-(трет-бутиламиноэтокси)этана и трет-бутиламиноэтоксиэтоксиэтанола в массовом соотношении, составляющем приблизительно 65-67%:33%; полный выход этой смеси составляет приблизительно 95% при протекании реакции в течение длительного времени, при этом в реакции с блокированным алкоксигруппами гликолем получают моноаминовый продукт реакции со сравнимым выходом после значительно более короткого времени реакции.
Аминоэфирные соединения можно использовать в сочетании с другими смежными материалами, такими как аминная соль, как описано в патенте US 4618481. Сильно стерически затрудненное аминовое соединение может представлять собой вторичный аминоэфироспирт или двувторичный аминоэфир. Аминная соль может представлять собой продукт реакции сильно стерически затрудненного аминового соединения, третичного аминового соединения, такого как третичный алканоламин или триэтаноламин, с сильной кислотой или термически разлагаемой солью сильной кислоты, то есть аммониевой солью, или компонентом, способным к образованию сильной кислоты.
Аналогично, в патенте US 4892674 описан способ селективного удаления H2S из газовых потоков с использованием абсорбирующей композиции, включающей стерически незатрудненный амин и добавку соли сильно стерически затрудненного амина и/или сильно стерически затрудненной аминокислоты. Аминная соль является продуктом реакции щелочного сильно стерически затрудненного аминового соединения и сильной кислоты или термически разлагаемой соли сильной кислоты, то есть аммониевой соли.
Предпочтительный класс аминоэфиров для применения на морской платформе определяется формулой
Figure 00000005
где R1 является вторичной или третичной алкильной группой, содержащей от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно третичной группой, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, Y является Н или алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода, n является положительным целым числом от 3 до 8, а x является положительным целым числом от 3 до 6. Предпочтительная группа R1 представляет собой трет-бутил, а наиболее предпочтительными аминоэфирами являются аминоэфиры, полученные из триэтиленгликоля (n=2, x=3). Когда Y является Н, аминоэфир является аминоэфироспиртом, таким как трет-бутиламиноэтоксиэтоксиэтанол, полученный из триэтиленгликоля; когда Y является алкилом, предпочтительно метилом, аминоэфир является алкоксиаминоэфиром, предпочтительно трет-бутиламинометокси-этоксиэтоксиэтанолом. Моноаминоэфиры можно использовать в смесях с диаминоэфирами, в которых конечная ОН-группа эфироспирта или конечная алкоксигруппа алкоксиаминоэфира замещена на дополнительную стерически затрудненную аминогруппу, как выражено в формуле
Figure 00000006
где R1, n и x являются такими, как определено выше, a R2, который может быть таким же, как R1, или отличным от него, является вторичной или третичной алкильной группой, содержащей от 3 до 8 атомов углерода. Предпочтительный диаминоэфир этого типа представляет собой бис-(трет-бутиламиноэтокси)этан, который можно удобным образом использовать в виде смеси с трет-бутиламинометокси-этоксиэтоксиэтанолом в массовом отношении, составляющем приблизительно 65-67 масс.%:33-35 масс.%.
Вышеупомянутый сильно стерически затрудненный вторичный аминоэфир отличается ациклическими или циклическими фрагментами, присоединенными к атому(атомам) азота аминогрупп(ы). Термин «сильно стерически затрудненный» означает, что атом азота аминогруппы присоединен к одной или более объемным углеродным группам. Обычно, сильно стерически затрудненные аминоэфироспирты имеют такую степень стерической затрудненности, что суммарное значение Es (постоянная Тафта стерического затруднения) больше 1,75, как вычислено из значений, приведенных для первичных аминов в таблице V в публикации D.F. DeTar, Journal of Organic Chemistry, 45, 5147 (1980), на которую ссылаются для описания этого параметра.
Другое средство для определения, является ли вторичное аминовое соединение «сильно стерически затрудненным», состоит в измерении его химического сдвига ядерного магнитного резонанса 15N (ЯМР 15N). Было обнаружено, что стерически затрудненные вторичные аминовые соединения обладают химическим сдвигом ЯМР 15N более примерно δ+40 ppm (частей на млн.), когда 90 масс.% раствора амина в 10 масс.% D2O при 35°С измеряют с помощью спектрометра с использованием жидкого (чистого) аммиака при 25°С в качестве нулевой эталонной величины. При этих условиях третичное аминовое соединение, используемое для сравнения, метилдиэтаноламин, имеет измеренное значение химического сдвига ЯМР 15N, составляющее δ27,4. Например, 2-(2-трет-бутиламино)-пропоксиэтанол, 3-(трет-бутиламино)-1-пропанол, 2-(2-изопропиламино)-пропоксиэтанол и трет-бутиламиноэтоксиэтанол имели измеренные значения химического сдвига ЯМР 15N, составляющие δ+74,3, δ+65,9, δ+65,7 и δ+60,5 ppm, соответственно, в то время как обычный стерически затрудненный амин, втор-бутиламиноэтоксиэтанол, и стерически незатрудненный амин, н-бутиламиноэтоксиэтанол, имели измеренные значения химического сдвига ЯМР 15N, составляющие δ+48,9 и δ35,8 ppm, соответственно. Когда строят график зависимости суммарных значений Es от химического сдвига ЯМР 15N вышеупомянутых аминовых соединений, получается прямая линия. Аминовые соединения, имеющие значения химического сдвига ЯМР 15N более δ+50 ppm при этих условиях испытания, имели более высокую селективность по H2S, чем аминовые соединения, имеющие химический сдвиг ЯМР 15N менее δ+50 ррm.
Стерически затрудненными аминоэфирными абсорбентами, которые требуют особого внимания в течение хранения, транспортировки и применения в холодных условиях, являются те, которые имеют температуру застывания (ASTM D-97 или эквивалентный метод), составляющую -20°С или выше. Абсорбенты с более низкими температурами застывания обычно не вызывают никаких проблем и, соответственно, обычно их не нужно смешивать с водой перед транспортировкой из места изготовления. Смеси аминоэфирных абсорбентов могут требовать обработки водой, если их температуры замерзания изменяются ниже температур замерзания отдельных компонентов смесей, имеющих соответствующие низкие температуры замерзания/застывания.
Смешивание, транспортировка и хранение аминоэфиров
Аминоэфирный абсорбент или смесь аминоэфирных абсорбентов смешивают с водой для придания требуемой стойкости к замерзанию в течение транспортировки и хранения. Хотя применение других подходящих депрессантов, понижающих температуру застывания, было бы также эффективным, применение воды является особенно привлекательным, так как амины обычно используют в форме водного раствора, поэтому при транспортировке с добавленной водой избегают использования других возможно дорогих добавок.
Примерные температуры замерзания для стерически затрудненных аминоэфирных абсорбентов селективных к H2S являются следующими:
Figure 00000007
Примечания:
1. Метоксиэтоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламин (МЭЭЭТБА) 97,8% чистоты с метокситриэтиленгликолем (МТЭГ), 2,2 масс.%.
2. Бис-(трет-бутиламино)триэтиленгликоль (Бис-ТБАТЭГ) 91,6 масс.% чистоты с триэтиленгликолем (ТЭГ) 0,5 масс.%, триэтиленгликоль-трет-бутиламин (ТЭГТБА) 5,75 масс.%.
3. Этоксиэтанол-трет-бутиламин.
Хотя температуры замерзания Бис-ТБАТЭГ и МЭЭЭТБА являются достаточно низкими, чтобы обычно не ожидать никаких проблем в условиях земной окружающей среды, ЭЭТБА и смесь аминоэфиров имеют достаточно высокие температуры застывания/замерзания, так что можно ожидать их замерзания при обычных зимних условиях в высоких широтах. Однако при добавлении воды температуру замерзания можно понизить до подходящей степени, облегчая транспортировку и хранение в суровых климатических условиях, как показывают следующие данные, в которых приведены температуры застывания, достигнутые путем добавления воды в эти вещества.
Figure 00000008
Воду в количестве приблизительно 10-50 масс.%, предпочтительно 20-40 масс.% по отношению к массе амина просто смешивают с жидким аминоэфиром, используя стандартные технологии смешивания, например бак с мешалкой. Смешанные воду и аминоэфир затем подготавливают для транспортировки, например, загружая в 200-литровые барабаны, контейнеры для жидкости согласно ISO, резервуары для жидкости, мягкую тару, автоцистерны, железнодорожные цистерны и т.п. Смешанную жидкость затем транспортируют в место с холодным климатом, используя стандартные средства, без необходимости поддерживать ее при температурах выше температуры замерзания. По прибытии в место с холодным климатом смесь аминоэфира и воды можно разбавить, если это необходимо, до конечной требуемой концентрации, обычно 5-30 об.%, и использовать в способе абсорбции. Альтернативно, ее можно хранить в необогреваемом месте до тех пор, пока ее не потребуется использовать.
Представленная схема транспортировки подходит, когда аминоэфир необходимо транспортировать через климатическую зону, в которой преобладают температуры ниже температуры замерзания аминоэфира, обычно ниже приблизительно 0°С. Это особенно полезно при транспортировке через зону, в которой ожидается температура, которая более чем на приблизительно 10°С ниже температуры замерзания аминоэфира, особенно, когда ожидается температура, которая более чем на приблизительно 20°С ниже температуры замерзания аминоэфира.
Количество воды, требуемое для придания стойкости к замерзанию, зависит от природы аминоэфира. Как отмечено выше, обычно является достаточным количество от 10 до 45 масс.%, причем его можно менять в пределах указанного диапазона в зависимости от температуры замерзания неразбавленного аминоэфира.

Claims (9)

1. Способ хранения жидкого аминоэфирного абсорбента кислого газа для применения в способе обработки кислого газа в холодной климатической зоне, имеющей температуру окружающей среды ниже температуры замерзания самого аминоэфира, включающий смешивание аминоэфирного абсорбента с водой перед хранением в холодной климатической зоне с образованием смеси аминоэфира и воды, содержащей приблизительно от 10 до 45 масс. % воды по отношению к массе аминоэфира, в котором аминоэфир включает соединение этиленгликоля или полиэтиленгликоля, содержащее сильно стерически затрудненную аминогруппу и имеющее значение Es (постоянная Тафта), составляющее по меньшей мере 1,75.
2. Способ по п. 1, в котором смесь аминоэфира и воды транспортируют из первой, относительно более теплой климатической зоны, в холодную климатическую зону, причем первая климатическая зона имеет температуру окружающей среды, при которой аминоэфир остается незамороженным, причем концентрация воды в смеси аминоэфира и воды является достаточной для уменьшения температуры замерзания смеси до температуры ниже температуры окружающей среды холодной климатической зоны.
3. Способ по п. 2, в котором смесь аминоэфира и воды транспортируют из первой климатической зоны в место в холодной климатической зоне при температуре ниже температуры замерзания самого аминоэфира.
4. Способ по п. 1, в котором аминоэфир включает трет-алкиламинодиэтиленгликоль или трет-алкиламинотриэтиленгликоль.
5. Способ по п. 4, в котором аминоэфир включает моно-трет-алкиламинодиэтиленгликоль, моно-трет-алкиламинотриэтиленгликоль, бис-(трет-алкиламино)-диэтиленгликоль или моно-трет-алкиламинотриэтиленгликоль.
6. Способ по п. 5, в котором трет-алкиламиногруппа представляет собой трет-бутиламиногруппу.
7. Способ по п. 5, в котором аминоэфир включает смесь бис-(трет-бутиламиноэтокси)-этана (БТБАЭЭ) и этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламина (ЭЭЭТБА).
8. Способ по п. 5, в котором аминоэфир включает смесь, в которой массовое отношение диаминового соединения к моноамину в смеси составляет от 0,23:1 до 2,3:1.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором аминоэфир включает алкокси-трет-алкиламиноэфир.
RU2014139220A 2012-03-14 2013-03-13 Низкотемпературная транспортировка и хранение аминоэфирных растворов для обработки газа RU2614955C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261610608P 2012-03-14 2012-03-14
US61/610,608 2012-03-14
US13/793,298 2013-03-11
US13/793,298 US9458367B2 (en) 2012-03-14 2013-03-11 Low temperature transport and storage of amine gas treatment solutions
PCT/US2013/030790 WO2013138440A1 (en) 2012-03-14 2013-03-13 Low temperature transport and storage of aminoether gas treatment solutions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014139220A RU2014139220A (ru) 2016-05-10
RU2614955C2 true RU2614955C2 (ru) 2017-03-31

Family

ID=49156534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014139220A RU2614955C2 (ru) 2012-03-14 2013-03-13 Низкотемпературная транспортировка и хранение аминоэфирных растворов для обработки газа

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9458367B2 (ru)
EP (1) EP2825287B1 (ru)
JP (1) JP2015516869A (ru)
KR (1) KR101902050B1 (ru)
CN (1) CN104168981B (ru)
CA (1) CA2866974C (ru)
IN (1) IN2014DN07033A (ru)
PE (2) PE20142145A1 (ru)
RU (1) RU2614955C2 (ru)
WO (1) WO2013138440A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026057367A1 (en) 2024-09-11 2026-03-19 Basf Se Transportation and storage of amines solutions for gas treatment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003055578A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-10 Diversified Industries Inc. Solution and method for scavenging sulphur compounds
US7115215B2 (en) * 2001-02-01 2006-10-03 Canwell Enviro-Industries, Ltd. Method and composition for removing sulfides from hydrocarbon streams
EA008970B1 (ru) * 2003-07-22 2007-10-26 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Регенерация текучих сред для обработки, содержащих кислый газ
WO2007135100A1 (de) * 2006-05-19 2007-11-29 Basf Se Vormischung zur herstellung eines absorptionsmittels zum entfernen saurer gase aus fluidströmen

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2385704A (en) 1942-01-22 1945-09-25 Dow Chemical Co Method of recovering sulphur dioxide
NL64177C (ru) 1943-02-08
US3039251A (en) 1959-10-02 1962-06-19 El Paso Natural Gas Prod Products and process for purifying gases
US3475329A (en) 1966-03-21 1969-10-28 Phillips Petroleum Co Absorption of sulfur dioxide from mixtures with sulfolane
US3826811A (en) 1971-07-12 1974-07-30 Union Carbide Canada Ltd Sulphur removal from natural gas
AU506199B2 (en) 1975-06-26 1979-12-20 Exxon Research And Engineering Company Absorbtion of co2 from gaseous feeds
US4150962A (en) 1975-12-15 1979-04-24 Uop Inc. Pretreatment of raw natural gas prior to liquefaction
NL190316C (nl) 1978-03-22 1994-01-17 Shell Int Research Werkwijze voor het verwijderen van zure gassen uit een gasmengsel.
US4405581A (en) 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary amino compounds
US4471138A (en) 1982-01-18 1984-09-11 Exxon Research And Engineering Co. Severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
US4405583A (en) 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 using di-severely sterically hindered secondary aminoethers
US4405585A (en) * 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
US4801308A (en) 1983-10-03 1989-01-31 Keefer Bowie Apparatus and process for pressure swing adsorption separation
US4816121A (en) 1983-10-03 1989-03-28 Keefer Bowie Gas phase chemical reactor
US4618481A (en) 1985-08-30 1986-10-21 Exxon Research And Engineering Co. Absorbent composition containing a severely hindered amino compound and an amine salt and process for the absorption of H2 S using the same
US4894178A (en) 1987-10-13 1990-01-16 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing severely-hindered amine mixture for the absorption of H2 S
US4892674A (en) 1987-10-13 1990-01-09 Exxon Research And Engineering Company Addition of severely-hindered amine salts and/or aminoacids to non-hindered amine solutions for the absorption of H2 S
US4961873A (en) * 1987-10-13 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing a severely-hindered amine mixture with amine salts and/or aminoacid additives for the absorption of H2 S
US4968329A (en) 1987-10-26 1990-11-06 Keefer Bowie Pressure swing adsorption for concentration of a gas component
US5108725A (en) 1990-01-25 1992-04-28 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous crystalline material
US5057296A (en) 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5082473A (en) 1990-07-23 1992-01-21 Keefer Bowie Extraction and concentration of a gas component
EP0537593B1 (en) 1991-10-09 1999-04-14 The Kansai Electric Power Co., Inc. Recovery of carbon dioxide from combustion exhaust gas
US5256172A (en) 1992-04-17 1993-10-26 Keefer Bowie Thermally coupled pressure swing adsorption
US6063161A (en) 1996-04-24 2000-05-16 Sofinoy Societte Financiere D'innovation Inc. Flow regulated pressure swing adsorption system
JPH10139419A (ja) 1996-11-11 1998-05-26 Yukong Ltd 非結晶性中間細孔モレキュラーシーブの製造方法及びそのモレキュラーシーブ
US5912387A (en) 1997-01-28 1999-06-15 The Dow Chemical Company Amine heat stable salt neutralization having reduced solids
US6051050A (en) 1997-12-22 2000-04-18 Questor Industries Inc. Modular pressure swing adsorption with energy recovery
AU5381200A (en) 1999-06-09 2001-01-02 Questair Technologies, Inc. Rotary pressure swing adsorption apparatus
US6691702B2 (en) 2000-08-03 2004-02-17 Sequal Technologies, Inc. Portable oxygen concentration system and method of using the same
US6651658B1 (en) 2000-08-03 2003-11-25 Sequal Technologies, Inc. Portable oxygen concentration system and method of using the same
CN1219579C (zh) 2002-12-11 2005-09-21 南化集团研究院 从气体混合物中脱除硫化物的吸收液
CA2540240A1 (en) 2003-09-29 2005-04-14 Questair Technologies Inc. High density adsorbent structures
US7166149B2 (en) 2004-01-12 2007-01-23 Uop Llc Adsorption process for continuous purification of high value gas feeds
US20060048648A1 (en) 2004-08-20 2006-03-09 Questair Technologies Inc. Parallel passage contactor structure
RU2394631C2 (ru) 2005-01-07 2010-07-20 Квестэйр Текнолоджиз Инк. Адсорбентные структуры для кинетического разделения, разработанные на научной основе
JP5244595B2 (ja) 2005-08-09 2013-07-24 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 酸性ガススクラビング法のためのヒンダードアミンおよび金属スルホネートまたはホスホネート構造の分子を含有する吸収性組成物
US8486183B2 (en) 2005-08-09 2013-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylamino alkyloxy (alcohol) monoalkyl ether for acid gas scrubbing process
US8529662B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane
CN102078742B (zh) * 2010-11-26 2013-08-28 大连理工大学 低压原料气适用的低温甲醇洗方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115215B2 (en) * 2001-02-01 2006-10-03 Canwell Enviro-Industries, Ltd. Method and composition for removing sulfides from hydrocarbon streams
WO2003055578A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-10 Diversified Industries Inc. Solution and method for scavenging sulphur compounds
EA008970B1 (ru) * 2003-07-22 2007-10-26 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Регенерация текучих сред для обработки, содержащих кислый газ
WO2007135100A1 (de) * 2006-05-19 2007-11-29 Basf Se Vormischung zur herstellung eines absorptionsmittels zum entfernen saurer gase aus fluidströmen

Also Published As

Publication number Publication date
US9458367B2 (en) 2016-10-04
CN104168981A (zh) 2014-11-26
PE20190162A1 (es) 2019-01-30
US20130240047A1 (en) 2013-09-19
CA2866974C (en) 2018-10-02
JP2015516869A (ja) 2015-06-18
KR101902050B1 (ko) 2018-09-27
CN104168981B (zh) 2016-12-28
EP2825287B1 (en) 2018-01-31
EP2825287A1 (en) 2015-01-21
KR20140133915A (ko) 2014-11-20
PE20142145A1 (es) 2015-01-04
CA2866974A1 (en) 2013-09-19
WO2013138440A1 (en) 2013-09-19
IN2014DN07033A (ru) 2015-04-10
RU2014139220A (ru) 2016-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7419646B2 (en) Method of deacidizing a gas with a fractional regeneration absorbent solution
US8206489B2 (en) Method of deacidizing a gas with a fractional regeneration absorbent solution with control of the water content of the solution
US10226734B2 (en) Hybrid solvent formulations for selective H2S removal
US9834734B2 (en) Acid gas removal process by absorbent solution comprising amine compounds
ES2600741T3 (es) Método para la separación de gases ácidos de una corriente de fluido que contiene agua
US10449483B2 (en) Gas sweetening solvents containing quaternary ammonium salts
CA2269476A1 (en) Method and composition for removing sulfides from fluid streams
WO1999004885A9 (en) Absorbent composition for purifying gases which contain acidic components
AU4822190A (en) Composition and method for sweetening hydrocarbons
WO2014004020A1 (en) Aqueous alkanolamine solution and process for the removal of h2s from gaseous mixtures
WO2017143215A1 (en) Cold solvent gas treating system for selective h2s removal
WO2013016063A1 (en) Aminopyridine derivatives for removal of hydrogen sulfide from a gas mixture
CA2876679C (en) Process for the treatment of liquefied hydrocarbon gas using 2 -amino -2 (hydroxymethyl) propane - 1 , 3 - diol compounds
CN104080525A (zh) 离岸气体分离方法
Abdulsalam et al. Towards a cleaner natural gas production: recent developments on purification technologies
RU2728487C2 (ru) Композиция и способ дегидратации газа
CA3000286A1 (en) Method for the selective removal of hydrogen sulfide
ES2952010T3 (es) Proceso para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido con un absorbente líquido que comprende un anillo de piperazina
ES2842276T3 (es) Procedimiento para la retirada de gases ácidos de mezclas gaseosas usando una solución acuosa de 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol
RU2614955C2 (ru) Низкотемпературная транспортировка и хранение аминоэфирных растворов для обработки газа
ES2890939T3 (es) Absorbente y proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno
CN107580523B (zh) 水性烷醇胺组合物和从气态混合物中选择性去除硫化氢的方法
WO2017180285A1 (en) Composition comprising organoborates and physical solvents and use thereof for the removal of acid gases from hydrocarbon fluid streams
Merikoski Flue gas processing in amine-based carbon capture systems
Sehgal Technical and economic comparison of natural gas sweetening process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210314