RU2632014C1 - Процесс окисления сероводорода - Google Patents
Процесс окисления сероводорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632014C1 RU2632014C1 RU2016127910A RU2016127910A RU2632014C1 RU 2632014 C1 RU2632014 C1 RU 2632014C1 RU 2016127910 A RU2016127910 A RU 2016127910A RU 2016127910 A RU2016127910 A RU 2016127910A RU 2632014 C1 RU2632014 C1 RU 2632014C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- vol
- oxidation
- carried out
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 107
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 96
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims description 89
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 59
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical class [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
- B01D53/523—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
- B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано для обессеривания газов различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об.% сероводорода: отходящих газов процесса Клауса, биогазов, природного происхождения, топливных, коксовых печей, выбросов химических производств. Процесс окисления сероводорода проводят путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород, над катализатором. Катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: Fe2O3 (36,0-85,0); P2O5/B2O5 (14,0-25,0), силикаты и/или алюмосиликаты (1,0-40,0). Дополнительно катализатор может содержать по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас.%. Обеспечивается повышение эффективности процесса извлечения серы из газов различного происхождения за счет использования катализатора, характеризующегося малой чувствительностью к содержанию паров воды и к изменению соотношения O2/H2S, инертностью в отношении реакций глубокого окисления при температурах 200-400°С. 14 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к процессу окисления сероводорода в серу в газах различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об. % сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности, для очистки отходящих газов процесса Клауса, низко-сернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств, для очистки биогазов.
Технологические и природные газы, содержащие сероводород, как правило, являются многокомпонентными газовыми смесями, и могут содержать H2S 0,1-15 об. %, SO2, сероорганические соединения серы (меркаптаны, COS, CS2), водяной пар до 40 об. %, оксид углерода, диоксид углерода, водород, алифатические и/или ароматические углеводороды, азот. В зависимости от состава газа и требуемой степени очистки возможны различные варианты очистки газов - каталитические, адсорбционные, адсорбционно-каталитические. Основными параметрами, определяющими оптимальную технологию переработки серусодержащих газов, являются состав газов (особенно содержание сероводорода и паров воды) и свойства применяемых катализаторов.
Зарубежные и отечественные специалисты отмечают предпочтительность технологий, основанных на реакции селективного окисления сероводорода в серу для газов различного происхождения, в основу которых положена реакция парциального окисления сероводорода кислородом воздуха в газовой фазе в присутствии твердых гранулированных катализаторов при температурах 200-300°С:
На основе этой реакции известны технологии очистки природных газов в одном реакторе в стационарном слое катализатора при температурах 200-300°С (патент US 6099819, МПК B01D 53/86, B01J 21/06, B01J 23/00, С01В 17/04, опубл. 08.08.2000, патент RU 2142906, МПК С01В 17/04, B01J 23/86, опубл. 20.12.1999), либо технологии очистки природных газов в нескольких последовательных реакторах в присутствии твердого гранулированного катализатора при температуре 200-300°С (патент US 4552746, МПК B01D 53/86, B01J 21/06, С01В 17/04, опубл. 12.11.1985; патент US 4857297, МПК B01D 53/86, B01J 21/06, С01В 17/04, опубл. 15.08.1989; патент US 4886649, МПК B01D 53/86, B01J 23/26, С01В 17/04, опубл. 12.12.1989). В случае содержания сероводорода от 0,5 до 2,5 об. % окисление сероводорода до серы проводят в одну ступень при температурах 200-300°С. В случаях содержания сероводорода более 2,5 об. % (до 15 об. %) процесс проводят в нескольких последовательных реакторах, либо в одном многосекционном реакторе с порционной подачей кислорода в каждый реактор или в секцию, либо в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.
Но особое значение применение технологии селективного окисления сероводорода имеет в технологиях очистки хвостовых газов процесса Клауса.
На нефтеперабатывающих заводах (НПЗ) сероводород выделяется в результате реакций гидрогенолиза сероорганических соединений в процессах гидроочистки бензиновых, керосиновых, дизельных фракций нефти, сырья каталитического крекинга, а также при гидрокрекинге тяжелого сырья. Основным методом очистки газов от сероводорода является процесс Клауса. Современные уровень технологических решений процесса Клауса позволяет на газоперерабатывающих заводах достигать гарантированную степень извлечения серы 96% на двух каталитических ступенях процесса Клауса и 98% при трех ступенях («Переработка сероводородных газов в элементарную серу», Москва, сб. докладов межд. конф., 2008, 14-16 мая, С.Н. Широков, «Топливо и экология»). Уровень мировых показателей извлечения серы требует не менее 99,5% (Keeping abreast of the regulations, Sulphur, 1994, №231, 35-59). Для достижения современного уровня извлечения серы, установки Клауса оснащают системой доочистки хвостовых газов, на которой считают достаточным достижение выхода серы на уровне 80-85 об. %.
В зависимости от состава перерабатываемого газа, количества каталитических стадий процесса Клауса и активности катализаторов основного процесса, отходящие газы установок Клауса могут содержать: 1-2 об. % H2S, 1 об. % SO2, до 0,4 об. % COS и до 0,3 об. % CS2, паровую серу (1-8 г/м3), и пары воды до 40 об. %.
В настоящее время варианты доочистки хвостовых газов процесса Клауса, основанные на проведении реакции селективного окисления сероводорода в серу, в присутствии гетерогенных оксидных катализаторов, признаны наиболее перспективным (Keeping abreast of the regulations, Sulphur, 1994, №231, p. 35-59). Данные технологии имеют преимущества в том, что они применимы как на новых, так и на существующих установках Клауса, особенно если ведение процесса осуществляется без конденсации воды и образования сточных вод, в таком случае процесс характеризуется низкими капиталовложениями и энергозатратами, а нормы по выбросам достигаются самым дешевым путем.
Процессы такого типа получили широкую известность - процесс Catasulf® фирмы BASF, процесс BSR/Selectox® фирмы Unocal, процесс Modop® фирмы Mobil Oil, процессы Superclaus 99 и Superclaus 99.5. фирмы Jacobs Nederland BV ("Мир серы, N, Р и K», №4, 1994, с. 32).
Известно несколько вариантов процессов Superclaus 99 и Superclaus 99.5.
Известны способы проведения процесса селективного окисления сероводорода предпочтительно в сухом слое катализатора (патент US 4988494, МПК B01J 23/86, С01В 17/04, опубл. 29.01.1991, патент US 6682827, МПК В32В 15/01, С22С 19/03, С23С 14/16, С23С 28/00, С23С 28/002, С23С 30/00, опубл. 26.06.2003, патент RU 2236894, МПК B01D 53/86, С01В 17/04, опубл. 27.09.2004).
Недостатком процесса является необходимость предварительного удаления паров воды перед стадией селективного окисления сероводорода.
Известен способ проведения процесса селективного окисления сероводорода, когда стадию селективного окисления сероводорода проводят в инертной жидкой среде при температурах 120-160°С (патент US 5897850, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, С01В 17/04, опубл. 27.04.1999).
Недостатками процесса являются технологические трудности проведения жидкофазного окисления, наличие кислых стоков, коррозия оборудования, высокая стоимость технологии.
Известны способы проведения процесса селективного окисления сероводорода, когда стадию селективного окисления сероводорода проводят при температурах ниже точки затвердевания серы и выше точки конденсации серы (патент US 5807410, МПК B01D 53/00, B01D 53/48, B01D 53/50, B01D 53/52, B01D 53/77, B01D 53/86, B01D 8/00, С01В 17/02, С01В 17/04, C10L 3/10, опубл. 15.09.1998, патент ЕР 1555241, МПК С01В 17/04, опубл. 20.07.2005).
Недостатками процессов являются периодичность проведения процесса, высокая стоимость технологии.
Известны способы удаления элементарной серы из газовых потоков после установки Клауса, в которых на первой ступени хвостовые газы проходят стадию гидрирования-гидролиза в отдельном реакторе в присутствии Со-Мо катализатора с целью преобразования всех S-содержащих компонентов в H2S. Полученный газ охлаждается для уменьшения содержания паров воды и предотвращения протекания обратной реакции Клауса. На второй ступени газ, содержащий менее 1 об. % H2S, водород и около 5 об. % H2O, повторно нагревается до 230°С, смешивается с воздухом и поступает в каталитический реактор окисления, где проводят окисление сероводорода до серы в присутствии специального катализатора селективного окисления (патент US 5037629, МПК B01D 53/86, B01J 23/745, B01J 23/86, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 06.08.1991, патент RU 2438764, МПК B01D 53/86, опубл. 10.01.2012; патент RU 2232128, МПК С01В 17/04, B01D 53/86, опубл. 10.07.2004; патент RU 2236894, МПК B01D 53/86, С01В 17/04, опубл. 27.09.2004).
К недостаткам способа относят - необходимость конденсировать воду перед реактором окисления, так как вследствие хорошей растворимости H2S в воде возникают проблемы утилизации кислых вод и коррозии оборудования.
Известен способ удаления элементарной серы из газовых потоков, в котором на первой стадии сероводород и пары серы окисляют до SO2, на второй стадии - восстанавливают все сернистые до сероводорода в присутствии катализатора гидрогенизации/гидрирования, и затем - на третьей стадии проводят селективное окисление сероводорода до серы в присутствии катализатора селективного окисления (патент RU 2438764, МПК B01D 53/86, опубл. 10.01.2012).
Экономически выгодным является процесс селективного окисления сероводорода в отходящих газах процесса Клауса, в котором окисление сероводорода до серы проводят в потоке газа, с контролируемым содержанием сероводорода в пределах 0,8-3,0 об. % (патент US 5897850, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, С01В 17/04, опубл. 27.04.1999), предпочтительно содержащем сероводород - менее 1,5 об. % и пары воды - не более 30 об. % при температурах 200-330°С и молярном соотношении О2/H2S в пределах 0,5-1,5. (патент US 5286697, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 15.02.1994, патент US 5352422, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 04.10.1994, патент ЕР 0409353, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 23.01.1991). Этот способ проведения процесса является предпочтительным, поскольку не требует специальной стадии удаления паров воды перед стадией селективного окисления сероводорода.
Предлагаемые способы процессов Superclaus 99 и Superclaus 99.5 позволяют достигать степени извлечения серы 98,8-99,6% (патент RU 2438764, B01D 53/86, опубл. 10.01.2012). Однако, опубликованы данные, что в процессе "Superclaus" реально достигаемая общая степень извлечения серы на промышленных установках составляет 98-98,6% («Oil & Gas Journal, special issue", В. Gene Goar, E. Nasato, May 23, 1994, 51) вместо ожидаемых 99-99,5 («Oil & Gas J", J.A. Lagas, J. Borsboom, 41, 1988, 68, «Нефть, газ за рубежом», Дж. А Лагас, Й. Борсбоом, Г. Хейкооп, №4,1989, с. 105).
Для проведения селективного окисления сероводорода в отходящих газах процесса Клауса предложено использовать железосодержащие катализаторы, нанесенные на носитель (SiO2) (патент US 5352422, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 04.10.1994, патент US 5286697, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34 опубл. 15.02.1994, патент RU 2070089, МПК B01J 23/86, С01В 17/04, B01J 23/86, B01J 101/42, опубл. 10.12.1996, патент US 5814293, МПК B01D 53/86, B01J 23/04, B01J 23/78, B01J 23/86, С01В 17/04, опубл. 29.09.1998, патент US 6207127, МПК B01J 23/76, С01В 17/04, опубл. 27.03.2001). Предлагаемые катализаторы характеризуются удельной поверхностью 20-350 м2/г, общим объемом пор 0,6-0,7 см3/г, средним радиусом пор 40-500 
, содержанием каталитически активного материала (0,1-50 мас. %), низким насыпным весом, и очень низкой механической прочностью. Катализаторы характеризуются отрицательной активностью в реакции Клауса. Каталитически активный материал может содержать соединения железа и хрома в количестве 0,1-40 мас. % (патент US 5352422, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 04.10.1994), либо может содержать соединения железа и хрома, в количестве 0,1-10 мас. %, модифицированные соединениями фосфора (патент US 5286697, МПК B01D 53/52, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/70, B01J 23/74, B01J 23/745, B01J 23/85, B01J 23/86, B01J 27/185, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 15.02.1994), либо оксиды железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля в количестве 1-10 мас. %, промотированные соединениями фосфора и/или натрия в количестве 0,05-1,0 мас. %, (патент RU 2070089, МПК B01J 23/86, С01В 17/04, B01J 23/86, B01J 101/42, опубл. 10.12.1996), либо соединения железа и хрома, модифицированные щелочными металлами и соединениями фосфора в количестве 0,1-10 мас. % (патент US 5814293, МПК B01D 53/86, B01J 23/04, B01J 23/78, B01J 23/86, С01В 17/04, опубл. 29.09.1998), либо смесь оксидов железа и цинка в количестве 0,1-50 мас. %, модифицированные хлоридами (патент US 6207127, МПК B01J 23/76, С01В 17/04, опубл. 27.03.2001).
Однако, установлено, что железосодержащие катализаторы нанесенного типа в предлагаемых условиях проведения процесса (избытка кислорода по отношению к стехиометрически необходимому - O2/H2S=1,0-1,5) дезактивируются за счет образования поверхностных сульфатов железа, которые менее активны по сравнению с оксидом железа («Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts, Cat. Deact.», Berben P.H., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N., Van der Wal W.J.J. and Geus J.W., 1987, p. 303-319). Кроме того, при наличии в кислом газе ароматических углеводородов (1000 ppmv) наблюдается зауглероживание катализатора. Дезактивирующее влияние оказывают и пары воды, приводящие к резкому снижению прочности за счет гидротермального старения (Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 6338-6344).
Проблема эффективной очистки отходящих газов способом селективного окисления сероводорода в серу во многом определяется свойствами применяемого катализатора. Катализатор должен проявлять конверсию сероводорода и селективность на таком уровне, чтобы обеспечивать выход серы в рабочем интервале температур не менее 85%. Кроме того, катализатор должен проявлять высокую устойчивость к дезактивирующим факторам: к сульфидированию, к сульфатированию, к дезактивации углеводородами, а также проявлять термическую и гидротермическую стабильность.
Наиболее близким по техническому решению к заявленному изобретению является катализатор и процесс селективного окисления сероводорода кислородом в присутствии 0-30 об. % водяного пара, в интервале температур 200-300°С при объемной скорости газового потока 900-4000 час-1, обеспечивающий выход серы не менее 85% в указанных условиях эксплуатации (патент RU 2288888, МПК С01В 17/04, B01D 53/86, B01J 27/18, B01J 37/04, B01J 37/08, опубл. 10.12.2006). Катализатор для процесса включает соединения железа и модифицирующую добавку, в качестве которой используют кислородосодержащие соединения фосфора, в частности ортофосфорную кислоту и имеет следующий состав, мас. % в пересчете на оксиды: Fe2O3 83-89, Р2О5 11-17. Катализатор не чувствителен к воде, ее не нужно конденсировать. Однако данный катализатор характеризуется не оптимизированной текстурой: имеет высокий насыпной вес, низкий суммарный объем пор, малую удельную поверхность.
В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки процесса окисления сероводорода на железосодержащих катализаторах с оптимизированной текстурой в многокомпонентных газовых смесях, содержащих H2S 0,3-15 об. %, SO2, водяной пар до 40 об. %, оксид углерода, диоксид углерода, водород, углеводороды, азот; при соотношении O2/H2S в пределах 0,15-5,0.
Поставленная задача решается с помощью процесса окисления сероводорода путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород над железосодержащим катализатором. Окисление проводят в присутствии катализаторов, содержащих силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас. % и кислородсодержащие соединения фосфора и/или бора и катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %:
| Fe2O3 | 36,0-85,0 |
| P2O5/B2O5 | 14,0-25,0 |
| силикаты и/или алюмосиликаты | 1,0-40,0 |
или катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %:
| Fe2O3 | 36,0-85,0 |
| P2O5/B2O5 | 14,0-25,0 |
по крайней мере одно соединение дополнительного металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас. %:
| силикаты и/или алюмосиликаты | 1,0-40,0 |
Предпочтительно проводят процесс селективного окисления сероводорода в элементарную серу при температуре 180-300°С, с последующим отделением образовавшейся серы.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об. %.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,8-1,5 об. %.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об. % и соотношении 02/H2S в пределах 0,15-5,0.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят при соотношении O2/H2S в пределах 0,55-1,0.
Предпочтительно объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 700-9000 час-1.
Предпочтительно объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-1800 час-1.
Предпочтительно процесс окисления сероводорода проводят в присутствии паров воды при содержании паров воды до 40 об. %.
Предпочтительно процесс используют для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий.
Предпочтительно процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса после предварительной стадии восстановления сернистых соединений: SO2, пары серы, меркаптаны, COS, CS2 до сероводорода в присутствии катализатора гидрирования-гидрогенизации при температуре 200-350°С.
Предпочтительно процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса при температуре 180-300°С путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,5-2,5 об. %, SO2 - не более 0,2 об. %, водяного пара 10-40 об. %, при объемной скорости пропускания газовой смеси 900-1800 час-1, при соотношении O2/H2S=0,65-1,0.
Предпочтительно процесс проводят в присутствии катализатора путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,3-15 об. %, водяного пара до 40 об. % в каскаде последовательно расположенных реакторов, а воздух при этом подают отдельно в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода при соотношении O2/H2S в пределах 0,15-5,0.
Предпочтительно процесс проводят при температуре более 350°С для окисления сероводорода до двуокиси серы при соотношении O2/H2S более 2,0, при объемной скорости пропускания газовой смеси 900-6000 час-1, при содержании паров воды до 30 об. %
Предпочтительно процесс используют для очистки хвостовых газов процесса Клауса, где на первой ступени проводят реакцию полного окисления H2S до SO2, на второй ступени проводят восстановление всех сернистых соединений до H2S, на третьей ступени - селективное окисление в присутствии железосодержащего катализатора, описанного выше.
Для проведения процесса окисления сероводорода при различных способах его проведения и на различных серосодержащих газах предложено использовать варианты железосодержащих катализаторов с оптимизированной текстурой.
Предложенные железосодержащие катализаторы характеризуются оптимизированной текстурой, что позволяет достигать высокой начальной каталитической активности и минимизировать дезактивацию катализаторов за счет отложений серы в порах катализаторов, что увеличивает срок эффективной эксплуатации.
Предложенные железосодержащие катализаторы характеризуются минимальной активностью в реакции Клауса, что позволяет достигать высокой селективности процесса.
Гранулы катализаторов обладают высокой механической прочностью (4 МПа), что важно для сохранения их целостности при транспортировке и загрузки в реактор, а также сводит к минимуму рост гидродинамического сопротивления потоку за счет разрушения гранул во время эксплуатации катализаторов.
Техническим результатом предлагаемого решения является разработка процесса окисления сероводорода, который в зависимости от условий проведения процесса может быть использован в различных технологиях - для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий.
Измерение значения удельной поверхности по азоту проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции азота методом БЭТ. Прочность катализатора на раздавливание по образующей (МПа) определяли на приборе МП-9С по предельному усилию разрушения, отнесенному к условному сечению гранулы. Измерение распределения пор по размерам проводили методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия). Измерение массовых долей компонентов катализаторов проводили на приборе "СПЕКТРОСКАН".
Рентгенографическое исследование образцов проведены на порошковом дифрактометре D8 Advance (фирмы «Bruker») в CuKα - излучении, в следующих режимах: шаг сканирования - 0,10, время накопления сигнала 7 сек/точке, напряжение и ток накала 40 kV и 40 mA, соответственно. Расшифровка полученных дифрактограмм проводилась с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 2006 года.
Измерение каталитической активности проводили на лабораторной установке с использованием кварцевого реактора проточного типа, анализ реакционной смеси проводили хроматографическим методом.
Пример 1.
Способ приготовления катализаторов, предлагаемых для использования в процессах окисления сероводорода, основан на смешении соединений железа в виде оксидов, гидроксидов, солей и/или их смесей, алюмосиликатов и/или силикатов, пороструктурирующих добавок с кислородсодержащими соединениями фосфора и/или бора, с дополнительным введением соединений модифицирующих металлов, и последующую экструзию, сушку и термообработку при температурах 300-750°С.
В таблице 1 представлены варианты составов и физико-химические свойства используемых катализаторов в предлагаемом процессе и прототипа.
В таблицах 2-5 представлены данные о каталитических свойствах катализаторов в зависимости от условий проведения процесса.
В зависимости от содержания паров воды сероводородсодержащие газы можно условно разделить на две основные группы - газы, содержащие в составе 10-40 об. % паров воды (например, отходящие газы процесса Клауса) и газы природного происхождения, содержащие в составе менее 7 об. % паров воды.
Пример 2.
Каталитические свойства образца, приготовленного по примеру 1, в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса. Состав газа моделирует возможность применения катализатора селективного окисления на четвертой стадии на установке получения серы (УПС) процесса Клауса, когда - на третьей каталитической ступени было предварительно проведено восстановление диоксида серы и паров серы до H2S в присутствии Со-Мо катализатора, при этом в составе газа содержатся преимущественно сероводород (1,1 об. %) и пары воды (30 об. %).
Предлагаемый катализатор проявляет высокие каталитические свойства в присутствии 30 об. % паров воды во всем интервале температур 220-280°С и позволяет достигать выхода серы не ниже 85%. Представленные данные показывают преимущество предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом по выходу серы во всем диапазоне температур 220-280°С.
Пример 3.
Каталитические свойства образца, приготовленного по примеру 2, в условиях очистки отходящих газов процесса Клауса. Состав газа моделирует возможность применения катализатора на четвертой каталитической ступени установки получения серы (УПС) процесса Клауса, при этом состав газа отличается низким содержанием сероводорода, включает SO2 и содержит 35-40 об. % паров воды.
Приведенные данные свидетельствуют о возможности эффективного извлечения серы в присутствии предлагаемого катализатора на четвертой каталитической ступени при времени контакта 4 с в области температур 220-250°С и содержании паров воды до 35 об. %. Увеличение содержания паров воды до 40% приводит к уменьшению температурного интервала, в котором достигается выход серы более 85% за счет резкого снижения селективности при температуре 280°С.
Достоинством предлагаемого процесса является возможность подавать воздух для окисления сероводорода в небольшом избытке по сравнению со стехиометрией, что предотвращает протекание побочных реакций глубокого окисления и упрощает управление процессом в условиях колебания состава и расхода реакционной смеси.
Пример 4.
Каталитические свойства образца, приготовленного по примеру 3, в условиях очистки природных или попутных нефтяных газов. Окисление сероводорода проводят в потоке газа в присутствии углеводородов, водорода, СО и паров воды. Состав газа, об. %: H2S - 1,7, O2 - 5, метан - 20, пропан - 3, пары бензола - 0,4, пары воды - 3-5, водород - 0,5, СО - 1, остальное - азот. Время контакта - 4 с.
Приведенные данные показывают возможность очистки природного или попутного нефтяного газа от сероводорода в присутствии предлагаемого катализатора в присутствии больших количеств углеводородов, которые при этом не подвергаются окислительным превращениям в области рабочих температур 220-300°С. Это дает возможность использовать предлагаемый катализатор для очистки природного газа от сероводорода в одну стадию с одновременным получением элементарной серы.
Пример 5.
Каталитические свойства образцов, приготовленных по примерам 5 и 6, в условиях очистки природных газов при составе газа на входе в реактор: содержание сероводорода 9 об. % и содержании паров воды 3 об. %. Тест моделирует процесс окисления сероводорода в трех последовательных реакторах с промежуточным удалением серы, при этом в первых двух реакторах для избежания перегревов соотношение O2/H2S задается ниже стехиометрически необходимого, а в третьем реакторе O2/H2S составляет 0,65.
Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что газы, содержащие сероводород более 3 об. % возможно перерабатывать в технологиях, включающих несколько последовательных стадий с промежуточным удалением серы. Проведение реакции окисления сероводорода в условиях, когда соотношение O2/H2S<0,5, приводит к снижению конверсии сероводорода, но к достижению высокой селективности (100%), что позволяет эффективно извлекать серу на каждой из стадий.
Пример 6.
Каталитические свойства образца, приготовленного по примеру 3, в условиях глубокого окисления сероводорода. Состав газа, об. %: H2S - 1,5, O2 - 5, пары воды - 25, остальное - азот.
Данные, приведенные в таблице 6, показывают, что при температуре выше 350°С и избытке кислорода по отношению к стехиометрически необходимому количеству, протекает глубокое окисление сероводорода до диоксида серы без образования триоксида серы. Это свойство катализатора позволяет использовать его в технологиях, основанных на реакции глубокого окисления сероводорода.
Пример 7. Каталитические свойства катализаторов в условиях очистки промышленных, природных или попутных нефтяных газов. Процесс проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора.
В таблице 7 представлены каталитические свойства катализаторов, приготовленных по примерам 7-10 (см. таблицу 1), эксплуатируемых в газовой смеси, содержащей пары воды - 3 об. %.
Приведенные данные (таблицы 2-7) свидетельствуют о том, что использование железосодержащих катализаторов с оптимизированной текстурой позволяет использовать их в различных процессах окисления сероводорода в зависимости от условий протекания процесса.
Катализатор характеризуется малой чувствительностью к содержанию паров воды, что позволяет перерабатывать газы различного происхождения и технологическое оформление процесса не требует удаления воды перед стадией селективного окисления сероводорода.
Катализатор инертен в отношении реакций глубокого окисления углеводородов, СО и водорода в области температур 200-400°С, что позволяет использовать его для очистки газов различного происхождения от сероводорода.
Катализатор характеризуется малой чувствительностью к изменению соотношения O2/H2S в пределах 0,55-1,0, что предотвращает протекание побочных реакций в интервале температур 200-280°С и позволяет достигать высоких выходов серы; кроме того, эти условия процесса минимизируют дезактивацию катализатора за счет сульфатации и сульфидирования, что увеличивает срок эффективной эксплуатации.
При температуре выше 350°С и избытке кислорода по отношению к стехиометрически необходимому количеству, катализатор окисляет сероводород до диоксида серы без образования триоксида серы. Это свойство катализатора позволяет использовать его в технологиях, основанных на реакции глубокого окисления сероводорода.
Приведенные данные (таблицы 2-7) свидетельствуют о возможности эффективной очистки газов различного происхождения, таких как отходящие газы процесса Клауса, природные газы, попутные нефтяные газы. Газы, содержащие сероводород в высоких концентрациях возможно перерабатывать в технологиях, предусматривающих: переработку в нескольких последовательно включенных реакторах, либо в одном многосекционном реакторе с порционной подачей кислорода в каждый реактор или в секцию. При переработке сильно запыленных газов рекомендуется использовать катализатор в форме колец.
Claims (20)
1. Процесс окисления сероводорода путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород, над железосодержащим катализатором, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии катализаторов, содержащих силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.%, и кислородсодержащие соединения фосфора и/или бора, и катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%:
или катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:
по крайней мере одно соединение дополнительного металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас.%,
2. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что проводят селективное окисление сероводорода в элементарную серу при температуре 180-300°C с последующим отделением образовавшейся серы.
3. Процесс по п. 2, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об.%.
4. Процесс по п. 3, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,8-1,5 об.%.
5. Процесс по п. 3, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при содержании сероводорода 0,3-15 об.% и соотношении O2/H2S в пределах 0,15-5,0.
6. Процесс по п. 5, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят при соотношении O2/H2S в пределах 0,55-1,0.
7. Процесс по п. 2, отличающийся тем, что объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 700-9000 час-1.
8. Процесс по п. 7, отличающийся тем, что объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-1800 час-1.
9. Процесс по п. 2, отличающийся тем, что окисление сероводорода проводят в присутствии паров воды при содержании паров воды до 40 об.%.
10. Процесс по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что его используют для обессеривания отходящих газов процесса Клауса, очистки биогазов, газов природного происхождения, топливных газов, газов коксовых печей, отходящих газов химических предприятий.
11. Процесс по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса после предварительной стадии восстановления сернистых соединений: SO2, пары серы, меркаптаны, COS, CS2 до сероводорода в присутствии катализатора гидрирования-гидрогенизации при температуре 200-350°C.
12. Процесс по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что процесс проводят в третьем и/или четвертом реакторе установки получения серы по процессу Клауса при температуре 180-300°C путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,5-2,5 об.%, SO2 - не более 0,2 об.%, водяного пара 10-40 об.%, при объемной скорости пропускания газовой смеси 900-1800 час-1, при соотношении O2/H2S=0,65-1,0.
13. Процесс по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,3-15 об.%, водяного пара до 40 об.% в каскаде последовательно расположенных реакторов, а воздух при этом подают отдельно в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода при соотношении О2/H2S в пределах 0,15-5,0.
14. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что его проводят при температуре более 350°C для окисления сероводорода до двуокиси серы при соотношении O2/H2S более 2,0, при объемной скорости пропускания газовой смеси 900-6000 час-1, при содержании паров воды до 30 об.%.
15. Процесс по п. 14, отличающийся тем, что его используют для очистки хвостовых газов процесса Клауса, где на первой ступени проводят реакцию полного окисления H2S до SO2, на второй ступени проводят восстановление всех сернистых соединений до H2S, на третьей ступени - селективное окисление в присутствии катализатора по любому из пп. 2-9.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016127910A RU2632014C1 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Процесс окисления сероводорода |
| PCT/RU2017/000497 WO2018013009A1 (ru) | 2016-07-11 | 2017-07-07 | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016127910A RU2632014C1 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Процесс окисления сероводорода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2632014C1 true RU2632014C1 (ru) | 2017-10-02 |
Family
ID=60040895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016127910A RU2632014C1 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Процесс окисления сероводорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632014C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532119A (en) * | 1981-03-13 | 1985-07-30 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Catalytic desulfurization of industrial waste gases |
| RU2059428C1 (ru) * | 1993-06-17 | 1996-05-10 | Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" | Катализатор для окисления сернистых соединений |
| US6267874B1 (en) * | 1997-11-18 | 2001-07-31 | Tonengeneral Sekiyu K.K. | Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same |
| RU2288888C1 (ru) * | 2005-03-05 | 2006-12-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы |
| RU2535041C2 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ очистки газовых потоков от сероводорода |
-
2016
- 2016-07-11 RU RU2016127910A patent/RU2632014C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532119A (en) * | 1981-03-13 | 1985-07-30 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Catalytic desulfurization of industrial waste gases |
| RU2059428C1 (ru) * | 1993-06-17 | 1996-05-10 | Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" | Катализатор для окисления сернистых соединений |
| US6267874B1 (en) * | 1997-11-18 | 2001-07-31 | Tonengeneral Sekiyu K.K. | Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same |
| RU2288888C1 (ru) * | 2005-03-05 | 2006-12-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы |
| RU2535041C2 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ очистки газовых потоков от сероводорода |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | H2S-selective catalytic oxidation: catalysts and processes | |
| US20070175797A1 (en) | Hydrodesulfurization Catalyst for Petroleum Hydrocarbons and Process for Hydrodesulfurization Using the Same | |
| EP2804692B1 (en) | Method for removing sulfur containing compounds from fluid fuel streams | |
| US20030194366A1 (en) | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur | |
| CN1160146C (zh) | 降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法 | |
| Khairulin et al. | Direct selective oxidation of hydrogen sulfide: Laboratory, pilot and industrial tests | |
| EP3806999A1 (en) | Catalyst for catalytic oxidative cracking of hydrogen sulphide with concurrent hydrogen production | |
| US9765272B2 (en) | COS and CS2 abatement method | |
| BRPI0816804B1 (pt) | composição catalisadora útil na redução catalítica de compostos de enxofre contidos em uma corrente de gás, processo de hidrólise e método para preparar a referida composição catalisadora | |
| CN112642396B (zh) | 改性活性炭与复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2018013009A1 (ru) | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением | |
| CN109721027A (zh) | 甲烷硫化氢重整反应制氢的方法 | |
| Yang et al. | Ce-modified Mo/γ-Al2O3 catalysts for production of elemental sulfur through reducing SO2 | |
| CN112642397A (zh) | 复合材料及其制备方法和应用 | |
| CA2768359A1 (en) | Removal of sulfur compounds from a gas stream | |
| KR100285674B1 (ko) | 예비가황된 포획충으로 통과시키므로써 탄화수소로부터 비소를 제거하는 방법 | |
| RU2369436C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
| CN103769043A (zh) | 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用 | |
| JP4680520B2 (ja) | 低硫黄軽油の製造方法および環境対応軽油 | |
| RU2288888C1 (ru) | Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы | |
| Kato et al. | Activity and durability of iron oxide-titanium oxide catalysts for nitric oxide reduction with ammonia | |
| CN106609166B (zh) | 脱硫剂及其制备方法 | |
| EP1442781A1 (en) | Process for the removal of SO2 in a gas stream | |
| UA123236C2 (uk) | Спосіб видалення органічних сполук сірки з багатих на водень газів | |
| RU2405738C2 (ru) | Способ получения серы и способ приготовления катализатора для получения серы |