RU2638302C2 - Усиленные волокнами композиционные конструктивные элементы и их изготовление - Google Patents

Усиленные волокнами композиционные конструктивные элементы и их изготовление Download PDF

Info

Publication number
RU2638302C2
RU2638302C2 RU2015109627A RU2015109627A RU2638302C2 RU 2638302 C2 RU2638302 C2 RU 2638302C2 RU 2015109627 A RU2015109627 A RU 2015109627A RU 2015109627 A RU2015109627 A RU 2015109627A RU 2638302 C2 RU2638302 C2 RU 2638302C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
component
mpa
mixture
groups
viscosity
Prior art date
Application number
RU2015109627A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015109627A (ru
Inventor
Флориан ХУПКА
Марсель ШОРНШТАЙН
Дирк ВЕГЕНЕР
Харальд РАССЕЛЬНБЕРГ
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2015109627A publication Critical patent/RU2015109627A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2638302C2 publication Critical patent/RU2638302C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
    • B29K2105/0872—Prepregs
    • B29K2105/089—Prepregs fabric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к волокнистым композиционным конструктивным элементам на полиизоциануратной и полиуретановой основе, а также к способу их изготовления. Указанные элементы содержат один или несколько волокнистых слоев, пропитанных полиуретаном и полиизоциануратом, которые получают из реакционной смеси, состоящей из одного или нескольких полиизоцианатов (А), одного или нескольких простых полиэфирполиолов (В), одного или нескольких полиэпоксидов (С), одного или нескольких скрытых катализаторов (D), при необходимости добавок (E) и при необходимости волокнистого материала (F). Вязкость реакционной смеси составляет от 20 до 500 мПа⋅с при 25°С. Соотношение числа NCO-групп компонента (А) и числа ОН-групп компонента (В) от 10:1 до 16:1. Соотношение NCO-групп компонента (А) и числа эпоксидных групп компонента (С) составляет от 2:1 до 25:1. Молярное соотношение числа эпоксидных групп компонента (С) и числа моль скрытого катализатора компонента (D) равно от 1,1:1 до 12:1. Способ изготовления волокнистых композиционных конструктивных элементов включает получение смеси из вышеуказанных компонентов (А)-(F), загрузку волокнистого материала в половину пресс-формы, введение в эту пресс-форму полученной ранее смеси, причем загруженный волокнистый материал пропитывают, отверждение смеси при температуре от 50 до 170°С. Полученные волокнистые композиционные конструктивные элементы являются плотными, оптически прозрачными и обладают хорошей устойчивостью к нагреванию. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение касается волокнистых композиционных конструктивных элементов, которые могут получаться, например, в результате пропитки волокон реакционной смоляной смесью из полиизоцианатов, полиэпоксидов, полиолов, скрытых катализаторов, а также при необходимости добавок, и способа их изготовления.
Волокнистые композиционные материалы на основе синтетических веществ часто применяются в качестве конструкционных материалов, поскольку эти материалы обладают высокой механической прочностью в соединении с незначительной массой. При этом материал матрицы обычно состоит из смол ненасыщенных сложных полиэфиров, смол из сложных виниловых эфиров и эпоксидных смол.
Волокнистые композиционные материалы могут использоваться, например, в самолетостроении, автомобилестроении или в лопастях винтов ветроэнергетических установок.
Немецкая заявка на патент DE-A 4416323 описывает реакционные смоляные смеси, отверждаемые под действием тепла, которые содержат органические полиизоцианаты, органические соединения, содержащие эпоксидные группы, и смеси из определенных третичных аминов (катализаторов). Эти реакционные смоляные смеси начинают отверждаться при температурах до 80°C и дополнительно отверждаются при температурах от 100 до 200°C. Недостатком в случае этих реакционных смоляных смесей является то, что они отверждаются только при высоких температурах и имеют большую длительность цикла обработки, что, в свою очередь, приводит к высоким энергетическим и производственным затратам.
Международная заявка WO 2008/147641 описывает получение отвержденной композиции, которая получается из блокированных изоцианатов, эпоксидной смолы и катализатора, причем образуется по меньшей мере одно оксазолидоновое и изоциануратное кольцо. Эта композиция может применяться в качестве лака или для получения композиционных материалов. Недостатком этой композиции является то, что в многостадийном процессе должен получаться только полиуретановый форполимер, который потом подвергается превращению с образованием блокированного форполимера, который может использоваться в качестве компонента реактивной смолы.
Международная заявка WO 2012/022683 описывает плоскостные волокнистые композиционные конструктивные элементы, которые могут получаться при помощи пропитки волокон реакционной смоляной смесью из полиизоцианатов, полиэпоксидов, полиолов, а также при необходимости добавок, причем никакого оксазолидинонового цикла не образуется. Эти реакционные смолы отверждаются при температурах от 20 до 120°C. Недостатками в случае этих реакционных смоляных смесей являются длительное время термостатирования, составляющее несколько часов, а также увеличение вязкости реакционной смеси после смешивания.
Используемые до сих пор реакционные смолы обладают тем недостатком, что проходит очень много времени, пока реакционная смоляная смесь отверждается, что приводит к низкой производительности. Для повышения производительности необходимо снижать длительность цикла обработки при получении. При этом важно, чтобы реакционная смоляная смесь долго являлась жидкотекучей, чтобы полностью пропитывать волокна, особенно в случае больших формованных деталей. С другой стороны, время отверждения должно быть как можно более коротким, чтобы уменьшить длительность цикла обработки. По экономическим причинам желательна низкая температура отверждения, поскольку в результате этого могут сокращаться энергетические затраты. По соображениям техники безопасности желательным свойством является высокая огнестойкость волокнистого композиционного конструктивного элемента, поскольку она повышает надежность при конечном применении (например, лопасти винта, части кузова).
Следовательно, задачей настоящего изобретения было предоставить материал матрицы, который делает возможным хорошую пропитку и смачивание волокон, долго является жидкотекучим (обладает длительной жизнеспособностью) и одновременно обеспечивает быстрое отверждение и хорошие механические свойства. Одновременно, готовая формованная деталь должна иметь хорошую устойчивость к нагреванию.
Неожиданным образом эту задачу смогли решить при помощи волокнистых композиционных конструктивных элементов, которые могут получаться из волокон и реакционных смоляных смесей из полиизоцианатов, полиэпоксидов, полиолов, скрытых катализаторов, а также при необходимости обычных добавок, причем используется большой избыток изоцианатных групп по сравнению с числом гидрокси-групп.
Объектом изобретения являются волокнистые композиционные конструктивные элементы на полиизоциануратной и полиуретановой основе, содержащие один или несколько волокнистых слоев, которые пропитаны полиуретаном и полиизоциануратом, причем полиуретан и полиизоцианурат получают из реакционной смеси, которая состоит из
A) одного или нескольких полиизоцианатов,
B) одного или нескольких полиолов,
C) одного или нескольких полиэпоксидов,
D) одного или нескольких скрытых катализаторов и
E) при необходимости добавок,
F) при необходимости волокнистого материала,
причем эта смесь при 25°C имеет вязкость от 20 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 50 до 400 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 60 до 350 мПа⋅с (измеренную согласно стандарту DIN EN ISO 1342), соотношение числа изоцианат-групп компонента А) и числа гидрокси-групп компонента В) от 10: 1 до 16: 1, предпочтительно от 11: 1 до 14: 1, соотношение числа изоцианат-групп компонента А) и числа эпокси-групп компонента С) от 2: 1 до 25: 1, предпочтительно от 7: 1 до 15: 1, наиболее предпочтительно от 10: 1 до 14: 1 и соотношение числа эпокси-групп компонента С) и числа моль скрытого катализатора компонента D) от 1,1: 1 до 12: 1, предпочтительно от 3: 1 до 10: 1, наиболее предпочтительно от 5: 1 до 7: 1.
Полиизоцианураты (ПИР) образуются в результате тримеризации изоцианатных групп. Изоциануратный цикл является очень устойчивым. Предпочтительно вначале изоцианаты реагируют с полиолами с образованием полиуретанов. В дальнейшем, когда большинство гидрокси-групп уже прореагировали, происходит образование полиизоциануратов. Усиленные волокнами волокнистые композиционные конструктивные элементы согласно изобретению являются плотными, оптически прозрачными и обладают хорошей устойчивостью к нагреванию.
В принципе, полиуретан/полиизоцианурат не содержит оксазолидиноновых групп. Если все-таки, вопреки ожиданию, в результате второстепенных побочных реакций в полиуретане/полиизоцианурате должны возникать оксазолидиноновые группы, то их содержание составляет менее 5% масс, в пересчете на полиуретан/полиизоцианурат. Эти оксазолидиноновые группы образуются, когда полиизоцианаты реагируют с эпоксидами. Эти группы не мешают в волокнистом композиционном конструктивном элементе.
Вязкость определяется согласно стандарту DIN EN ISO 1342 и в соответствии с указаниями в части описания примеров.
Полиуретан-/полиизоциануратная матрица волокнистого композиционного конструктивного элемента содержит долю полиизоцианурата 55-85% масс., предпочтительно 65-75% масс.
Доля волокон в волокнистом композиционном элементе предпочтительно составляет более чем 50% масс, особенно предпочтительно более чем 55% масс, в пересчете на общую массу волокнистого композиционного конструктивного элемента. Доля волокон в случае стеклянных волокон может, например, при помощи золообразования, определяться впоследствии и контролироваться навеской.
Волокнистый композиционный конструктивный элемент, предпочтительно стекловолокнистый композиционный конструктивный элемент, может быть оптически прозрачным. Благодаря прозрачности этот конструктивный элемент может непосредственно исследоваться оптически, например, на воздушные включения.
Для изготовления конструктивных элементов для композиционного конструктивного элемента согласно изобретению могут использоваться известные способы, такие как, например, ручное наслаивание (прессование жидкой смолой), литьевое прессование, прессование в форме (листовой формовочный материал - англ. сокр. SMC = Sheet molding compound или материал для объемного прессования - англ. сокр. ВМС = Bulk molding compound), процесс формования пропиткой смолой (англ. сокр. RTM=Resin Transfer Moulding) или процесс инжекционного формования с помощью вакуума (например, англ. сокр. VARTM - Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding)) или технология с использованием препрегов.
Другим объектом изобретения является способ изготовления волокнистых композиционных конструктивных элементов согласно изобретению, причем
а) получают смесь из
A) одного или нескольких полиизоцианатов,
B) одного или нескольких полиолов,
C) одного или нескольких полиэпоксидов,
D) одного или нескольких скрытых катализаторов,
E) при необходимости добавок,
F) при необходимости волокнистого материала,
причем эта смесь при 25°C имеет вязкость от 20 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 50 до 400 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 60 до 350 мПа⋅с (измеренную согласно стандарту DIN EN ISO 1342), соотношение числа изоцианат-групп компонента А) и числа гидрокси-групп компонента В) от 10: 1 до 16: 1, предпочтительно от 11: 1 до 14: 1, соотношение числа NCO-групп компонента А) и числа эпокси-групп компонента С) от 2: 1 до 25: 1, предпочтительно от 7: 1 до 15: 1, наиболее предпочтительно от 10:1 до 14:1 и молярное соотношение эпокси-групп компонента С) и числа моль скрытого катализатора компонента D) от 1,1: 1 до 12:1, предпочтительно от 3:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 5:1 до 7:1,
b) при необходимости в половину пресс-формы помещают волокнистый материал,
c) в эту пресс-форму вводят смесь, полученную в пункте а), причем волокнистый материал, при необходимости загруженный на стадии b), пропитывают,
d) смесь отверждают при температуре от 50°C до 170°C, предпочтительно от 110°C до 140°C, причем в смеси на стадии а) или на стадии b) или на обеих стадиях а) и b) используют волокнистый материал.
Предпочтительно, прежде чем вносят волокнистый материал или реакционную смесь, половину пресс-формы снабжают смазкой для разделения. В эту половину пресс-формы перед внесением волокнистого материала или реакционной смеси могут помещаться другие защитные или декоративные слои, такие как, например, один или несколько слоев гелевых покрытий. Декоративные слои, в зависимости от желаемых свойств, могут состоять из различных материалов. В качестве декоративного слоя могут использоваться, например, общеизвестные, в частности, термопластичные плотные или вспененные пленки, такие как, например, на основе сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), полиметилметакрилата (ПММА), сополимера акрилонитрил-стирол-сложный акриловый эфир (АСА), поликарбоната (ПК), термопластичного полиуретана, полипропилена, полиэтилена и/или поливинилхлорида (ПВХ). Кроме того, также могут применяться имеющие покрытие или лакированные пленки. В качестве декоративных слоев рассматривают также все обычные металлические пленки, такие как, например, алюминиевая пленка или стальная пленка. Кроме того, в качестве декоративных слоев могут также применяться плоскостные текстильные материалы, бумага, древесина (например, шпон) или также напыляемая или получаемая реакционным инжекционным формованием (англ. RIM) облицовка из полиуретана. Декоративный поверхностный слой может образовывать переднюю, а также заднюю поверхность волокнистого композиционного конструктивного элемента или также обе поверхности.
В соответствии с предпочтительным способом формования пропиткой смолой (RTM - Resin Transfer Molding) после укладки волокнистого материала в половину пресс-формы эта форма закрывается с помощью сопряженной детали этой пресс-формы, в пресс-форме создается возможный вакуум, а затем под давлением вводится реакционная смесь. В случае необходимости между половинками пресс-формы и волокнистым материалом могут еще помещаться так называемые средства, улучшающие текучесть (например, в форме устойчивых к давлению, но проницаемых для смолы матов), которые после отверждения снова могут удаляться.
Используемые согласно изобретению реакционные смоляные смеси имеют низкие вязкости, длительное время для переработки и обладают коротким временем отверждения при незначительных температурах отверждения и, таким образом, дают возможность быстрого изготовления волокнистых композиционных конструктивных элементов.
Другим преимуществом используемых согласно изобретению реакционных смоляных смесей является улучшенная характеристика обрабатываемости благодаря быстрой смешиваемости смеси из полиола и полиэпоксида с полиизоцианатом. В случае применяемых до сих пор систем из полиизоцианатов и полиолов компоненты должны предварительно смешиваться в течение нескольких минут, поскольку только в результате начинающегося образования уретана достигается смешиваемость компонентов и гомогенность смеси, которая необходима для переработки. В противном случае происходило бы неполное отверждение и доходило бы до неоднородных продуктов. Компоненты реакционных смоляных смесей могут смешиваться при температурах от 20 до 100°C, предпочтительно при температуре от 25 до 70°C и наноситься на волокнистый материал.
Чтобы обеспечить хорошую пропитку волокон, реакционная смоляная смесь при введении предпочтительно должна быть жидкотекучей и оставаться жидкотекучей как можно дольше. Это особенно необходимо в случае больших конструктивных элементов, поскольку в данном случае время введения является очень долгим. Предпочтительно вязкость реакционных смоляных смесей согласно изобретению при 25°C, непосредственно после смешивания лежит между 20 и 500 мПа⋅с, предпочтительно между 50 и 400 мПа⋅с, особенно предпочтительно между 60 и 350 мПа⋅с. Предпочтительно вязкость реакционных смоляных смесей согласно изобретению при постоянной температуре 25°C, спустя 30 минут после смешивания компонентов составляет меньше чем 800 мПа⋅с, предпочтительно меньше чем 500 мПа⋅с и особенно предпочтительно меньше чем 300 мПа⋅с. Эта вязкость определялась спустя 30 минут после смешивания компонентов при постоянной температуре 25°C с помощью ротационного вискозиметра при скорости сдвига 60 1/с. При использовании волокнистого материала F) в полиоловом компоненте В) низкая вязкость реакционной смоляной смеси также является благоприятной, так что помимо высокого содержания наполнителя обеспечивается хорошая пропитка волокнистых матов.
Используемые согласно изобретению реакционные смеси могут перерабатываться на литьевых машинах со статическими смесителями или с динамическими смесителями, поскольку требуется лишь короткое время смешивания. Это является большим преимуществом при изготовлении волокнистых композиционных конструктивных элементов согласно изобретению, поскольку реакционная смесь для хорошей пропитки должна быть как можно более жидкотекучей. Смесь, не соответствующая изобретению, которая только предварительно должна перемешиваться в течение нескольких минут, в результате образования уретановых групп уже демонстрирует слишком высокую вязкость.
Другим преимуществом используемой согласно изобретению реакционной смеси является то, что она может перерабатываться в одностадийном процессе и что низкая температура отверждения, составляющая меньше 140°C, является достаточной.
В качестве полиизоцианатного компонента А) используются обычные алифатические, циклоалифатические и особенно ароматические ди- и/или полиизоцианаты. Примерами таких подходящих полиизоцианатов являются 1,4-бутилендиизоцианат, 1,5-пентандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 2,2,4-и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4-изоцианатоциклогексил)метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-и/или 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты (МДИ) и/или более высокомолекулярные гомологи (пМДИ), 1,3- и/или 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол (TMXDI), 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI). Помимо указанных выше полиизоцианатов, также в соответствующей пропорции могут использоваться модифицированные полиизоцианаты, имеющие уретдионовые, изоциануратные, уретановые, карбодиимидные, уретониминовые, аллофанатные или биуретовые структуры. В качестве изоцианатов предпочтительно применяется дифенилметандиизоцианат (МДИ) и, в частности, смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата (пМДИ). Эти смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоциананта (пМДИ) имеют предпочтительное содержание мономеров между 60 и 100% масс., предпочтительно между 70 и 95% масс., особенно предпочтительно между 80 и 90% масс. Содержание изоционат-групп в применяемом полиизоцианате предпочтительно должно составлять выше 25% масс, предпочтительно выше 30% масс., особенно предпочтительно выше 32% масс. Это содержание NCO-групп может определяться согласно стандарту DIN 53185. Вязкость изоциананта должна быть предпочтительно ≤250 мПа⋅с (при 25°C), предпочтительно ≤50 мПа⋅с (при 25°C) и особенно предпочтительно ≤30 мПа⋅с (при 25°C).
Полиолы В) могут иметь среднечисленную молекулярную массу Мп, например, от ≥200 г/моль до ≤8000 г/моль, предпочтительно от ≥500 г/моль до ≤5000 г/моль и особенно предпочтительно от ≥1000 г/моль до ≤3000 г/моль. Гидроксильное число компонента В) в случае отдельного добавляемого полиола обозначает его гидрокси-число. В случае смесей указывается среднечисленное гидрокси-число. Эта величина может определяться на основании стандарта DIN 53240. Полиоловая композиция в качестве полиолов предпочтительно содержит такие, которые имеют среднечисленное гидрокси-число от 25 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 30 до 400 мг КОН/г и особенно предпочтительно от 40 до 80 мг КОН/г. Вязкость полиола предпочтительно составляет<**800 мПа⋅с (при 25°C). Предпочтительно полиолы имеют по меньшей мере 60% вторичных гидрокси-групп, предпочтительно по меньшей мере 80% вторичных гидрокси-групп и особенно предпочтительно 90% вторичных гидрокси-групп. Особенно предпочтительными являются простые полиэфирполиолы на основе пропиленоксида. Предпочтительно используемые полиолы имеют среднюю функциональность от 1,8 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,5.
Согласно изобретению могут использоваться простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы. Подходящими простыми полиэфирполиолами являются продукты присоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида к ди- или полифункциональным молекулам стартовых веществ. Подходящими молекулами стартовых веществ являются, например, вода, этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутилдигликоль, глицерин, триметилолпропан, пропиленгликоль, пентаэритрит, этилендиамин, толуолдиамин, триэтаноламин, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, а также низкомолекулярные, содержащие гидроксильные группы сложные эфиры полиолов такого типа с дикарбоновыми кислотами или содержащими гидроксильные группы маслами.
Полиолы В) также могут содержать волокна, наполнители и полимеры.
В качестве полиэпоксидов С) особенно хорошо подходят низковязкие алифатические, циклоалифатические или ароматические эпоксиды, а также их смеси. Эти полиэпоксиды могут получаться в результате взаимодействия эпоксидов, например, эпихлоргидрина, со спиртами. В качестве спиртов могут использоваться, например, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол S, циклогександиметанол, фенол-формальдегидные смолы, крезол-формальдегидные новолачные смолы, бутандиол, гександиол, триметилолпропан или простые полиэфирполиолы. Также могут использоваться сложные глицидиловые эфиры, например, из фталевой кислоты, изофталевой кислоты или терефталевой кислоты, а также их смеси. Эпоксиды также могут получаться в результате эпоксидирования органических соединений, содержащих двойные связи, например, в результате эпоксидирования жирных масел, таких как соевое масло, с получением эпоксидированного соевого масла. Полиэпоксиды также могут содержать монофункциональные эпоксиды в качестве разбавителей для реагентов. Эти соединения могут получаться в результате реакции спиртов с эпихлоргидрином, например, простые моноглицидиловые эфиры спиртов с 4-18 атомами углерода, крезола, п-третбутилфенола. Другие полиэпоксиды, которые можно использовать, описываются, например, в издании «Handbook of Ероху resins» авторов Henry Lee и Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967. Предпочтительно используются простые глицидиловые эфиры бисфенола А, которые имеют эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне 170-250 г/экв., особенно предпочтительно с эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от 176 до 196 г/экв. Значение эпоксидного эквивалента может определяться согласно стандарту ASTM D-1652. В качестве примера, для этого может использоваться Eurepox 710 или Araldite® GY-250.
В качестве скрытых катализаторов D) предпочтительно используются катализаторы, которые являются каталитически активными в интервале между 50°C и 120°C. Типичными скрытыми катализаторами являются, например, блокированные аминовые и амидиновые катализаторы производителей Air Products (такие как, например, Polycat® SA-1/10, Dabco КТМ 60) и Tosoh Corporation (такие как, например, Toyocat® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70) и Huntsman Corporation (такие как, например, Accelerator DY 9577). Но также могут использоваться и все другие, типичные скрытые катализаторы из химии полиуретанов, имеющие так называемую температуру срабатывания от 50°C до 120°C.
В качестве скрытых катализаторов D) могут использоваться известные катализаторы, по большей части основания (третичные амины, соли слабых кислот, такие как ацетат калия) и органические соединения металлов. Предпочтительными катализаторами со скрытой реакционной способностью являются соли третичных аминов. Эти катализаторы со скрытой реакционной способностью могут получаться, например, в результате химического блокирования каталитически активного амина. Химическое блокирование может осуществляться в результате протонирования третичного амина с помощью кислоты, такой как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, этилгексановая кислота или олеиновая кислота, или фенола или при помощи трихлорида бора. В качестве амина могут применяться триалкиламины и гетероциклические амины, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, три-бутиламин, диметилциклогексиламин, диметилбензиламин, дибутил-циклогексиламин, диметилэтаноламин, триэтаноламин, диэтилэтанол-амин, этилдиэтаноламин, диметилизопропаноламин, диметилоктиламин, триизопропаноламин, триэтилендиамин, тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',Nʺ-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин-1,6, N,N,N',N',Nʺ-пентаметилдиэтилентриамин, бис(2-диметиламиноэток-си)метан, N,N,N'-триметил-N'-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-диметил-N',N'-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, тетраметилгуанидин, N-метил-пиперидин, N-этилпиперидин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,4-диметилпиперидин, 1,2,4-триметилпиперидин, N-(2-диметиламиноэтил)-морфолин, 1-метил-4-(2-диметиламино)пиперидин, 1,4-диазабицикло-[2.2.2]октан, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен и 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонан.
Примерами коммерчески доступных катализаторов со скрытой реакционной способностью являются Polycat® SA1/10 (блокированный фенолом 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (=DBU)), Polycat® SA 102/10, DABCO 8154 (блокированный муравьиной кислотой триэтилендиамин) или DABCO® WT. Особенно предпочтительным является трихлор (N,N-диметилоктиламин)бор.
При необходимости могут прибавляться добавки Е). При этом речь идет, например, о дополнительных катализаторах, средствах для удаления воздуха, пеногасителях, ингибиторах, наполнителях и усиливающих веществах. Другие известные добавки и присадки могут применяться при необходимости.
К тому же, для улучшения огнестойкости к матрице могут добавляться огнезащитные средства, например, фосфорсодержащие соединения, прежде всего, фосфаты и фосфонаты, а также галогенированные сложные эфиры и полиолы или хлорпарафины. Кроме того, также могут добавляться нелетучие огнезащитные средства, такие как меламин или вспенивающийся графит (пенографит), который сильно расширяется под действием пламени и при этом закрывает поверхность от дальнейшего воздействия нагревания.
В качестве волокнистого материала могут использоваться шлихтованные или нешлихтованные волокна, например стеклянные волокна, углеродные волокна, стальные или соответственно железные волокна, природные волокна, арамидные волокна, полиэтиленовые волокна, базальтовые волокна или углеродные нанотрубки (УНТ). Особенно предпочтительными являются стеклянные волокна и углеродные волокна. Эти волокна могут иметь длину от 0,4 до 5000 мм, предпочтительно от 0,4 до 2000 мм, особенно предпочтительно от 0,4 до 1000 мм. Также могут применяться так называемые короткие волокна с длиной от 0,4 до 50 мм. Композиционные конструктивные элементы, усиленные непрерывными волокнами, могут получаться в результате использования непрерывных волокон. Волокна в волокнистом слое могут быть однонаправленными, беспорядочно распределенными или расположенными с переплетением. В конструктивных элементах с волокнистым слоем из нескольких слоев существует возможность изменения ориентации волокон от слоя к слою. При этом могут получать однонаправленные волокнистые слои, композиционные слои с перекрестным расположением или разнонаправленные волокнистые слои, причем однонаправленные или переплетенные слои накладываются друг на друга. Особенно предпочтительными в качестве волокнистого материала являются волокнистые заготовки, такие как, например, ткани, однонаправленные ткани, плетеные изделия, маты, нетканый материал, вязаные и трикотажные полотна или трехмерные волокнистые заготовки.
Волокнистые композиционные конструктивные элементы согласно изобретению могут применяться для изготовления конструктивных элементов кузовов автомобилей или в самолетостроении, для изготовления лопастей винтов ветроэнергетических установок, в конструктивных элементах в строительстве зданий или соответственно в дорожном строительстве и в других структурах с высокой нагрузкой.
Изобретение должно поясняться более подробно на основании следующих ниже примеров.
Примеры
Изготавливали соответствующие изобретению реакционные смоляные смеси и усиленные волокнами композиционные конструктивные элементы из полиизоцианатов, полиолов, полиэпоксидов и скрытых катализаторов и сравнивали с не соответствующими изобретению реакционными смоляными смесями и при необходимости композиционными конструктивными элементами из полиизоцианатов, полиолов и полиэпоксидов, при необходимости со скрытыми или с не являющимися скрытыми катализаторами.
Для изготовления усиленного волокнами композиционного конструктивного элемента в способе RTM (формования пропиткой смолой) (Примеры 1 и 4) ткань из стекловолокна (стеклоткань 0°/90° фирмы Hexcel 1102-290-0800, 290 г/м2, К2/2) помещали в пресс-форму, так что достигалось содержание стеклянных волокон примерно 75% массовых, в пересчете на будущий конструктивный элемент. Закрытую после этого форму нагревали до 130°C, а затем под давлением в эту форму подавали реакционную смесь и спустя 15 минут извлекали готовый волокнистый композиционный конструктивный элемент.
Для изготовления усиленного волокнами композиционного конструктивного элемента в способе VARTM (инжекционное формование с помощью вакуума, Примеры 2 и 3) тефлоновую трубку диаметром 6 мм заполняли жгутом из стекловолокна (Vetrotex® ЕС2400 Р207), так что достигалось содержание стеклянных волокон примерно 65% массовых, в пересчете на будущий конструктивный элемент. Одну сторону этой тефлоновой трубки погружали в реакционную смесь, а с другой стороны при помощи масляного насоса подавали вакуум и благодаря этому засасывали реакционную смесь. После того как трубка была заполнена, она подвергалась термообработке при 80°C. Тефлоновую трубку удаляли.
Для усиленных волокнами испытуемых образцов проводили механические измерения. Содержание стеклянных волокон определяли при помощи озоления испытуемого образца согласно стандарту DIN EN ISO 1172. Прочность при изгибе и деформацию при изгибе определяли с помощью эксперимента с трехточечным изгибом согласно стандарту DIN EN ISO 178 (конструктивный элемент, изготовленный по способу RTM), или соответственно 3597-2 (конструктивный элемент, изготовленный по способу VARTM).
Вязкость определялась непосредственно сразу после смешивания и спустя 60 минут после смешивания компонентов с помощью ротационного вискозиметра, при 25°C, со скоростью сдвига 60 1/с, согласно стандарту DIN EN ISO 1342.
Для определения огнестойкости определяли распространение пламени для вертикального образца при огневом воздействии на кромку образца в испытаниях малым пламенем в соответствии со стандартом DIN 53438-2.
В рамках данной патентной заявки под индексом понимают соотношение групп NCO/OH.
Под гидроксильным числом (ОН-числом) подразумевают все компоненты реакционной смеси согласно изобретению, имеющие функциональные ОН-группы.
Используемые измерительные приборы
ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия): измерительный прибор DSC Q 20 V24.8 Build 120 фирмы Texas Instruments Вискозиметр: MCR 501 фирмы Anton Paar
Пример 1
60 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 56 мг КОН/г и функциональностью 2 (вязкость при 25°C: 400±50 мПа⋅с; 1,2-пропиленгликоль в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 26 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и 250 частей на млн сложного метилового эфира пара-толуолсульфокислоты и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого смешивали 214 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат фирмы Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) с 6 г DY 9577® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, Т.пл. 25-36°C), добавляли к полиоловой композиции и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. После этого с помощью реакционной смеси изготавливали усиленный волокнами конструктивный элемент по способу RTM (формования пропиткой смолой).
Пример 2
60 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 56 мг КОН/г и функциональностью 2 (вязкость при 25°C: 400±50 мПа⋅с; 1,2-пропиленгликоль в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 26 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и 250 м.д. сложного метилового эфира пара-толуолсульфокислоты и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого смешивали 214 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат фирмы Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) с 6 г DY 9577® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, Т,пл. 25-36°C), добавляли к полиоловой композиции и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. После этого с помощью реакционной смеси изготавливали усиленный волокнами конструктивный элемент по способу инжекционного формования с помощью вакуума.
Пример для сравнения 3
30 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 380 мг КОН/г и функциональностью 3 (вязкость при 25°C: 600±50 мПа⋅с; триметилолпропан в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 30 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого добавляли 53,03 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. После этого с помощью реакционной смеси изготавливали усиленный волокнами конструктивный элемент по способу инжекционного формования с помощью вакуума (VARTM).
Пример для сравнения 4
60 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 56 мг КОН/г и функциональностью 2 (вязкость при 25°C: 400±50 мПа⋅с; 1,2-пропиленгликоль в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 26 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и 250 частей на млн сложного метилового эфира пара-толуолсульфокислоты и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого смешивали 214 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) с 38,5 г DY 9577® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, Т.пл. 25-36°C), добавляли к полиоловой композиции и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. Изготовление усиленного волокнами конструктивного элемента по способу RTM с помощью этой реакционной смеси было невозможно.
Пример для сравнения 5
60 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 56 мг КОН/г и функциональностью 2 (вязкость при 25°C: 400±50 мПа⋅с; 1,2-пропиленгликоль в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 26 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и 250 частей на млн сложного метилового эфира пара-толуолсульфокислоты и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого смешивали 103,6 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) с 6 г DY 9577® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, Т.пл. 25-36°C), добавляли к полиоловой композиции и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. Вязкость этой реакционной смеси непосредственно после смешивания составляла 1850 мПа⋅с при 25°C и очень быстро становилась больше. Поэтому изготовление усиленного волокнами конструктивного элемента по способам RTM и VARTM было невозможным.
Пример для сравнения в
60 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 56 мг КОН/г и функциональностью 2 (вязкость при 25°C: 400±50 мПа⋅с; 1,2-пропиленгликоль в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 26 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и 250 частей на млн сложного метилового эфира ларз-толуолсульфокислоты и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого смешивали 214 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) с 2,95 г Desmorapid DB (N,N-диметилбензиламин фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, жидкий при комнатной температуре), добавляли к полиоловой композиции и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. Вязкость в процессе изготовления усиленного волокнами конструктивного элемента по способам RTM и VARTM увеличивалась слишком быстро и препятствовала изготовлению волокнистых композиционных конструктивных элементов.
Пример для сравнения 7
60 г простого полиэфирполиола с ОН-числом 56 мг КОН/г и функциональностью 2 (вязкость при 25°C: 400±50 мПа⋅с; 1,2-пропиленгликоль в качестве инициатора; на основе пропиленоксида) смешивали с 26 г Eurepox® 710 (эпихлоргидриновая смола на основе бисфенола А со средней молекулярной массой ≤700 г/моль; эпоксидный эквивалент 183-189 г/экв.; вязкость при 25°C: 10000-12000 мПа⋅с) и 250 частей на млн сложного метилового эфира ларз-толуолсульфокислоты и дегазировали в течение 60 минут при давлении 1 мбар. После этого смешивали 20,7 г Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат Bayer MaterialScience AG; смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата; содержание NCO-групп 32,6% масс; вязкость при 25°C: 20 мПа⋅с) с 6 г DY 9577® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, Т.пл. 25-36°C), добавляли к полиоловой композиции и дегазировали при перемешивании в течение 5 минут при 1 мбар. Вязкость этой реакционной смеси непосредственно после смешивания составляла 2060 мПа⋅с при 25°C и очень быстро становилась больше. Поэтому изготовление волокнистых композиционных конструктивных элементов по способам RTM и VARTM было невозможным.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Пример 1 согласно изобретению дает плотный и оптически прозрачный композиционный конструктивный элемент, который обладает очень хорошими механическими свойствами (модуль упругости Е превышает 25400 МПа, деформация при изгибе выше 3,20% и значение температуры начала тепловой деформации - HDT (от англ. Heat Distortion Temperature) выше 250°C). Для изготовления усиленных волокнами композиционных конструктивных элементов, прежде всего, необходима очень низкая вязкость, поскольку благодаря этому волокнистая однонаправленная ткань или соответственно полотно легче и лучше пропитывается или насыщается, а формы могут заполняться заметно быстрее и равномернее. Это делает возможным более короткую длительность цикла обработки, поскольку только формы загружаются менее продолжительное время. К тому же, именно для больших волокнистых композиционных конструктивных элементов желательна длительная жизнеспособность. В примере 1 согласно изобретению жизнеспособность составляет более чем 24 часа. За это время вязкость системы едва увеличивалась. При 130°C конструктивный элемент очень быстро отверждался. Дополнительная термическая обработка волокнистого композиционного конструктивного элемента по сравнению с конструктивным элементом из примера для сравнения 3 не требовалась.
Пример для сравнения с системой из уровня техники, соответствующей международной заявке WO 2012/022683, в соответствии с процессом RTM был невозможен, поскольку вязкость системы возрастала слишком быстро и необходимое смачивание стеклянных волокон было неудовлетворительным.
Пример 1 повторяли. Правда, конструктивный элемент в примере 2 изготавливали в соответствии со способом VARTM.
В примере для сравнения 3 работали с молярным соотношением NCO/OH, составляющим 1,4. Поскольку реакция была слишком быстрой, работали без катализатора. Вязкость в примере для сравнения 3 спустя 30 минут после смешивания при 25°C уже составляла 4230 мПа⋅с. По причине быстро увеличивающейся вязкости процесс заполнения длится дольше, длительность цикла обработки заметно увеличивается и отдельная форма используется дольше, что приводит к заметно более высоким затратам. Кроме того, смачивание волокон при более высокой вязкости является затруднительным, из-за чего в готовом волокнистом композиционном конструктивном элементе может происходить расслаивание.
Навески и соотношения в примере для сравнения 4 соответствуют тем же из примера 1, за исключением того, что эквивалентное соотношение эпоксида и скрытого катализатора было уменьшено с 6,4 до 1 путем того, что было увеличено количество добавленного катализатора. Жизнеспособность в данном случае укорачивается почти на 40%. К тому же, матрица при 130°C не может затвердевать полностью. Также спустя 60 минут при 130°C материал частично присутствует без полимерной сшивки. Таким образом, не смогли получить готового волокнистого композиционного конструктивного элемента.
В примере для сравнения 5 в сопоставлении с примером 1 согласно изобретению эквивалентное соотношение NCO/OH было понижено с 12,4 до 6 путем того, что снижалось количество использованного изоцианата (Desmodur® VP.PU 60RE11). Соответственно понижалось эквивалентное соотношение NCO/эпоксид, с 11,4 до 5,74. Как следствие понижения эквивалентного соотношения NCO/OH начальная вязкость составляла примерно 1850 мПа⋅с при 25°C и, таким образом, делала невозможным гомогенное заполнение формы. В частности, при высоких вязкостях соединение смолы матрицы с волокнами заметно затруднено. К тому же, система из примера для сравнения 5 не предлагала длительной жизнеспособности при открытой выдержке, превышающей 24 часа при комнатной температуре, как в случае примера 1 согласно изобретению, а уже спустя 4 часа присутствовала в твердом виде. Готового волокнистого композиционного конструктивного элемента изготовить не смогли. Следовательно, также не могли определяться другие механические свойства.
Навески и соотношения в примере для сравнения 6 соответствовали тем же из примера 1, за исключением того, что вместо скрытого катализатора Dy 9577® применялось соответствующее молярное количество нескрытого катализатора, в данном случае Desmorapid DB. В этом случае также вязкость реакционной смеси возрастала очень быстро, что делало невозможным гомогенное заполнение формы, без дефектов. В этом случае жизнеспособность при открытой выдержке укорачивалась лишь до 25 мин и, таким образом, была более чем на 23 часа меньше, чем в примере 1 согласно изобретению. Готового волокнистого композиционного конструктивного элемента получить не смогли. Следовательно, также не могли определяться другие механические свойства.
В примере для сравнения 6 в сопоставлении с примером 1 согласно изобретению понижали эквивалентное соотношение NCO/OH с 12,4 до 1,2, снижая количество использованного изоцианата (Desmodur® VP.PU 60RE11). Соответственно понижалось эквивалентное соотношение NCO/эпоксид, с 11,4 до 1,15. Как следствие понижения эквивалентного соотношения NCO/OH начальная вязкость составляла примерно 2060 мПа⋅с при 25°C и в течение нескольких минут очень сильно возрастала, и, таким образом, делала невозможным гомогенное заполнение формы. К тому же, система из примера для сравнения 6 предоставляла лишь весьма незначительную жизнеспособность при открытой выдержке, составляющую меньше 12 минут. Готового волокнистого композиционного конструктивного элемента получить не смогли. Следовательно, также не могли определяться другие механические свойства.
Очень хорошие механические характеристики и температура HDT (начала тепловой деформации), превышающая 250°C, в комбинации с очень низкой начальной вязкостью, составляющей 120 мПа⋅с, и неизменно низкой вязкостью на протяжении длительного промежутка времени, что ведет к высокой производительности при изготовлении больших усиленных волокнами конструктивных элементов, достигались только с примерами, соответствующими изобретению.
В случае примеров согласно изобретению 1 и 2 самозатухание наступало спустя 55 секунд после удаления пламени, а высота пламени составляла максимально 60 мм. В противоположность этому, в случае примера для сравнения 3 самозатухания не обнаруживалось, а высота пламени была больше 150 мм. Таким образом, конструктивный элемент из примера для сравнения 3 не выдержал испытаний на воспламеняемость.

Claims (20)

1. Волокнистые композиционные конструктивные элементы на полиизоциануратной и полиуретановой основе, содержащие один или несколько волокнистых слоев, которые пропитаны полиуретаном и полиизоциануратом, причем полиуретан и полиизоцианурат получают из реакционной смеси, которая состоит из
A) одного или нескольких полиизоцианатов,
B) одного или нескольких простых полиэфирполиолов,
C) одного или нескольких полиэпоксидов,
D) одного или нескольких скрытых катализаторов,
E) при необходимости добавок и
F) при необходимости волокнистого материала,
причем эта смесь при 25°C имеет вязкость от 20 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 50 до 400 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 60 до 350 мПа⋅с (измеренную согласно стандарту DIN EN ISO 1342), соотношение числа NCO-групп компонента A) и числа OH-групп компонента B) от 10:1 до 16:1, предпочтительно от 11:1 до 14:1, соотношение числа NCO-групп компонента A) и числа эпоксидных групп компонента C) от 2:1 до 25:1, предпочтительно от 7:1 до 15:1, наиболее предпочтительно от 10:1 до 14:1 и молярное соотношение числа эпоксидных групп компонента C) и числа моль скрытого катализатора компонента D) от 1,1:1 до 12:1, предпочтительно от 3:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 5:1 до 7:1.
2. Способ изготовления волокнистых композиционных конструктивных элементов по п. 1, причем
a) получают смесь из
A) одного или нескольких полиизоцианатов,
B) одного или нескольких простых полиэфирполиолов,
C) одного или нескольких полиэпоксидов,
D) одного или нескольких скрытых катализаторов,
E) при необходимости добавок,
F) при необходимости волокнистого материала,
причем эта смесь при 25°C имеет вязкость от 20 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 50 до 400 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 60 до 350 мПа⋅с (измеренную согласно стандарту DIN EN ISO 1342), соотношение числа NCO-групп компонента A) и числа OH-групп компонента B) от 10:1 до 16:1, предпочтительно от 11:1 до 14:1, соотношение числа NCO-групп компонента A) и числа эпоксидных групп компонента C) от 2:1 до 25:1, предпочтительно от 7:1 до 15:1, наиболее предпочтительно от 10:1 до 14:1 и молярное соотношение эпоксидных групп компонента C) и числа моль скрытого катализатора компонента D) от 1,1:1 до 12:1, предпочтительно от 3:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 5:1 до 7:1,
b) в половину пресс-формы помещают волокнистый материал,
c) в эту пресс-форму вводят смесь, полученную в пункте a), причем волокнистый материал, загруженный на стадии b), пропитывают,
d) смесь отверждают при температуре от 50°C до 170°C, предпочтительно от 110°C до 140°C, причем волокнистый материал используют на стадии b).
RU2015109627A 2012-08-20 2013-08-16 Усиленные волокнами композиционные конструктивные элементы и их изготовление RU2638302C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12180970.1 2012-08-20
EP12180970 2012-08-20
PCT/EP2013/067163 WO2014029701A1 (de) 2012-08-20 2013-08-16 Faserverstärkte verbundbauteile und deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015109627A RU2015109627A (ru) 2016-10-10
RU2638302C2 true RU2638302C2 (ru) 2017-12-15

Family

ID=46940234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015109627A RU2638302C2 (ru) 2012-08-20 2013-08-16 Усиленные волокнами композиционные конструктивные элементы и их изготовление

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9290661B2 (ru)
EP (1) EP2885331B1 (ru)
JP (1) JP6117360B2 (ru)
CN (1) CN104603173B (ru)
DK (1) DK2885331T3 (ru)
RU (1) RU2638302C2 (ru)
WO (1) WO2014029701A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2799199C2 (ru) * 2019-03-26 2023-07-04 Газтранспорт Эт Технигаз Блок полиуретановой/полиизоциануратной пены теплоизоляционного корпуса резервуара и способ его приготовления

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015535857A (ja) * 2012-08-20 2015-12-17 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ ポリウレタン注型樹脂及びそこから製造した封止組成物
DE102014226838A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material
DE102014226842A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen
US10640618B2 (en) * 2015-05-29 2020-05-05 Basf Se Polyurethane-polyisocyanurate resins for fiber composite materials with a longer open time
EP3138685B1 (de) * 2015-09-03 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Hybridbauteil mit einer lokalen versteifung aus einem zweistufig vernetzten, auf polyurethan basierenden faserverbundwerkstoff
ES2736530T3 (es) 2015-10-30 2020-01-02 Evonik Operations Gmbh Productos preimpregnados con adherencia controlable
JP6660717B2 (ja) * 2015-11-16 2020-03-11 旭化成株式会社 繊維強化複合材、自動車、航空機及び風車ブレード用材料部材
EP3452528B1 (de) * 2016-05-04 2025-07-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyisocyanurat-kompositwerkstoffs
EP3263793A1 (de) * 2016-06-28 2018-01-03 HILTI Aktiengesellschaft Brandschutzelement mit einem trägergewebe
US10710348B2 (en) * 2017-07-26 2020-07-14 The Boeing Company Methods and apparatus to increase fire resistance and fracture toughness of a composite structure
WO2019026724A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 東レ株式会社 シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN111479840A (zh) * 2017-12-21 2020-07-31 科思创德国股份有限公司 基于热潜催化剂的聚氨酯复合材料
EP3508459A1 (en) 2018-01-09 2019-07-10 OCV Intellectual Capital, LLC Fiber reinforced materials with improved fatigue performance
DE102021124906A1 (de) 2021-09-27 2023-03-30 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Herstellungsverfahren für Faserverbundelemente, Faserverbundelement und Faserverbundwerkzeuganordnung
CN116574231A (zh) * 2023-05-16 2023-08-11 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 阻燃树脂组合物及其制备方法和纤维增强复合材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223598A (en) * 1990-07-30 1993-06-29 Teijin Limited Plural liquid pack type, heat-curable polyisocyanate-polyol-polyepoxy resin composition and process for producing a shaped resin article therefrom
US5714565A (en) * 1995-03-07 1998-02-03 Bayer Corporation Heat resistant structural rim product
RU2317307C2 (ru) * 2005-03-04 2008-02-20 Газ Транспор Э Текнигаз Пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами
WO2008147641A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control
WO2012022683A1 (de) * 2010-08-16 2012-02-23 Bayer Materialscience Ag Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
RU2457220C1 (ru) * 2011-05-03 2012-07-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Способ получения эпоксиполиуретанов

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63309510A (ja) 1987-06-12 1988-12-16 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリイソシアヌレ−ト複合体の製造法
DE4416323A1 (de) 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Wärmehärtbare Reaktionsharzgemische und deren Verwendung
JP5294387B2 (ja) * 2008-02-29 2013-09-18 コニシ株式会社 ２液型硬化性組成物
DE102008001855A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats
JP2015535857A (ja) 2012-08-20 2015-12-17 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ ポリウレタン注型樹脂及びそこから製造した封止組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223598A (en) * 1990-07-30 1993-06-29 Teijin Limited Plural liquid pack type, heat-curable polyisocyanate-polyol-polyepoxy resin composition and process for producing a shaped resin article therefrom
US5714565A (en) * 1995-03-07 1998-02-03 Bayer Corporation Heat resistant structural rim product
RU2317307C2 (ru) * 2005-03-04 2008-02-20 Газ Транспор Э Текнигаз Пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами
WO2008147641A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control
WO2012022683A1 (de) * 2010-08-16 2012-02-23 Bayer Materialscience Ag Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
RU2457220C1 (ru) * 2011-05-03 2012-07-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Способ получения эпоксиполиуретанов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2799199C2 (ru) * 2019-03-26 2023-07-04 Газтранспорт Эт Технигаз Блок полиуретановой/полиизоциануратной пены теплоизоляционного корпуса резервуара и способ его приготовления

Also Published As

Publication number Publication date
US20150218375A1 (en) 2015-08-06
WO2014029701A1 (de) 2014-02-27
US9290661B2 (en) 2016-03-22
EP2885331A1 (de) 2015-06-24
EP2885331B1 (de) 2019-09-25
CN104603173A (zh) 2015-05-06
JP2015525828A (ja) 2015-09-07
JP6117360B2 (ja) 2017-04-19
DK2885331T3 (da) 2019-12-09
RU2015109627A (ru) 2016-10-10
CN104603173B (zh) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2638302C2 (ru) Усиленные волокнами композиционные конструктивные элементы и их изготовление
US9512260B2 (en) Storage stable resin films and fibre composite components produced therefrom
RU2616696C2 (ru) Устойчивые при хранении полиуретановые препреги и полученные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы
US9808969B2 (en) Fiber composite component and a process for the production thereof
US9334379B2 (en) Fiber-reinforced polyisocyanurate component and a method for production thereof
CN103619895B (zh) 纤维复合材料构件及其制备方法
US9868831B2 (en) Composite fibre components and the production thereof
KR20160020416A (ko) 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 섬유 부재
CA2457728C (en) Matrix resin composition for fiber reinforced plastic and process for producing fiber reinforced plastic
KR20210105963A (ko) 컴팩트 폴리우레탄
US10167369B2 (en) Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom
JP2022548082A (ja) Ｐｕ複合樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200817