RU2722158C2 - Мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащий кремний - Google Patents
Мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащий кремний Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722158C2 RU2722158C2 RU2018105073A RU2018105073A RU2722158C2 RU 2722158 C2 RU2722158 C2 RU 2722158C2 RU 2018105073 A RU2018105073 A RU 2018105073A RU 2018105073 A RU2018105073 A RU 2018105073A RU 2722158 C2 RU2722158 C2 RU 2722158C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- oxide
- mixed oxide
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 20
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl chloride Chemical compound N1=C(Cl)C(Cl)=NC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020010 Nb—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910006776 Si—Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- -1 acyclic monoolefin aldehyde Chemical class 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910019064 Mg-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019406 Mg—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000367473 Scorpaena mystes Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052898 antigorite Inorganic materials 0.000 description 2
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical class [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910018530 Si-Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008383 Si—Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007735 Zr—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical group OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/27—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/41—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/57—Tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
Изобретение относится к мезопористым катализаторам для получения бутадиена из этанола. Предложен мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащего кремний и по меньшей мере один металл M, выбранный из тантала, ниобия и их смесей, в котором массовое содержание металла M составляет от 0,1 и 20% от массы смешанного оксида, и кремний и металл М связаны ковалентной связью. Предложен также способ получения указанного катализатора и его применение для получения 1,3-бутадиена из этанола. Технический результат – снижение стоимости катализатора при сохранении его эффективности. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр., 1 ил.
Description
Уровень техники
Бутадиен широко применяется в химической промышленности, в частности, в качестве реагента для получения полимеров. В настоящее время бутадиен почти полностью получают на установках парового крекинга, где он является ценным побочным продуктом. Колебания цены на нефть и все возрастающая потребность в этом промежуточном химическом продукте делают цены на бутадиен весьма нестабильными, что побуждает к диверсификации источников поставок. Так, специалистам хорошо известно, что 1,3-бутадиен можно получить из этанола. Было разработано два крупномасштабных промышленных способа: "способ S.K." и "карбидный способ". В способе S.K. 1,3-бутадиен получают из этанола в одну стадию, тогда как при карбидном способе 1,3-бутадиен получают в две стадии: сначала этанол превращают в ацетальдегид, а затем смесь этанол-ацетальдегид превращают в 1,3-бутадиен. Принципиальное отличие между катализаторами, задействованными в этих способах, состоит в том, что один (способ SK) способен дегидрировать этанол до ацетальдегида, производя одновременно бутадиен из образованной смеси, а другой неспособен и поэтому требует первой стадии дегидрирования на особом катализаторе. Химическими элементами, из которых образован катализатор, наиболее эффективными для этого способа получения бутадиена, являются магний, тантал, цирконий, гафний, обеспечивающие селективность по бутадиену от 50% до 69%, а ниобий (иначе колумбий) считается менее привлекательным элементом, имея селективность ниже 40% (B.B. Corson, H.E. Jones, C.E. Welling, J.A. Hinckley, E.E. Stahly; Ind. Eng. Chem., 1950, 42(2), pp 359-373).
Каким бы ни был способ (одно- или двухстадийным), итоговый баланс основной реакции записывается следующим образом:
2CH3CH2OH → CH2CHCHCH2+H2+2H2О
В этом итоговом балансе скрыты многие химические реакции, в том числе реакция дегидрирования, позволяющая образовать ацетальдегид (I), реакция альдолизации/кротонизации ацетальдегида с образованием кротонового альдегида (II), реакция Меервейна-Пондорфа-Верлея (MPV) между этанолом и кротоновым альдегидом (III) и, наконец, стадия дегидратации кротонилового спирта до бутадиена (IV).
I: CH3CH2OH 
CH3CHO+H2
II: 2CH3CHO CH3CHCH-CHO+H2O
III: CH3CHCH-CHO+CH3CH2OH ⇌ CH3CHCH-CH2OH+CH3CHO
IV: CH3CHCH-CH2OH → CH2CHCHCH2+H2O
Это многообразие химических реакций является причиной образования многочисленных побочных продуктов, если не придерживаться в точном порядке указанной выше последовательности стадий, в том числе, протекания вторичных реакций дегидратации и конденсации. Кроме того, могут протекать и другие реакции (такие как изомеризация, циклизация, реакция Дильса-Альдера и т.д.), еще больше увеличивая число побочных продуктов. Здесь следует отметить, что в зависимости от природы катализатора, применяющегося для превращения этанола (или смеси этанол-ацетальдегид) в 1,3-бутадиен, распределение между указанными побочными продуктами может сильно меняться. Так, добавление кислотного компонента приведет к усилению образования продуктов дегидратации (например, этилена или простого диэтилового эфира), тогда как добавление щелочного компонента будет способствовать образованию многочисленных продуктов конденсации (например, гексенов или гексадиенов).
Следовательно, независимо от типа способа (одно- или двухстадийный), селективность превращения этанола (или смеси этанол-ацетальдегид) в 1,3-бутадиен является умеренной. Однако, учитывая довольно высокую цену на исходное сырье, экономические исследования способа показывают, что эффективность превращения сырья является важным фактором для обеспечения жизнеспособности способа. Поэтому прикладывалось много усилий в целях максимального повышения селективности.
В частности, при разработке способа получения бутадиена из смеси этанол/ацетальдегид (двухстадийный способ) лучшим катализатором оказался оксид тантала, осажденный на аморфный оксид кремния (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), 1012-1017). Селективность по бутадиену составила 69% при начальной конверсии сырья 34%. Было также показано, что использование этого же катализатора на промышленной установке карбидного способа приводило к образованию следующих основных примесей (побочных продуктов): диэтиловый эфир (23 мас.% примесей), этилен (11 мас.% примесей), гексены, гексадиены (11 мас.% примесей) и др. (W.J. Toussaint, J.T. Dunn, D.R. Jackson Industrial and Engineering Chemistry Vol. 39, No. 2, 120-125, 1947). Несмотря на присутствие побочных продуктов, их образование ограничено довольно слабыми кислотно-щелочными свойствами элемента тантал. Этот элемент позволяет также очень эффективно катализировать реакции II, III и IV. Одним-единственным его недостатком является цена.
Действительно, согласно отчету Jonathan Burla, Ross Fehnel, Philip Louie и Peter Terpeluk из университета Пенсильвании под названием "Двухстадийное получение 1,3-буталиена из этанола" (2012), цена на оксид кремния составляет около 0,96 долларов за фунт, а на тантал около 162 долларов за фунт. Для сведения, текущие цены на ниобий и цирконий составляют около 20 и 1 долларов за фунт, то есть цены на ниобий и тантал отличаются на порядок величины, а на цирконий и тантал на два порядка величины.
Были проведены различные исследования, чтобы оптимизировать эффективность тантала и/или заменить этот элемент. Например, заявка WO 2014/061917 направлена на улучшение катализатора на основе тантала за счет использования кремнекислой подложки, характеризующейся мезопорами с однородными размером и морфологией, распределенными в материале периодическим образом (так называемый мезоструктурированный оксид кремния). Патент US 2421361 (W.J. Toussaint, J.T. Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) описывает способ получения бутадиена, который включает реакцию ациклического моноолефинового альдегида (кротоновый альдегид или ацетальдегид) и моногидроксилированного спирта (этанол) на катализаторе из группы оксида циркония, оксида тантала, оксида ниобия и комбинаций этих оксидов с оксидом кремния. Однако, согласно приведенным примерам, оксид тантала, используемый в одиночку, остается лучшим катализатором для превращения конкретной смеси этанол/ацетальдегид. Согласно Ind. Eng. Chem., 1950, 42(2), p 359-373, лучшими комбинациями для превращения смеси этанол/ацетальдегид являются: Ta-Cu, Ta-Zr, Zr-Nb, Zr-Ti и Zr-Th, осажденные на кремнекислую подложку (патенты US2374433, US2436125, US2438464, US2357855, US2447181). В последнее время большинство исследований было направлено на полную замену тантала каталитическими композициями, в том числе за счет использования элементов цирконий или магний:
- в заявке WO 2014/199349 (BASF) используется комбинация Zr, Zn, Cu,
- в заявке WO 2014/180778 (Synthos) испрашивается защита на комбинацию Zr, Zn, La,
- в заявке WO 2014/049158 (Lanxess) используется смешанный оксид Mg-Si, легированный такими элементами, как Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn или Cr,
- в заявке WO 2013/125389 (Daicel) испрашивается защита на использование смешанного оксида Mg-Si, легированного металлом из групп 4-13 периодической системы,
- в заявке WO 2012/015340 (Unisit) используется комбинация элементарного металла из группы 11 и оксида металла, выбранного из магния, титана, циркония, тантала и ниобия.
Сущность изобретения
Изобретение относится к мезопористому катализатору на основе смешанного оксида, содержащему кремний и по меньшей мере один металл M, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 4 и 5 периодической системы элементов, и их смесей, причем массовое содержание металла M составляет от 0,1% до 20% от массы смешанного оксида, и указанный смешанный оксид получен в результате соединения атомов кислорода с по меньшей мере элементом кремний и элементом M.
Изобретение относится также к применению этого катализатора для получения 1,3-бутадиена из сырья, содержащего по меньшей мере этанол, при температуре от 300°C до 400°C, давлении от 0,15 до 0,5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 ч-1.
Преимущества изобретения
Настоящее изобретение описывает способ получения бутадиена в единственном реакторе или в каскаде реакторов, использующих катализатор, содержащий, а предпочтительно состоящий из аморфного мезопористого смешанного оксида, содержащего элемент кремний, по меньшей мере один металл M, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 4 и 5 периодической таблицы, то есть периодической системы элементов, и их смесей, и, факультативно, по меньшей мере один металл M', выбранный из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической таблицы, и их смесей, предпочтительно связующее и, предпочтительно, вспомогательную органическую добавку. Одним из преимуществ настоящего изобретения, использующего указанный катализатор, является лучшее сохранение каталитических характеристик в продолжении срока службы катализатора, то есть от одного каталитического цикла к другому. В другом аспекте изобретение относится к увеличению числа возможных регенераций и, таким образом, в повышению срока службы катализатора.
Раскрытие изобретения
Изобретение относится к катализатору, содержащему, а предпочтительно состоящему из мезопористого смешанного оксида, предпочтительно аморфного, содержащего кремний, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 4 и 5 периодической системы элементов, и их смесей, и, факультативно, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической системы, и их смесей, а также, предпочтительно, связующее; изобретение относится также к его применению в качестве катализатора для получения бутадиена из сырья, содержащего по меньшей мере этанол, а также к способу получения катализатора.
Под смешанным оксидом понимается твердое вещество, полученное в результате соединения атомов кислорода с по меньшей мере двумя другими элементами, причем эти элементы связаны ковалентной связью. Указанный смешанный оксид содержит по меньшей мере элемент кремний как первый элемент, присоединенный к кислороду. Указанный смешанный оксид содержит также по меньшей мере один металл M, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 4 и 5 периодической системы элементов, и их смесей. Присутствие кремния и металла M определяет смешанные оксиды, называемые далее в описании настоящего изобретения двойными, например, оксиды Ta-Si, Nb-Si, Zr-Si и т.д. Можно также комбинировать по меньшей мере два металла M, какие определены выше, чтобы получить смешанные оксиды с тремя элементами (трехкомпонентные), четырьмя элементами и т.д. Предпочтительно, указанный металл M выбран из группы, состоящей из тантала, ниобия, циркония и их смесей. Еще более предпочтительно, указанный металл M выбран из группы, состоящей из тантала и ниобия, используемых по отдельности или в смеси.
Указанный смешанный оксид факультативно может также содержать металл M' в дополнение к кремнию и металлу M. Указанный металл M' выбран из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической системы элементов, и их смесей. Присутствие кремния, металла M и факультативного металла M' определяет смешанные оксиды, называемые далее в описании настоящего изобретения "тройными", например, оксиды Ta-Si-Ag, Nb-Si-Zn и т.д. Можно также комбинировать по меньшей мере два металла M', какие определены выше, чтобы получить четырехкомпонентные смешанные оксиды, и т.д. Предпочтительно, указанный металл M' выбран из группы, состоящей из серебра, меди, цинка и их смесей.
Указанный смешанный оксид содержит по меньшей мере один металл M, причем массовое содержание указанного металла M составляет от 0,1% до 20%, предпочтительно от 0,3% до 10%, предпочтительнее от 0,5% до 5% и очень предпочтительно от 0,5% до 2% от массы смешанного оксида.
Указанный смешанный оксид предпочтительно содержит металл M', причем массовое содержание металла M', когда он присутствует, составляет от 0,1% до 20%, предпочтительно от 0,3% до 10%, предпочтительнее от 0,5% до 5% и очень предпочтительно от 0,5% до 2% от массы смешанного оксида.
Под выражением "смешанный оксид содержит элемент A, причем массовое содержание элемента A составляет, или лежит в интервале, от x% до y% от массы смешанного оксида", понимается, что указанный смешанный оксид содержит от x до y весовых частей указанного элемента A на 100 весовых частей указанного смешанного оксида.
Указанный смешанный оксид является мезопористым, то есть он характеризуется наличием пор, размер которых варьируется от 2 до 50 нм, в соответствии с классификацией ИЮПАК (Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, W.R.A.; Moscou, L.; Pierotti, J.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem., 57, 603, 1985). Помимо наличия мезопористости, указанный смешанный оксид может быть мезоструктурированным (то есть иметь мезопоры одинакового размера, распределенные периодическим образом в матрице) или же иметь иерархическую систему пор (присутствие микропор и/или макропор в дополнение к мезопорам). Предпочтительно, указанный смешанный оксид является мезопористым с неупорядоченными порами и не содержит микропор. Особенно предпочтительные результаты получаются при применении смешанного оксида, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 250 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 400 м2/г и еще более предпочтительно по меньшей мере 600 м2/г. Аналогично, объем пор указанного смешанного оксида предпочтительно составляет по меньшей мере 1 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 1,3 мл/г. Кроме того, средний диаметр пор (или размер пор) указанного смешанного оксида предпочтительно больше или равен 4 нм, предпочтительно составляет от 4,5 до 17 нм и еще более предпочтительно от 4,5 до 10 нм.
Катализатор согласно изобретению может с успехом содержать по меньшей мере один пористый оксидный материал, выполняющий функцию связующего, чтобы придать катализатору физические свойства, соответствующие процессу (механическая прочность, стойкость к истиранию и т.д.).
Указанный пористый оксидный материал предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида магния, глин, оксида титана, оксида лантана, оксида церия, фосфатов бора и смесей по меньшей мере двух вышеуказанных оксидов. Можно также использовать титанаты, например, титанаты цинка, никеля, кобальта. Также можно использовать глины, простые, синтезированные или природные, типа диоктаэдрического филосиликата 2:1 или триоктаэдрического филосиликата 3:1, такие, как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. При необходимости эти глины могут быть расслоенными. Для выполнения роли связующего подходят также различные смеси, содержащие по меньшей мере два из указанных выше соединений.
Очень предпочтительно использовать кремнекислое связующее. Например, но без ограничений, указанное кремнекислое связующее может находиться в виде порошков или коллоидных растворов.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% кремнекислого связующего, причем массовые проценты выражены относительно полной массы указанного катализатора.
Вышеуказанные структурные параметры определены аналитическим методом, называемым волюмометрией с использованием азота, который соответствует физической адсорбции молекул азота в порах материала при постепенном повышении давления при постоянной температуре. Под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ (SBET в м2/г), определенная по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. Распределение пор по размерам, характерное для популяции мезопор, определено по модели Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции, полученная по модели BJH, описана E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda в журнале "The Journal of American Society", 1951, 73, 373. Объем пор V определен как величина, соответствующая объему, рассчитанному из изотермы адсорбции-десорбции азота при парциальном давлении P/P0 max. Далее в описании диаметр мезопор ø смешанного оксида согласно изобретению определяется по формуле 4000V/SBET.
Чтобы обеспечить каталитическую эффективность катализатора согласно изобретению, необходимо как можно лучше контролировать структурные свойства указанного смешанного оксида (чтобы обеспечить хорошую диффузию реагентов и продуктов реакции), а также реакционную способность поверхности (природа, мощность и число активных центров), регулируя одновременно химический состав и степень однородности указанного смешанного оксида (предпочтительное образование связей M-O-Si, где M=металл, O= кислород и Si=кремний). Таким образом, указанный катализатор можно получить любыми способами, известными специалисту, позволяющими контролировать вышеуказанное. В частности, для получения этих твердых материалов можно применять "традиционные" способы неорганического синтеза (осаждение/гелеобразование, исходя из солей) или "современные" способы металлоорганического синтеза (осаждение/гелеобразование, исходя из алкоксидов), эти способы можно упрощенно назвать способами золь-гель. Способы золь-гель основаны на химических реакциях гидролиза (или же комплексообразования) и конденсации молекулярных предшественников (солей или алкоксидов), реализуемых чаще всего в водной или водно-органической среде при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Можно также использовать способы золь-гель в комбинации с применением особых способов синтеза, таких как распылительная сушка (называемая также атомизацией), покрытие погружением и т.д. Эти методики синтеза позволяют лучше, в сравнении с другими обычными способами, контролировать чистоту, химический состав, однородность и структуру мезопористых оксидов. Предпочтительным способом получения, подходящим для синтеза катализатора согласно изобретению, является современный металлоорганический способ золь-гель путем осаждения/гелеобразования, включающий по меньшей мере следующие этапы:
(a) растворение по меньшей мере одного алкоксидного предшественника формулы Si(OR)4-aR'a, где R=H, метил, этил, и R' означает алкильную цепь или алкильную цепь, функционализованную элементом Si, в водной, органической или водно-органической среде (предпочтительно водно-спиртовой), возможно в присутствии кислоты или основания, чтобы получить раствор, возможно коллоидный,
(b) добавление к раствору, полученному на этапе (a), по меньшей мере одного предшественника металла M, в виде чистого вещества или растворенного в подходящей среде, совместимой с указанным раствором, полученным на этапе (a). Этап (b) можно повторить столько раз, сколько требуется, в частности, при раздельном добавлении разных элементов M (системы с тремя, четырьмя и т.д. компонентами),
(c) осаждение смешанного оксида на основе Si и по меньшей мере металла M путем добавления кислоты, основания или путем применения особой температуры реакции,
(d) фильтрация с последующей возможной промывкой или выпаривание суспензии, полученной на этапе (c),
(e) по меньшей мере одна термическая обработка, предпочтительно гидротермическая, смешанного оксида, полученного на этапе (d) (сушка и/или обжиг, и/или обработка паром и т.д.), чтобы получить катализатор, применяющийся согласно изобретению. Предпочтительно, смешанный оксид, полученный в результате этапа d), сушат, а затем обжигают. Стадию сушки можно реализовать в сушильной печи в диапазоне температур от 20°C до 200°C, предпочтительно от 50°C до 150°C и предпочтительнее от 100°C до 130°C в течение периода времени менее 72 ч, предпочтительно менее 24 ч. Стадию обжига можно осуществить на воздухе в печи в диапазоне температур от 300°C до 800°C, предпочтительно от T=450°C до T=700°C, еще более предпочтительно от T= 540°C до T=700°C в течение периода времени менее 24 ч, предпочтительно менее 12 ч.
Под "совместимой" понимается, что указанная среда не расслаивается и не выпадает в осадок при контакте с раствором, полученном на этапе (a), в условиях этапа (b).
Предшественниками элемента Si и по меньшей мере металла M, использующимися на этапе (a), могут быть любые соединения, содержащие элемент Si или M, которые могут выделять этот элемент в раствор в химически активной форме. Так, предшественником по меньшей мере указанного металл M с успехом может быть неорганическая соль указанного металла M формулы MZn, (n=3 или 4), где Z означает галоген, группу NO3, сульфатную или перхлоратную группу. Предшественники по меньшей мере указанного металла M могут быть также алкоксидными предшественниками формулы M(OR)n, где R=этил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и т.д., или хелатными предшественниками как M(C5H8O2)n, с n=3 или 4. Подходящими предшественниками по меньшей мере указанного металла M могут быть также оксиды или гидроксиды указанного металла M. Что касается кремнеземного предшественника, он может быть получен из любого источника оксида кремния и предпочтительно представляет собой натрийсиликатный предшественник формулы Na2SiO3, хлорированный предшественник формулы SiCl4, алкоксидный предшественник формулы Si(OR)4, где R=H, метил, этил, или хлоралкоксидный предшественник формулы Si(OR)4-aCla, где R=H, метил, этил, и a составляет от 0 до 4. Кремнекислый предшественник предпочтительно может быть также алкоксидным предшественником формулы Si(OR)4-aR'a, где R=H, метил, этил, и R' означает алкильную цепь или функционализованную алкильную цепь, например, функционализованную тиольной группой, аминогруппой, β-дикетоном, серной кислотой, и a составляет от 0 до 4. Предпочтительным кремнекислым предшественником является тетраэтилортосиликат (TEOS).
Предпочтительно, указанный металл M не вводится пропиткой. Очень предпочтительно, указанный металл M вводят только на этапе b) способа получения катализатора по изобретению.
Катализатор согласно изобретению можно использовать в виде порошка или, предпочтительно, его можно формовать на этапе f) с получением шариков, таблеток, гранул, экструдатов (цельные или полые цилиндры, многодольчатые цилиндры с 2, 3, 4 или 5 дольками, например, скрученные цилиндры), колец и т.д., причем эти операции формования реализуют классическими способами, известными специалисту. Предпочтительно, указанный катализатор согласно изобретению после этапа формования f) имеет вид экструдатов с размерами от 1 до 10 мм. Однако не исключается, что указанные полученные материалы будут затем вводиться, например, в оборудование, позволяющее скруглить их поверхность, такое как гранулятор, или в любое другое оборудование, позволяющее их сферонизацию.
На этапе f) формования катализатор согласно изобретению факультативно может содержать и, таким образом, смешиваться с по меньшей одним пористым оксидным материалом, выполняющим функцию связующего, чтобы придать катализатору физические свойства, соответствующие процессу (механическая прочность, стойкость к истиранию и т.д.).
Указанный пористый оксидный материал предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида магния, глин, оксида титана, оксида лантана, оксида церия, фосфатов бора и смесей по меньшей мере двух вышеуказанных оксидов. Можно также использовать титанаты, например, титанаты цинка, никеля, кобальта. Также можно использовать глины, простые, синтезированные или природные, типа диоктаэдрического филосиликата 2:1 или триоктаэдрического филосиликата 3:1, такие, как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. При необходимости эти глины могут быть расслоенными. Для выполнения роли связующего подходят также различные смеси, содержащие по меньшей мере два из указанных выше соединений.
Очень предпочтительно использовать кремнекислое связующее. Например, но без ограничений, указанное кремнекислое связующее может находиться в виде порошков или коллоидных растворов.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% кремнекислого связующего, причем массовые проценты выражены в расчете на полную массу указанного катализатора.
Факультативно, в ходе указанного этапа f) формования добавляют также по меньшей мере одну органическую вспомогательную добавку. Присутствие указанной органической добавки облегчает формование путем экструзии. Указанную органическую вспомогательную добавку предпочтительно выбирают из метилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта. Доля указанной органической добавки предпочтительно составляет от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 7 мас.%, от полной массы указанного формованного материала.
В этом особом случае формования катализатора спо изобретению после этапа e) термической обработки способа получения, указанный этап термической обработки можно возобновить после формования.
Возможное добавление по меньшей мере одного металла M', выбранного из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической системы, и их смесей, можно осуществить любым способом, известным специалисту, на любой этапе синтеза и/или формования указанного катализатора по изобретению. Кроме того, при использовании по меньшей мере двух разных металлов M и, факультативно, M' (трехкомпонентные, четырехкомпонентные и т.д. оксиды) их можно ввести на любом этапе синтеза и/или формования указанного смешанного оксида, используемого в качестве катализатора согласно изобретению, причем любым способом, известным специалисту.
Другим объектом изобретения является применение катализатора согласно изобретению для превращения сырья, содержащего по меньшей мере этанол, в бутадиен, благодаря чему достигаются значительные преимущества в характеристиках, в частности, повышенная стабильность. Типичными условиями для этой реакции (условия, при которых наблюдается наилучшая производительность и наилучшая селективность) являются температура от 300°C до 400°C, предпочтительно от 320°C до 380°C, давление от 0,15 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0,3 МПа, объемная скорость от 0,5 до 5 ч-1, предпочтительно от 1 до 4 ч-1, и, в случае двухстадийного способа, когда указанное сырье содержит этанол и ацетальдегид, массовое отношение этанола к ацетальдегиду от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 10. Объемная скорость определена как отношение массового расхода сырья к массе катализатора.
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Примеры
Пример 1 (сравнительный): Получение катализатора A на основе 2%Ta/SiO
2
(2 мас.% Ta от массы оксида кремния) путем сухой пропитки соответствующим предшественником тантала поверхности коммерческого оксида кремния Davisil 636
2,68 г этоксида тантала (Ta(OCH2CH3)5) растворяют в 96 мл этанола. Этот раствор быстро добавляют по каплям к 60 г оксида кремния Davisil 636 (SBET≈500 м2/г, Vp≈0,9 мл/г и φ≈7 нм, гранулометрический состав: 200-500 микрон) и перемешивают, до обнаружения смачиваемости поверхности последнего (сухая пропитка). Затем твердую фазу на 3 часа помещают в атмосферу, насыщенную этанолом, сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор A получают обжигом твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.
Пример 2 (согласно изобретению): Получение катализатора B "смешанный оксид Ta-Si", содержащего 2 мас.% металлического Ta от массы оксида кремния, современным способом металлоорганического синтеза золь-гель
К раствору, содержащему 55 мл тетраэтилортосиликата (TEOS, Si(OCH2CH3)4) и 150 мл этанола, добавляют 12,5 мл раствора азотной кислоты концентрацией 68 об.% при температуре окружающей среды. Все это оставляют перемешиваться на 30 мин. Затем по каплям добавляют 0,66 г этоксида тантала (Ta(OCH2CH3)5) в условиях, инертных относительно исходной смеси. Затем добавляют 50 мл раствора аммония концентрацией 14 об.%. Система мутнеет, и образуется гель. Затем добавляют 19 мл этанола, чтобы позволить дополнительное перемешивание в течение 3 часов. Конечный гель фильтруют, промывают этанолом, затем сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор B получают обжигом твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов. Полученный катализатор B характеризуется следующими структурными параметрами: SBET=710 м2/г, Vp=1,42 мл/г и φ=11,7 нм.
Пример 3 (сравнительный): Получение катализатора C на основе 2%Nb/SiO
2
(2 мас.% Nb от массы оксида кремния) путем сухой пропитки соответствующим предшественником ниобия поверхности коммерческого оксида кремния Davisil 636
4,24 г пентагидрата оксалата аммония и ниобия растворяют в 80 мл воды. Этот раствор быстро добавляют по каплям к 50 г оксида кремния Davisil 636 (SBET≈500 м2/г, Vp≈0,9 мл/г и φ≈7 нм, гранулометрический состав: 200-500 микрон) и перемешивают до обнаружения смачиваемости поверхности последнего (сухая пропитка). Затем твердую фазу на 3 часа помещают в атмосферу, насыщенную влагой, сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор C получают обжигом сухой твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.
Пример 4 (согласно изобретению): Получение катализатора D "смешанный оксид Nb-Si", содержащего 2 мас.% металлического Nb от массы оксида кремния, современным способом металлоорганического синтеза золь-гель
К раствору, содержащему 55 мл тетраэтилортосиликата (TEOS, Si(OCH2CH3)4) и 150 мл этанола, добавляют 12,5 мл раствора азотной кислоты концентрацией 68 об.% при температуре окружающей среды. Все это оставляют перемешиваться на 30 мин. Затем по каплям добавляют 0,96 г этоксида ниобия (Nb(OCH2CH3)5) в условиях, инертных относительно исходной смеси. Затем добавляют 50 мл раствора аммония концентрацией 14 об.%. Система мутнеет, и образуется гель. Затем добавляют 19 мл этанола, чтобы позволить дополнительное перемешивание в течение 3 часов. Конечный гель фильтруют, промывают этанолом, затем сушат при 100°C в течение 24 часов. Затем полученный порошок Nb-SiO2 прокаливают на воздухе при 550°C в течение 4 часов. Полученный катализатор D характеризуется следующими структурными параметрами: SBET=790 м2/г, Vp=1,02 мл/г и φ=6,7 нм.
Пример 5 (сравнительный): Получение катализатора E на основе 1%Zn/2%Ta/SiO
2
(1 мас.% Zn и 2 мас.% Ta от массы оксида кремния) путем сухой пропитки соответствующими предшественниками тантала и цинка поверхности коммерческого оксида кремния Davisil 636
2,27 г нитрата цинка гексагидрата растворяют в 80 мл воды. Этот раствор быстро добавляют по каплям к 50 г оксида кремния Davisil 636 (SBET≈500 м2/г, Vp≈0,9 мл/г и φ≈7 нм, гранулометрический состав: 200-500 микрон) и перемешивают до обнаружения смачиваемости поверхности последнего (сухая пропитка). Затем твердую фазу на 3 часа помещают в атмосферу, насыщенную влагой, сушат при 100°C в течение 24 часов. Промежуточную твердую фазу получают обжигом сухой твердой фазы во влажной атмосфере (20% воды) при 550°C в течение 4 часов.
1,34 г этоксида тантала (Ta(OCH2CH3)5) растворяют в 96 мл воды. Этот раствор быстро добавляют по каплям к 30 г приготовленной выше твердой фазы и перемешивают до обнаружения смачиваемости поверхности последнего (сухая пропитка). Затем твердую фазу на 3 часа помещают в атмосферу, насыщенную этанолом, сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор E получают обжигом сухой твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.
Пример 6 (согласно изобретению): Получение катализатора F "смешанный оксид Ta-Si-Zn", содержащего 1 мас.% металлического Zn и 2 мас.% металлического Ta от массы оксида кремния, путем синтеза смешанного оксида Ta-Si современным металлоорганическим способом золь-гель и сухой пропитки указанного смешанного оксида соответствующим предшественником цинка
К раствору, содержащему 55 мл тетраэтилортосиликата (TEOS, Si(OCH2CH3)4) и 150 мл этанола, добавляют 12,5 мл раствора азотной кислоты концентрацией 68 об.% при температуре окружающей среды. Все это оставляют перемешиваться на 30 мин. Затем по каплям добавляют 0,66 г этоксида тантала (Ta(OCH2CH3)5) в условиях, инертных относительно исходной смеси. Затем добавляют 50 мл раствора аммония концентрацией 14 об.%. Система мутнеет, и образуется гель. Затем добавляют 19 мл этанола, чтобы позволить дополнительное перемешивание в течение 3 часов. Конечный гель фильтруют, промывают этанолом, затем сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор K получают обжигом сухой твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.
0,91 г нитрата цинка гексагидрата растворяют в 56 мл воды. Этот раствор быстро добавляют по каплям к 20 г смешанного оксида Ta-Si (SBET≈710 м2/г, Vp≈1,42 мл/г и φ≈11,7 нм) и перемешивают до обнаружения смачиваемости поверхности последнего (сухая пропитка). Затем твердую фазу на 3 часа помещают в атмосферу, насыщенную влагой, сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор F получают обжигом твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.
Определение терминов
pph (г/гкат/ч):
Конверсия (мас.%):
Производительность (гc/гM/ч)
Селективность (%C):
Описание установки для каталитического испытания
Реактор, использующийся в следующих примерах, образован из трубки из нержавеющей стали длиной 20 см и диаметром 10 мм. В реактор сначала загружают карборунд, затем катализатор, разбавленный карборундом, и наконец, снова карборунд. Карборунд является инертным по отношению к сырью и не влияет на результаты катализа; он позволяет поместить катализатор в изотермическую зону реактора и снизить риски возникновения проблем с тепло- и массопереносом. Температуру реактора контролируют посредством трубчатой печи с тремя зонами нагрева. Жидкое сырье (смесь этанола и ацетальдегида в отношении R) нагнетают двухпоршневым насосом для ВЭЖХ. Жидкий поток испаряют в отапливаемых линиях посредством линейного парообогревателя (stream tracer) перед вводом в реактор и гомогенизируют, проводя через статический смеситель. Продукты, образованные в ходе реакции, удерживают в паровой фазе для газохроматографического анализа онлайн (капиллярные колонки PONA и Carboxen 1010), чтобы можно было максимально точно идентифицировать сотни образованных продуктов. Катализатор активируют in situ в потоке азота при температуре испытания. Конкретные рабочие условия описываются в следующих примерах.
Протокол каталитического испытания
Для всех катализаторов, полученных в соответствии с нижеследующими примерами, условия испытания были следующими:
Испытание на конверсию спиртового сырья проводили при давлении 0,15 МПа и начальной температуре 340°C. Расход сырья (и, следовательно, pph) подбирали для каждого катализатора так, чтобы получить сначала (при 340°C) желаемый уровень конверсии. Температуру постепенно повышали, чтобы компенсировать дезактивацию катализатора и сохранить стабильный уровень производительности по бутадиену. Испытание останавливали в момент, когда температура испытания превысит 375°C.
В конце каждого эксперимента катализатор регенерировали путем прокаливания на воздухе. Условия регенерации выбирали так, чтобы они как можно точнее имитировали условия регенерации в промышленности. Условия для стадии регенерации детально описаны в таблице 1, регенерацию осуществляли в соответствии со схемой, представленной на фигуре 1, которая схематически показывает циркуляцию потоков на разных стадиях. После первого периода в потоке азота, позволяющего удалить остатки летучих соединений, присутствующих в реакторе и на катализаторе, в установку вводят воздух, чтобы инициировать регенерацию катализатора. Этот воздух является разбавленным вследствие частичной рециркуляции выходящего газа (число рециклов =5), состоящего из смеси N2, CO2 и H2O, а также непрореагировавшего кислорода. На этой стадии (периоды 1-4) температуру постепенно повышают, чтобы сжечь кокс, контролируя экзотермический эффект реакции. Наконец, оставшийся кокс полностью сжигают после последнего этапа в потоке чистого воздуха (период 5). Затем установку инертизируют в потоке N2, чтобы можно было начать следующее испытание.
Фигура 1 схематически показывает режим циркуляции потоков на стадии регенерации.
Таблица 1. Рабочие условия на стадии регенерации катализаторов
| Период | Начальная т-ра |
Конечная т-ра | Скорость повышения т-ры | Расход возвращаемого газа Q1 (л/ч/гкат) |
Расход азота Q2 (л/ч/гкат) |
Расход воздуха Q3 (л/ч/гкат) |
Период постоянной т-ры | Процесс |
| 1 | 200°C | 350°C | 20°C/ч | 1,4 | 0 | 0,6 | 5ч | прокалка кокса |
| 2 | 350°C | 480°C | 20°C/ч | 1,4 | 0 | 0,6 | 5ч | |
| 3 | 480°C | 540°C | 20°C/ч | 1,4 | 0 | 0,6 | 10ч | прокалка кокса |
| 4 | 540°C | 590°C | 20°C/ч | 1,4 | 0 | 0,6 | 10ч | |
| 5 | 580°C | 590°C | - | 0 | 0 | 2 | 10ч | |
| 6 | 580°C | 230°C | 100°C/ч | 1,4 | 0.6 | 0 | 2ч | инертизация |
Все испытания на катализ/регенерацию повторяли 20 раз, чтобы можно было экстраполировать срок службы катализатора. В следующих примерах он соответствует числу циклов, которые может выдержать катализатор, прежде чем его производительность не достигнет критического уровня, принятого равным половине от исходного уровня производительности, то есть уровня свежеприготовленного катализатора.
Пример 7: Сравнение каталитических систем "катализатор на основе смешанного оксида Ta-Si" и "пропитанный катализатор Ta/Si"
В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 2,5 (моль/моль), температуру начала испытания 340°C и давление 0,15 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить конверсию 45%. Сохранение производительности по бутадиену в цикле обеспечивалось регулярным повышением температуры реактора. Снижение производительности между каждым циклом отражает скорость старения катализатора.
| Пример | Катализатор | Производительность в 1 цикле (г/гTa/ч) | Производительность после 20 циклов (г/гTa/ч) |
Снижение производительности после 20 циклов | Экстраполированное число циклов до достижения минимальной производительности |
| 1- Сравн. | A-2%Ta/SiO2 | 37 | 22 | 41% | 21 |
| 2 | B-2%Ta-SiO2 | 31 | 26 | 16% | 65 |
Пример 8: Сравнение каталитических систем "катализатор на основе смешанного оксида Nb-Si" и "пропитанный катализатор Nb/Si"
В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 2,5 (моль/моль), температуру начала испытания 340°C и давление 0,15 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить конверсию 30%. Сохранение производительности по бутадиену в цикле обеспечивалось регулярным повышением температуры реактора. Снижение производительности между каждым циклом отражает скорость старения катализатора.
| Пример | Катализатор | Производительность в 1 цикле (г/гNb/ч) | Производительность после 20 циклов (г/гNb/ч) |
Снижение производительности после 20 циклов | Экстраполированное число циклов до достижения минимальной производительности |
| 1- Ср. | C-2%Nb/SiO2 | 30 | 12 | 60% | 15 |
| 2 | D-2%Nb-SiO2 | 22 | 18 | 18% | 70 |
Пример 9: Сравнение каталитических систем "смешанный оксид Ta-Si-Zn" и "пропитанный катализатор Ta/Zn/Si"
В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 24 (моль/моль), температуру начала испытания 350°C и давление 0,15 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить конверсию 55%. Сохранение производительности по бутадиену в цикле обеспечивалось регулярным повышением температуры реактора. Снижение производительности между каждым циклом отражает скорость старения катализатора.
| Пример | Катализатор | Производительность в 1 цикле (г/гTa/ч) | Производительность после 20 циклов (г/гTa/ч) |
Снижение производительности после 20 циклов | Экстраполированное число циклов до достижения минимальной производительности |
| 1-Ср. | E-1%Zn/2%Ta/SiO2 | 12 | 8 | 33% | 30 |
| 2 | F- 1%Zn-2%Ta-SiO2 |
11 | 10 | 10% | 100 |
Отметим, что в примерах 7-9 катализатор согласно изобретению на основе смешанного оксида имеет лучшую стабильность, чем катализатор, имеющий близкий состав, но у которого активная фаза была осаждена на подложку.
Claims (18)
1. Мезопористый катализатор для получения 1,3-бутадиена из этанола на основе смешанного оксида, содержащий кремний и по меньшей мере один металл M, выбранный из группы, состоящей из тантала, ниобия и их смесей, причем массовое содержание металла M составляет от 0,1% до 20% от массы смешанного оксида, и указанный смешанный оксид получен в результате соединения атомов кислорода с по меньшей мере элементом кремния и элементом M, причем эти элементы М и кремний связаны ковалентной связью.
2. Катализатор по п. 1, содержащий металл M', причем указанный металл M' выбран из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической системы элементов, и их смесей, и массовое содержание металла M' составляет от 0,1% до 20% от массы смешанного оксида.
3. Катализатор по п. 2, причем указанный металл M' выбран из группы, состоящей из серебра, меди, цинка и их смесей.
4. Катализатор по одному из пп. 1-3, причем указанный смешанный оксид является мезоструктурированным.
5. Катализатор по одному из пп. 1-4, причем смешанный оксид имеет удельную поверхность по меньшей мере 250 м2/г, объем пор по меньшей мере 1 мл/г и средний диаметр пор по меньшей мере 4 нм.
6. Катализатор по одному из пп. 1-5, имеющий форму шариков, таблеток, гранул, экструдатов или колец.
7. Катализатор по п. 6, содержащий по меньшей мере один пористый оксидный материал, играющий роль связующего, причем указанный пористый оксидный материал выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида магния, глин, оксида титана, оксида лантана, оксида церия, фосфатов бора, и смесей по меньшей мере двух вышеуказанных оксидов.
8. Способ получения катализатора по одному из пп. 1-7 посредством современного способа металлоорганического синтеза золь-гель путем осаждения/гелеобразования, включающим по меньшей мере следующие этапы:
(a) растворение тетраэтилортосиликата (TEOS) в водно-органической среде, возможно в присутствии кислоты или основания, чтобы получить раствор,
(b) добавление к раствору, полученному на этапе (a), по меньшей мере одного предшественника металла M, в виде чистого вещества или растворенного в подходящей среде, совместимой с указанным раствором, полученным на этапе (a),
(c) осаждение смешанного оксида на основе Si и по меньшей мере металла M путем добавления кислоты, основания или путем применения особой температуры реакции,
(d) фильтрация с последующей возможной промывкой или выпаривание суспензии, полученной на этапе (c),
(e) по меньшей мере одна термическая обработка смешанного оксида, полученного на этапе (d), чтобы получить указанный катализатор.
9. Способ получения катализатора по п. 8, причем указанный этап термообработки (e) представляет собой сушку с последующим обжигом, причем указанная сушка осуществляется в сушильной печи в диапазоне температур от 20°C до 200°C в течение периода времени меньше 72 ч, а указанный этап обжига проводится на воздухе в печи в диапазоне температур от 300°C до 800°C в течение периода меньше 24 ч.
10. Применение катализатора по одному из пп. 1-7 для получения 1,3-бутадиена из сырья, содержащего по меньшей мере этанол, при температуре от 300°C до 400°C, давлении от 0,15 до 0,5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 ч-1.
11. Применение по п. 10, причем температура составляет от 320°C до 380°C.
12. Применение по одному из пп. 10-11, причем давление составляет от 0,15 до 0,3 МПа.
13. Применение по одному из пп. 10-12, причем объемная скорость составляет от 1 до 4 ч-1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1556664 | 2015-07-13 | ||
| FR1556664A FR3038849B1 (fr) | 2015-07-13 | 2015-07-13 | Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium |
| PCT/EP2016/065821 WO2017009105A1 (fr) | 2015-07-13 | 2016-07-05 | Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018105073A RU2018105073A (ru) | 2019-08-14 |
| RU2018105073A3 RU2018105073A3 (ru) | 2019-12-31 |
| RU2722158C2 true RU2722158C2 (ru) | 2020-05-27 |
Family
ID=54329731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018105073A RU2722158C2 (ru) | 2015-07-13 | 2016-07-05 | Мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащий кремний |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11213802B2 (ru) |
| EP (1) | EP3322531A1 (ru) |
| FR (1) | FR3038849B1 (ru) |
| RU (1) | RU2722158C2 (ru) |
| WO (1) | WO2017009105A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656602C1 (ru) * | 2017-03-31 | 2018-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") | Одностадийный способ получения бутадиена |
| JP6803289B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-12-23 | 日揮グローバル株式会社 | エタノールからの１，３−ブタジエン製造触媒およびプロセス |
| WO2019131890A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 積水化学工業株式会社 | 触媒及びその製造方法並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法 |
| CA3050795A1 (en) * | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalysts |
| DE102019106698B4 (de) * | 2019-03-15 | 2025-01-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Katalytische Herstellung von Butadien |
| WO2020262486A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | 積水化学工業株式会社 | 触媒及びジエン化合物の製造方法 |
| CN113926445A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113926446B (zh) * | 2020-06-29 | 2024-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可再生催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111821940A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 青岛华世洁环保科技有限公司 | 一种有机物分离材料及其制备方法 |
| CN114471524B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备1,3-丁二烯的催化剂、再生催化剂及制备方法 |
| JP7227209B2 (ja) * | 2020-11-30 | 2023-02-21 | 日揮グローバル株式会社 | １，３－ブタジエン製造触媒 |
| KR20250046299A (ko) | 2022-08-02 | 2025-04-02 | 신도스 에스.에이. | 높은 유리한 중량 공간 시속을 갖는 알루미늄 함유 담체를 포함하는 1,3-부타디엔 생산용 촉매 |
| US20250276305A1 (en) | 2022-08-02 | 2025-09-04 | Synthos S.A. | Catalyst for the production of 1,3-butadiene giving a high yield based on a support comprising aluminium and sodium |
| TW202547600A (zh) * | 2024-02-07 | 2025-12-16 | 波蘭商西索斯公司 | 於１，３－丁二烯的生產具有高選擇性之包括鉭、鋁及鈉的負載型氧化物觸媒 |
| TW202600244A (zh) * | 2024-02-07 | 2026-01-01 | 波蘭商西索斯公司 | 於１，３－丁二烯的生產具有高產率之包括鉭的負載型氧化物觸媒 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2436125A (en) * | 1944-08-30 | 1948-02-17 | Rohm & Haas | Silica-zirconia catalysts and method of preparation |
| RU2514425C1 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-04-27 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Катализатор для получения бутадиена превращением этанола |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2357855A (en) | 1941-12-15 | 1944-09-12 | Szukiewicz Waclaw | Method for producing butadiene |
| US2374433A (en) | 1942-06-08 | 1945-04-24 | Universal Oil Prod Co | Production of butadiene |
| US2421361A (en) | 1942-09-29 | 1947-05-27 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process for making diolefins |
| US2438464A (en) | 1944-08-30 | 1948-03-23 | Rohm & Haas | Catalytic process for producing butadiene |
| US2447181A (en) | 1944-08-30 | 1948-08-17 | Rohm & Haas | Silica-magnesia catalyst and preparation thereof |
| US6107236A (en) * | 1998-04-14 | 2000-08-22 | Chevron Chemical Company Llc | Powders of silica-oxide and mixed silica-oxide and method of preparing same |
| DE10047642A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
| KR101152768B1 (ko) * | 2010-04-22 | 2012-06-18 | 금호석유화학 주식회사 | 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| RU2440962C1 (ru) | 2010-07-29 | 2012-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") | Одностадийный способ получения бутадиена |
| WO2013125389A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 株式会社ダイセル | １，３－ブタジエンの製造方法 |
| EP2712673A1 (de) | 2012-09-28 | 2014-04-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien |
| WO2014061917A1 (ko) | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 한국화학연구원 | 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| CA2908655C (en) | 2013-05-07 | 2016-08-02 | Synthos S.A. | Process for the production of 1,3-butadiene |
| WO2014199349A2 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Basf Se | Metal impregnated amorphous silicates for the selective conversion of ethanol to butadiene |
-
2015
- 2015-07-13 FR FR1556664A patent/FR3038849B1/fr active Active
-
2016
- 2016-07-05 RU RU2018105073A patent/RU2722158C2/ru active
- 2016-07-05 US US15/744,106 patent/US11213802B2/en active Active
- 2016-07-05 EP EP16736075.9A patent/EP3322531A1/fr active Pending
- 2016-07-05 WO PCT/EP2016/065821 patent/WO2017009105A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2436125A (en) * | 1944-08-30 | 1948-02-17 | Rohm & Haas | Silica-zirconia catalysts and method of preparation |
| RU2514425C1 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-04-27 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Катализатор для получения бутадиена превращением этанола |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Corson B.B. et al. Butadiene from ethyl alcohol. Industrial and Engineering Chemistry, vol.42, No.2, pp.359-373. * |
| V. Cimpeanu et al. Selective oxidation of a pyrimidine thioether using supported tantalum catalysts. Journal of Catalysis, 2005, vol. 235, pp. 184-194. * |
| V. Cimpeanu et al. Selective oxidation of a pyrimidine thioether using supported tantalum catalysts. Journal of Catalysis, 2005, vol. 235, pp. 184-194. Corson B.B. et al. Butadiene from ethyl alcohol. Industrial and Engineering Chemistry, vol.42, No.2, pp.359-373. * |
| Сушкевич В.Л. Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах. Автореферат на соискание ученой степени кандидата хим. наук, Москва, 10.10.2013. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3322531A1 (fr) | 2018-05-23 |
| FR3038849A1 (fr) | 2017-01-20 |
| RU2018105073A (ru) | 2019-08-14 |
| US11213802B2 (en) | 2022-01-04 |
| WO2017009105A1 (fr) | 2017-01-19 |
| FR3038849B1 (fr) | 2019-11-29 |
| US20180200694A1 (en) | 2018-07-19 |
| RU2018105073A3 (ru) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2722158C2 (ru) | Мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащий кремний | |
| RU2726116C2 (ru) | Катализатор на основе тантала, осажденного на оксид кремния, для превращения этанола в бутадиен | |
| KR101404770B1 (ko) | 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매 | |
| US10792644B2 (en) | Catalyst Ta-Nb for the production of 1,3-butadiene | |
| JP7019896B2 (ja) | 酸化的脱水素化反応用触媒、その製造方法及びそれを用いた酸化的脱水素化方法 | |
| CN104056653B (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂 | |
| CN104056654B (zh) | 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用 | |
| RU2723553C2 (ru) | Стабилизированное получение 1,3-бутадиена в присутствии оксида тантала, легированного альдолизирующим элементом | |
| CN110064383B (zh) | 用于正醇制备α-烯烃的催化剂、制备方法及其应用 | |
| Madduluri et al. | Facile redbrick clay as splendid catalyst for selective dehydration of alcohols | |
| WO2014034880A1 (ja) | ７－オクテナールの製造方法 | |
| CN104056655B (zh) | 一种核壳型小球催化剂 | |
| US10322983B2 (en) | Olefin metathesis method using a catalyst containing aluminum and molybdenum | |
| JP7160604B2 (ja) | １，３－ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法 | |
| JP2010221158A (ja) | 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法 | |
| KR20240004424A (ko) | 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 2 단계 제조에 있어서의 촉매 시스템의 용도 | |
| TW202543730A (zh) | 用於將包含乙醇之原料轉化成丁二烯之基於鉭及氧化矽的催化劑 | |
| WO2019065924A1 (ja) | 触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法 | |
| JP2016108282A (ja) | 有機化合物の連続製造方法 |