RU2777062C1 - Способ получения наноразмерных пленок нитрида титана - Google Patents
Способ получения наноразмерных пленок нитрида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777062C1 RU2777062C1 RU2022108166A RU2022108166A RU2777062C1 RU 2777062 C1 RU2777062 C1 RU 2777062C1 RU 2022108166 A RU2022108166 A RU 2022108166A RU 2022108166 A RU2022108166 A RU 2022108166A RU 2777062 C1 RU2777062 C1 RU 2777062C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- substrate
- evaporator
- thickness
- titanium nitride
- Prior art date
Links
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000809 Alumel Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий в металлургии и машиностроении. Способ получения наноразмерных пленок нитрида титана на подложке из кварцевого оптического стекла осуществляют следующим образом. Проводят термическое напыление путем резистивного испарения с использованием вольфрамового испарителя в виде проволоки с прикрепленной к ней навеской титана при остаточном давлении (1,3-2)·10-4 Па до полного её испарения. Толщину напыленного слоя определяют по математической формуле T=(M⋅sinθ)/(ρ⋅4⋅π⋅R2), где М - общая масса испаряемой навески титана, г, Т – толщина напыленной пленки титана, см, θ – угол наклона подложки к испарителю, град, ρ – плотность испаряемого титана, г/см3, R – расстояние от испарителя до подложки, см. Обработку в атмосфере чистого азота осуществляют при температуре 850-870°С и давлении 0,2–0,3 МПа в течение 40-90 мин. Обеспечивается получение пленок нитрида титана с толщиной в наноразмерном диапазоне для увеличения термостойкости и износостойкости изделий. 2 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий в металлургии и машиностроении и предназначено для увеличения термостойкости и износостойкости изделий.
Известен способ получения пленок нитрида титана, полученных с использованием технологии вакуумно-дугового ионного напыления, в котором нанесение пленки на подложку осуществляется в вакуумной камере, путем создания электрической плазменной дуги при ионизации титанового катода (мишени) в атмосфере газообразного азота; в режиме постепенного повышения его давления в камере. При этом предварительная обработка поверхности подложки осуществляется ионным травлением аргоном; затем на поверхность подложки наносят хромированную грунтовку, только после этого камеру вакуумируют и заполняют азотом для напыления нитрида с постепенным увеличением парциального давления азота в камере (заявка CN 104911550; МПК C23C 14/08, C23C 14/32; 2015 год).
Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью предварительного нанесения хромированной грунтовки, а также осуществлением вакуумно-дугового осаждения в условиях изменения парциального давления азота.
Известен способ получения пленок нитрида титана, включающий очистку поверхности пластин-подложек бомбардировкой ионами и последующее напыление TiN на поверхность пластин путем осаждения в реакционном газе - азоте ионов титана из плазмы, сформированной вакуумно-дуговым генератором в направлении анода, расположенного внутри катода, при этом в качестве анода используют набор твердосплавных пластин, имеющих общую площадь поверхности Sa, удовлетворяющую условию: Sa<(2m/M)l/2S, где S - площадь поверхности полого катода; m и М - соответственно масса электрона и иона (патент RU 2574157; МПК C23C 14/06, C23C 14/38; 2016 год).
Недостатком известного способа является использование конструкционно сложной компоновки вакуумно-дугового генератора с полым катодом.
Известен способ получения пленок нитрида титана методом PLD (импульсного лазерного осаждения) в диапазоне температур подложки 0°C-60°C, при давлении менее 10 Па и при относительно высокой скорости 0,03
/с - 100/с, причем получают непрерывную и не имеющую пустот пленку, шероховатость поверхности которой составляет 10 нм (об/мин) или менее (заявка JP 2019085629, МПК C23C 14/08, 2019 год).
Недостатком известного способа является применение энергозатратного источника лазерного испарения и необходимость обеспечения сверхвысокого вакуума.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения однокомпонентных пленок нитрида титана стехиометрического состава, включающий предварительную очистку подложки ионной бомбардировкой в тлеющем разряде в атмосфере аргона при температуре 45-50°C в течение 10-15 мин и формирование субмикронной пленки в вакууме путем электродугового распыления титановой мишени в атмосфере реакционного газа-азота, после чего полученную субмикронную пленку подвергают бомбардировке ионами азота при смещении на подложке до - 600 В при температуре 50-60°C в течение15-20 мин (патент RU 2497977; МПК C23C 14/02, B82B 3/00; 2013 год) (прототип).
Недостатком способа является его сложность, обусловленная использованием электродугового распыления мишени титана в атмосфере азота и последующего процесса бомбардировки поверхности подложки ионами азота.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения пленок нитрида титана с толщиной в наноразмерном диапазоне.
Поставленная задача решена в способе получения наноразмерных пленок нитрида титана, включающем термическое напыление пленки металлического титана на предварительно очищенную термостойкую подложку с последующей обработкой в атмосфере чистого азота, в котором термическое напыление осуществляют путем резистивного испарения с использованием вольфрамового испарителя в виде проволоки с прикрепленной к нему навеской титана и остаточном давлении (1,3-2)⋅10-4 Па до полного ее испарения, при этом толщину напыленного слоя определяют по формуле
где М - общая масса испаряемой навески титана, г;
Т - толщина напыленной пленки титана, см;
ρ - плотность испаряемого титана, г/см3;
R - расстояние от испарителя до подложки, см;
а обработку в атмосфере чистого азота осуществляют при температуре 850-870°С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 40-90 минут.
В настоящее время не известен способ получения пленок нитрида титана путем резистивного испарения и последующей обработкой в атмосфере чистого азота в предлагаемых авторами условиях.
Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения наноразмерных пленок нитрида титана без использования сложных и энергозатратных методов, таких как электродуговое и вакуумно-дуговое напыление, использование лазерного излучения или плазмы, магнетронного излучения. Использование резистивного напыления с последующей обработкой в атмосфере чистого азота позволило авторам получить пленки нитрида титана толщиной 20-50 нм темно-золотистого цвета, обладающие хорошей адгезией к подложке (на фиг. 1 показана рентгенограмма полученной пленки нитрида титана). Авторы предлагают значительно более простой метод вакуумного термического напыления пленки титана и ее прямого термического азотирования. Термический нагрев и испарение титана в вакууме происходит в результате его прямого контакта с резистивно нагреваемой вольфрамовой проволокой, без создания плазменной дуги или электронного луча. Использование предлагаемой эмпирической формулы (1) позволяет определить толщину получаемой пленки или рассчитать ее заранее. Важным требованием является термическая устойчивость подложки для осуществления процесса азотирования пленки титана. Кроме этого, существенное влияние на качество полученной пленки нитрида титана оказывает чистота используемого газообразного азота и наличие остаточных примесей в вакуумной печи. Азотирование проводят в негерметично закрытом тигле.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. На предварительно очищенную подложку путем резистивного испарения напыляют пленку титана с использованием вольфрамового испарителя в виде проволоки с прикрепленной к нему навеской титана при условиях вакуума (1,3-2)⋅10-4 Па до ее полного испарения, при этом толщину напыленного слоя определяют по формуле
где М - общая масса испаряемой навески титана, г;
Т - толщина напыленной пленки титана, см;
ρ - плотность испаряемого титана, г/см3;
R - расстояние от испарителя до подложки, см;
После чего осуществляют обработку в атмосфере чистого азота при температуре 850-870°С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 40-90 минут. Толщину пленки можно контролировать, изменяя массу титановой навески.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В качестве подложки используют пластину 10*10*2 мм из стекла кварцевого оптического ГОСТ 15130-86. Подготовку кварцевой подложки осуществляют путем ее промывки, обезжиривания и последующим отжигом на воздухе в муфельной печи в течение 1ч при температуре 360°C. На установке ВУП-5М при остаточном давлении 1,3*10-4 Па методом вакуумного резистивного испарения с вольфрамового испарителя в виде проволоки напыляют пленку титана с использованием навески титана в виде использованием кусочка титана произвольной формы массой 0,02 г с расстоянием от испарителя до подложки, равным 120 мм, и углом угол наклона подложки к испарителю, равным 90°. Толщин пленки титана, рассчитанная по формуле (1), составляет 37 нм. Далее, подложку с пленкой в закрытом чистом алундовом тигле, предварительно отожженном на воздухе (1100°C, 1ч) помещают в высоковакуумную печь с безмасляной откачкой газов магниторазрядным насосом НОРД-100, оснащенной молибденовым нагревателем, для нагрева в атмосфере чистого азота. Откачка и напуск азота чистотой 99.999% (азот газообразный ОСЧ) до давления 0.2 МПа осуществляют трехкратно с целью удаления остаточного кислорода воздуха. Далее осуществляют нагрев в атмосфере чистого азота в печи до температуры 850°C с последующей выдержкой 40 минут. Температура контролируют хромель-алюмелевой термопарой, спай которой касается поверхности тигля с образцом. Получают на поверхности кварцевой подложки слой нитрида титана темно-золотистого цвета, обладающего хорошей адгезией к подложке. На фиг. 1 показана рентгенограмма образца пленки нитрида титана на кварцевой подложке. Несмотря на наличие гало, характерного для плавленого кварца, на рентгенограмме присутствуют небольшие пики, отвечающие фазам Ti2N, TiN и TiO. Толщина полученной пленки, измеренная методом эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ 3М) составляла 45 нм. Эллипсометрическим методом было установлено, что полученные образцы имеют отражающую структуру: кварц (подложка) - нитрид титана (толщина 37нм) - оксид титана (толщина 8нм).
Пример 2. В качестве подложки используют пластину 10*10*2 мм из стекла кварцевого оптического ГОСТ 15130-86. Подготовку кварцевой подложки осуществляют путем ее промывки и обезжиривания с последующим отжигом на воздухе в муфельной печи в течение 1ч при температуре 370°C. На установке ВУП-5М при остаточном давлении 1,5*10-4 Па методом вакуумного резистивного испарения с проволочного вольфрамового испарителя напыляют пленку титана с использованием кусочка титана произвольной формы массой 0,04 г с расстоянием от испарителя до подложки, равным 100 мм и углом угол наклона подложки к испарителю, равным 90°. Толщин пленки титана, рассчитанная по формуле (1), составляет 55 нм. Далее, подложку с пленкой в закрытом чистом алундовом тигле, предварительно отожженном на воздухе (1100°C, 1ч) помещают в высоковакуумную печь с безмасляной откачкой газов магниторазрядным насосом НОРД-100 для нагрева в атмосфере чистого азота. Откачка и напуск азота чистотой 99.999% (азот газообразны ОСЧ) до давления 0.3 МПа осуществляют трехкратно с целью удаления остаточного кислорода воздуха. Далее осуществляют нагрев в атмосфере чистого азота в печи до температуры 870°C с последующей выдержкой 90 минут. Температура контролируют хромель-алюмелевой термопарой, спай которой касается поверхности тигля с образцом. Получают на поверхности кварцевой подложки слой нитрида титана темно-золотистого цвета, обладающего хорошей адгезией к подложке. Толщина полученной пленки, измеренная методом эллипсометрии составляла 62,5 нм. Эллипсометрическим методом было установлено, что полученные образцы имеют отражающую структуру: кварц (подложка) - нитрид титана (толщина 55 нм) - оксид титана (толщина 7,5 нм).
Таким образом, авторами предлагается простой способ получения пленок нитрида титана с толщиной в наноразмерном диапазоне.
Claims (8)
- Способ получения наноразмерных пленок нитрида титана на подложке из кварцевого оптического стекла, включающий термическое напыление на предварительно очищенную упомянутую подложку пленки с использованием источника титана с последующей обработкой в атмосфере чистого азота, отличающийся тем, что термическое напыление осуществляют резистивным испарением навески титана до полного ее испарения при остаточном давлении (1,3-2)⋅10-4 Па с использованием вольфрамового испарителя в виде проволоки, к которому она прикреплена, при этом толщину напыленного слоя определяют по формуле
- T=(M⋅sinθ)/(ρ⋅4⋅π⋅R2),
- где М - общая масса испаряемой навески титана, г,
- Т - толщина напыленной пленки титана, см,
- θ - угол наклона подложки к испарителю, град,
- ρ - плотность испаряемого титана, г/см3,
- R - расстояние от испарителя до подложки, см,
- а обработку в атмосфере чистого азота осуществляют при температуре 850-870°С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 40-90 мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2777062C1 true RU2777062C1 (ru) | 2022-08-01 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266351C1 (ru) * | 2004-06-15 | 2005-12-20 | Калининградский государственный технический университет | Способ нанесения декоративного нитридтитанового покрытия на изделия из керамики, металла, стекла и полимерных материалов |
| WO2009069150A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Anna University - Chennai | Non-stoichiometric titanium nitride films |
| RU2429311C1 (ru) * | 2010-01-11 | 2011-09-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ получения покрытия на основе сложных нитридов |
| RU2497977C2 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения однофазных пленок нитрида титана |
| US20190161847A1 (en) * | 2017-11-29 | 2019-05-30 | Georgia Tech Research Corporation | Methods to impart color and durable properties to substrates |
| RU2761391C1 (ru) * | 2021-01-12 | 2021-12-07 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Способы нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из нитрида титана |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266351C1 (ru) * | 2004-06-15 | 2005-12-20 | Калининградский государственный технический университет | Способ нанесения декоративного нитридтитанового покрытия на изделия из керамики, металла, стекла и полимерных материалов |
| WO2009069150A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Anna University - Chennai | Non-stoichiometric titanium nitride films |
| RU2429311C1 (ru) * | 2010-01-11 | 2011-09-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ получения покрытия на основе сложных нитридов |
| RU2497977C2 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения однофазных пленок нитрида титана |
| US20190161847A1 (en) * | 2017-11-29 | 2019-05-30 | Georgia Tech Research Corporation | Methods to impart color and durable properties to substrates |
| RU2761391C1 (ru) * | 2021-01-12 | 2021-12-07 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Способы нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из нитрида титана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4793908A (en) | Multiple ion source method and apparatus for fabricating multilayer optical films | |
| Mattox | Physical vapor deposition (PVD) processes | |
| US4201649A (en) | Low resistance indium oxide coatings | |
| Pulker | Optical coatings deposited by ion and plasma PVD processes | |
| JP4296256B2 (ja) | 超伝導材料の製造方法 | |
| JP2006518809A (ja) | アルミニウム及びアルミニウム酸化物の少なくとも一方を有し、ルチル構造を具えるチタン酸化物透明被膜 | |
| Bleykher et al. | The properties of Cu films deposited by high rate magnetron sputtering from a liquid target | |
| JP2001073136A (ja) | 光学薄膜製造装置 | |
| RU2777062C1 (ru) | Способ получения наноразмерных пленок нитрида титана | |
| EP0010971B1 (en) | Deposition process | |
| Safi | A novel reactive magnetron sputtering technique for producing insulating oxides of metal alloys and other compound thin films | |
| Harada et al. | High rate deposition of TiO2 and SiO2 films by radical beam assisted deposition (RBAD) | |
| JPH09110412A (ja) | 酸化珪素の製造方法 | |
| Gangalakurti et al. | Influence of deposition conditions on properties of Ta2O5 films deposited by ion beam sputtering coating technique | |
| Vershinin et al. | Hall current accelerator for pre-treatment of large area glass sheets | |
| RU2830764C1 (ru) | Способ получения наноразмерной пленки бора | |
| RU2709069C1 (ru) | Способ электронно-лучевого нанесения упрочняющего покрытия на изделия из полимерных материалов | |
| KR100711488B1 (ko) | 알루미늄-마그네슘 합금 피막의 제조방법 | |
| Jung et al. | Deposition of TiOx thin film using the grid-assisting magnetron sputtering | |
| JP4022849B2 (ja) | 金属酸化膜被覆部材の製造方法 | |
| Degout et al. | High current density triode magnetron sputtering | |
| JPH01165763A (ja) | 電子ビーム蒸発源用ルツボ | |
| JPH089767B2 (ja) | 低抵抗透明導電膜の製造方法 | |
| KR100689157B1 (ko) | 알루미늄 실리콘 합금 피막 제조 방법 | |
| Smirnov | The main regularities of the method for producing films by sputtering targets with an ion beam |