RU2806830C1 - Способы получения катализатора ароматизации - Google Patents
Способы получения катализатора ароматизации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2806830C1 RU2806830C1 RU2022108768A RU2022108768A RU2806830C1 RU 2806830 C1 RU2806830 C1 RU 2806830C1 RU 2022108768 A RU2022108768 A RU 2022108768A RU 2022108768 A RU2022108768 A RU 2022108768A RU 2806830 C1 RU2806830 C1 RU 2806830C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- containing compound
- fluorine
- extruded base
- less
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 226
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 169
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 161
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 107
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 46
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 51
- -1 ammonium halide compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 41
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 134
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- POSYVRHKTFDJTR-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC POSYVRHKTFDJTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ASVMCHUOIVTKQQ-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](C)(CC)CC ASVMCHUOIVTKQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001579 aluminosilicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L azane;dichloroplatinum Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pt]Cl KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N benzene;toluene Chemical compound C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к ароматизации углеводородов с помощью катализатора ароматизации. В частности, настоящее изобретение относится к способам получения катализатора ароматизации. Описан катализатор ароматизации, содержащий: цеолитовую подложку, причем данная цеолитовая подложка содержит KL-цеолит, который связан с диоксидом кремния и фтором, происходящим из первого фторсодержащего соединения; платину, нанесенную на цеолитовую подложку; хлор, нанесенный на цеолитовую подложку; и фтор, происходящий из второго фторсодержащего соединения, нанесенный на цеолитовую подложку. Способ получения катализатора включает: прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного экструдированного основания, причем экструдированное основание содержит KL-цеолит и связующее из диоксида кремния; приведение в контакт прокаленного экструдированного основания с первым фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания; промывание фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; сушку промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; прокаливание высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием связанной цеолитовой подложки; и приведение в контакт связанной цеолитовой подложки с содержащим платину соединением, хлорсодержащим соединением и вторым фторсодержащим соединением, причем первое фторсодержащее соединение и второе фторсодержащее соединение могут быть одинаковыми или разными, при этом средняя прочность на раздавливание получаемого катализатора составляет более 12 фунтов на основании по меньшей мере двух образцов гранул катализатора. Технический результат - создание улучшенного способа получения катализатора ароматизации с высокой каталитической селективностью и преобразованием. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка является частичным продолжением и испрашивает приоритет заявки на патент США №15/386 129, поданной 21 декабря 2016 г. и опубликованной в качестве публикации заявки на патент США №US 2018/0170837 А1, озаглавленной «Methods of Preparing an Aromatization Catalyst», причем данная заявка полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится к ароматизации углеводородов с помощью катализатора ароматизации. В частности, настоящее изобретение относится к способам получения катализатора ароматизации.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Каталитическое преобразование углеводородов в ароматические соединения, называемое ароматизацией, представляет собой важный промышленный процесс, применяемый для получения основных химических соединений строительных блоков, на которых основана большая часть химической промышленности. Реакции ароматизации могут включать дегидрирование, изомеризацию и гидрокрекинг углеводородов. Эти реакции обычно проводят в одном или более реакторах ароматизации, содержащих катализаторы ароматизации. Эти катализаторы могут повышать селективность в отношении требуемых ароматических соединений и/или коэффициентов преобразования реакций в требуемые ароматические соединения. Учитывая их коммерческую важность, существует постоянная потребность в улучшенных способах получения катализаторов ароматизации с высокой селективностью и преобразованием.
[0004] Кроме того, движение частиц катализатора во время загрузки катализатора и во время работы реактора приводит к образованию мелких частиц катализатора. Например, перенос катализатора из барабанов для хранения катализатора в реактор ароматизации вызывает приведение частиц катализатора в контакт друг с другом и с оборудованием для переноса. Контакт может привести к разрушению частиц катализатора. Мелкие частицы образуются, когда маленькие кусочки катализатора отрываются либо от разрушенных, либо от целых частиц катализатора. Мелкие частицы также могут образовываться во время технологических сбоев, которые могут вызывать движение в слое катализатора, приводящее к разрушению и истиранию частиц катализатора. Мелкие частицы катализатора являются истирающими для внутренней поверхности реактора и могут закупорить связанное с реактором оборудование, такое как сетчатые фильтры и насосы.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] В настоящем документе описан катализатор, содержащий цеолитовую подложку; металл группы VIII на цеолитовой подложке; и по меньшей мере два галогенида, связанных с цеолитовой подложкой, с металлом группы VIII или с обоими, причем средняя прочность катализатора на раздавливание составляет более 11,25 фунтов на основании по меньшей мере двух образцов гранул катализатора, измеренных в соответствии с ASTM D4179.
[0006] В настоящем документе также описан способ получения катализатора, включающий прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного экструдированного основания, причем экструдированное основание содержит KL-цеолит; приведение в контакт прокаленного экструдированного основания с первым фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания; промывание фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; сушку промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; прокаливание высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием связанной цеолитной подложки; и приведение в контакт связанной цеолитовой подложки с металлом группы VIII и вторым фторсодержащим соединением, причем первое фторсодержащее соединение и второе фторсодержащее соединение могут быть одинаковыми или разными.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Прежде всего следует понимать, что хотя ниже предложена иллюстративная реализация одного или более аспектов, описанные системы и/или способы могут быть реализованы с помощью любого количества методов, известных в настоящее время или уже существующих. Настоящее изобретение никоим образом не должно быть ограничено иллюстративными реализациями, графическими материалами и методами, проиллюстрированными ниже, включая иллюстративные конструкции и реализации, проиллюстрированные и описанные в настоящем документе, но может быть изменено в пределах объема прилагаемой формулы изобретения вместе с ее полным объемом эквивалентов.
[0008] В настоящем документе описаны способы получения катализаторов. В одном аспекте катализатор представляет собой катализатор ароматизации, который применяется для преобразования углеводородов в ароматические соединения. Обычно такие преобразования углеводородов в ароматические соединения осуществляют в одном или более реакторах ароматизации. В дальнейшем настоящее изобретение будет сосредоточено на получении катализатора ароматизации, который может упоминаться в целом как «катализатор». Однако предполагается, что специалист в данной области техники, пользуясь преимуществами настоящего изобретения, может применять аналогичные методики для получения других типов катализатора. В одном аспекте описанные в настоящем документе катализаторы содержат связанную цеолитовую подложку, один или более каталитически активных металлов и один или более галогенидов.
[0009] Для более четкого определения терминов, применяемых в настоящем документе, приводятся следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы к настоящему изобретению. Если термин применяется в настоящем изобретении, но конкретно не определен в нем, может применяться определение из Компендиума химической терминологии IUPAC, 2-е изд. (1997), при условии, что это определение не противоречит любому другому изобретению или применяемому в настоящем документе определению или не делает неопределенным или недействительным любой пункт формулы изобретения, к которому применяется данное определение. В той мере, в которой какое-либо определение или применение, приведенное в каком-либо документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению, приведенному в настоящем документе, определение или применение, представленное в настоящем документе, имеет преимущественную силу.
[0010] В настоящем описании, хотя композиции и способы часто описываются при помощи таких терминов, как «содержащие» различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также «состоять в основном из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное.
[0011] Термины в форме единственного числа предназначены для включения альтернатив в форме множественного числа, например, по меньшей мере одного. Например, настоящее описание «переходного металла» или «галогена» подразумевает охват одного, или смесей, или комбинаций более чем одного переходного металла или галогена, если не указано иное.
[0012] Для любого конкретного соединения или группы, описанной в настоящем документе, любое представленное название или структура (общая или конкретная) предназначены для охвата всех конформационных изомеров, региоизомеров, стереоизомеров и их смесей, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Название или структура (общая или конкретная) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются) в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, как это будет распознано специалистом в данной области техники, если не указано иное. Например, общая ссылка на гексан включает н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан; и общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.
[0013] В одном аспекте химическая «группа» может быть определена или описана в соответствии с тем, как эта группа формально получена из эталонного или «исходного» соединения, например, по количеству атомов водорода, удаленных из исходного соединения для образования группы, даже если эта группа буквально не синтезирована таким образом. Эти группы могут быть применены в качестве заместителей, или согласованы, или связаны с атомами металла. В качестве примера, «алкильная группа» формально может быть получена путем удаления одного атома водорода из алкана. Настоящее изобретение, а именно заместитель, лиганд или другой химический фрагмент, который может составлять конкретную «группу», подразумевает, что при применении этой группы, как описано, соблюдаются хорошо известные правила химической структуры и связывания. При описании группы как «полученной путем», «полученной из», «образованной путем» или «образованной из» такие термины применяются в формальном смысле и не предназначены для отображения каких-либо конкретных синтетических способов или процедур, если не указано иное или контекст не требует иного.
[0014] В настоящем документе описаны различные числовые диапазоны. Когда в настоящем документе описан или заявлен диапазон любого типа, цель состоит в том, чтобы описать или заявить отдельно каждое возможное число, причем такой диапазон может разумным образом охватывать в том числе конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, охватываемых в настоящем документе, если не указано иное. В качестве репрезентативного примера настоящая заявка описывает, что связанная цеолитовая подложка содержит фторид, присутствующий в количестве от около 0,1 мас. % до около 5 мас. %. Согласно изобретению, в котором связанная цеолитовая подложка содержит количество фторида, которое может присутствовать в диапазоне от около 0,1 мас. % до около 5 мас. %, намерение состоит в том, чтобы указать, что количество фторида может представлять собой любое количество в пределах диапазона и, например, может быть равно около 0,5 мас. %, около 1,0 мас. %, около 1,5 мас. %, около 2,0 мас. %, около 2,5 мас. %, около 3,0 мас. %, около 3,5 мас. %, около 4,0 мас. %, около 4,5 мас. % или около 5,0 мас. %. Кроме того, количество фторида может находиться в любом диапазоне от около 0,1 мас. % до около 5 мас. % (например, количество фторида может варьироваться от около 0,2 мас. % до около 1,5 мас. %) и это также включает любую комбинацию диапазонов, например от около 0,3 мас. % до около 1,8 мас. %. Аналогично, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать аналогично этому примеру.
[0015] В контексте настоящего документа термин «углеводород» относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Другие идентификаторы могут быть применены для указания присутствия конкретных групп, если таковые имеются, в углеводороде (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, заменяющих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде).
[0016] «Ароматическое» соединение представляет собой соединение, содержащее циклически конъюгированную систему двойных связей, которая соответствует правилу Хюккеля (4n+2) и содержит (4n+2) пи-электронов, где n представляет собой целое число от 1 до 5. Ароматические соединения включают «арены» (углеводородные ароматические соединения, например бензол, толуол и ксилолы) и «гетероарены» (гетероароматические соединения, формально полученные из аренов путем замены одного или более метановых (С=) атомов углерода циклически конъюгированной двойной системы связи с трехвалентным или двухвалентным гетероатомом таким образом, чтобы сохранить непрерывную систему пи-электронов, характерную для ароматической системы, и количество пи-электронов вне плоскости, соответствующее правилу Хюккеля (4n+2)). Как описано в настоящем документе, термин «замещенный» может применяться для описания ароматической группы, арена или гетероарена, причем неводородный фрагмент формально заменяет атом водорода в соединении, и предполагается, что он не является ограничивающим, если не указано иное.
[0017] В контексте настоящего документа термин «алкан» относится к насыщенному углеводородному соединению. Другие идентификаторы могут применяться для указания на присутствие конкретных групп, если таковые имеются, в алкане (например, галогенированный алкан указывает на присутствие одного или более атомов галогена, заменяющих эквивалентное количество атомов водорода в алкане). Термин «алкильная группа» применяется в настоящем документе в соответствии с определением, указанным IUPAC: одновалентная группа, образованная путем удаления атома водорода из алкана. Алкановая или алкильная группа может быть линейной или разветвленной, если не указано иное.
[0018] «Циклоалкан» представляет собой насыщенный циклический углеводород с боковыми цепями или без них, например циклобутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Другие идентификаторы могут применяться для указания присутствия конкретных групп, если таковые имеются, в циклоалкане (например, галогенированный циклоалкан указывает на присутствие одного или более атомов галогена, заменяющих эквивалентное количество атомов водорода в циклоалкане).
[0019] Термин «галоген» имеет свое обычное значение. Примеры галогенов включают фтор, хлор, бром и йод.
[0020] Молярная селективность определяется как:
Селективность по бензолу:
Селективность по толуолу:
Селективность по бензолу и толуолу:
Селективность по ароматическим соединениям:
[0021] Преобразование определяется как количество молей, преобразованных на моль подаваемых «превращаемых» компонентов: где указывает молярную скорость потока в реакторе непрерывного действия или количество молей в реакторе периодического действия.
Преобразовани еС6:
Преобразовани еС7:
Преобразование С6+С7:
[0022] В одном аспекте связанная цеолитовая подложка содержит один или более цеолитовых порошков, соединенных друг с другом связующим. Термин «цеолит» преимущественно относится к конкретной группе кристаллических алюмосиликатов металлов. Эти цеолиты имеют сеть тетраэдров SiO4 и AlO4, в которой атомы алюминия и кремния сшиты в трехмерный каркас за счет общих атомов кислорода. В каркасе отношение атомов кислорода к общему количеству атомов алюминия и кремния равно 2. Каркас имеет отрицательную электровалентность, которая обычно уравновешивается включением в кристалл катионов, таких как металлы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы или водород. Таким образом, цеолиты представляют собой группу природных или синтетических алюмосиликатных минералов, которые обычно содержат щелочные и щелочные металлы. Цеолиты характеризуются каркасной структурой, которая заключает в себе взаимосвязанные полости, занятые способными к ионному обмену крупными катионами металлов, такими как молекулы калия и воды, что обеспечивает обратимую дегидратацию. Фактическая формула цеолита может варьироваться без изменения кристаллической структуры. В одном аспекте молярное отношение кремния к алюминию (Si/Al) в цеолите может варьироваться от около 1,0 до около 3,5.
[0023] В одном аспекте связанную цеолитовая подложка содержит крупнопористый цеолит.Термин «крупнопористый цеолит» в контексте настоящего документа относится к цеолиту, имеющему эффективный диаметр пор от около 6 ангстрем (Å) (0,6 нм) до около 15 Å (1,5 нм), альтернативно, от около 7 Å (0,7 нм) до около 9 Å (0,9 нм). Крупнопористые кристаллические цеолиты, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, помимо прочего, L-цеолит, Х-цеолит, Y-цеолит, омега-цеолит, бета-цеолит, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, REY, USY, RE-USY, LZ-210, LZ-210-A, LZ-210-M, LZ-210-T, SSZ-24, ZZA-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, МСМ-58, морденит, фожазит или их комбинации. В одном аспекте крупнопористый цеолит имеет изотипическую каркасную структуру. В одном аспекте связанная цеолитовая подложка содержит L-цеолит.
[0024] Цеолитовые катализаторы L-типа представляют собой подгруппу цеолитовых катализаторов. Типичные цеолиты L-типа содержат мольные отношения оксидов в соответствии со следующей формулой:
M.2/nO⋅Al.2O3⋅xSiO2⋅yH.2O,
где «М» обозначает по меньшей мере один обменный катион, такой как барий, кальций, церий, литий, магний, калий, натрий, стронций и цинк, а также неметаллические катионы, такие как ионы гидроксония и аммония, которые могут быть заменены другими обменными катионами, не вызывая существенного изменения основной кристаллической структуры цеолита L-типа. Указанное в формуле «п» представляет собой валентность «М», «х» равно 2 или более; и «у» представляет собой количество молекул воды, содержащихся в каналах или сообщающихся пустотах с цеолитом. L-цеолит, его дифрактограмма; дифракционная картина рентгеновской дифракции, его свойства и способы его получения подробно описаны в патенте США №3216789, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. В одном аспекте связанная цеолитовая подложка содержит L-цеолит, причем М представляет собой калий и в дальнейшем упоминается как KL-цеолит.
[0025] В одном аспекте катализатор содержит порошок кристаллического цеолита, например порошок KL-цеолита, имеющий средний размер частиц менее около 6 микрон, альтернативно менее около 5 микрон, альтернативно менее около 4 микрон, альтернативно менее около 3 мкм или альтернативно от около 5 микрон до около 2 микрон; средний размер частиц менее около 5 микрон, альтернативно менее около 4 микрон, альтернативно менее около 3 микрон, альтернативно менее около 2 микрон, альтернативно от около 5 микрон до около 2 микрон; или их комбинации. Порошки цеолитов, имеющие описанные средний и медианный размеры частиц, могут быть получены с помощью любой подходящей методики получения цеолита. Например, цеолит может быть получен такими методами, как сушка распылением или кристаллизация. В одном аспекте цеолит затем может быть приведен в контакт с другими компонентами с образованием связанной цеолитовой подложки.
[0026] В одном аспекте связующее для применения с цеолитом включает синтетические цеолиты или цеолиты природного происхождения; оксид алюминия; глины, такие как монтмориллонит и каолин; тугоплавкие оксиды металлов групп IVA и IVB Периодической таблицы элементов; оксиды кремния, титана, циркония; или их комбинации. В одном аспекте связующее содержит диоксид кремния. В одном аспекте диоксид кремния может быть в форме золя кремниевой кислоты. Золь кремниевой кислоты может содержать диспергированные частицы кремнезема в воде. Золь кремниевой кислоты может быть предложен в виде водного раствора с концентрацией от около 20 мас. % до около 30 мас. %, имеющего рН от около 9,0 до около 10,5 и вязкость, равную или менее около 20 мПа⋅с при 25°С, альтернативно от около от 1 мПа⋅с до около 20 мПа⋅с при 25°С.
[0027] Каталитические композиции по настоящему изобретению могут содержать цеолитовую подложку, как описано в настоящем документе, металл группы VIII, как описано в настоящем документе, на цеолитовой подложке, и по меньшей мере два описанных в настоящем документе галогенида, которые связаны с цеолитовой подложкой, с металлом группы VIII или с обоими из цеолитовой подложки и металла группы VIII. В аспектах по меньшей мере два галогенида представляют собой фторид и второй галогенид, выбранный из хлорида, бромида или йодида. В дополнительных аспектах по меньшей мере два галогенида представляют собой фторид и хлорид. В аспектах, в которых фторид представляет собой один из двух галогенидов, эти каталитические композиции могут называться предварительно фторированными (металл)-(галогенид)-F катализаторами или дважды фторированными катализаторами, поскольку их подложки были приведены в контакт с фторсодержащим соединением перед загрузкой металла, а затем были приведены в контакт с фторсодержащим соединением и другим галогенидсодержащим соединением во время загрузки металла. Конкретные примеры предварительно фторированных (металл)-(галогенид)-F катализаторов включают предварительно фторированные Pt-Cl-F катализаторы.
[0028] Можно рассчитать среднюю прочность на раздавливание для катализаторов, описанных в настоящем документе. Как правило, среднюю прочность на раздавливание рассчитывают путем усреднения прочности на раздавливание по меньшей мере двух образцов катализатора. Каждый образец катализатора содержит определенное количество гранул катализатора, например 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100 гранул. Прочность на раздавливание образца можно рассчитать путем усреднения прочности на раздавливание отдельных гранул для каждой гранулы в образце. Прочность на раздавливание каждой отдельной гранулы можно измерить в соответствии со стандартом ASTM D4179; альтернативно, прочность на раздавливание каждой отдельной гранулы может быть измерена в соответствии со стандартом ASTM D4179, за исключением того, что стадия сушки в стандарте выполняется при 538°С вместо 400°С.
[0029] В некоторых аспектах средняя прочность катализатора на раздавливание может составлять более 11,25 фунта; альтернативно, более около 11,79 фунта; альтернативно, более около 12,00 фунта; альтернативно, более около 13,00 фунта; альтернативно, более около 13,20 фунта; альтернативно, более около 13,40 фунта. В некоторых дополнительных аспектах средняя прочность на раздавливание может быть менее около 15,00 фунта; альтернативно, менее около 14,00 фунта; альтернативно, менее около 13,90 фунта; альтернативно, менее около 13,70 фунта; альтернативно, менее около 13,50 фунта.
[0030] В некоторых аспектах прочность образца катализатора на раздавливание может превышать 11,91 фунта; альтернативно, более около 12,00 фунтов; альтернативно, более около 13,00 фунта; альтернативно, более около 13,10 фунта. В некоторых дополнительных аспектах прочность образца катализатора на раздавливание может быть менее около 15,00 фунта; альтернативно, менее около 14,00 фунта; альтернативно, менее около 13,90 фунта; альтернативно, менее около 13,80 фунта; альтернативно, менее около 13,70 фунта.
[0031] В некоторых аспектах средняя прочность на раздавливание на длину экструдата (например, гранулы) катализатора может составлять более 2,25 фунта/мм; альтернативно, более 2,48 фунта/мм; альтернативно, более около 2,50 фунта/мм; альтернативно, более около 2,60 фунта/мм; альтернативно, более около 2,70 фунта/мм; альтернативно, более около 2,80 фунта/мм; альтернативно, более около 2,90 фунта/мм; альтернативно, более около 3,00 фунта/мм. В некоторых дополнительных аспектах средняя прочность на раздавливание на длину экструдата катализатора может составлять менее около 3,50 фунта/мм; альтернативно, менее около 3,40 фунта/мм; альтернативно, менее около 3,30 фунта/мм; альтернативно, менее около 3,20 фунта/мм; альтернативно, менее около 3,10 фунта/мм.
[0032] В некоторых аспектах прочность образца на раздавливание на длину экструдата катализатора может составлять более 2,65 фунта/мм; альтернативно, более около 2,70 фунта/мм. В некоторых дополнительных аспектах прочность образца на раздавливание на длину экструдата катализатора может составлять менее около 3,50 фунта/мм; альтернативно, менее около 3,40 фунта/мм; альтернативно, менее около 3,30 фунта/мм.
[0033] В некоторых аспектах менее 22% гранул катализатора, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу; альтернативно, менее 21% гранул, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
[0034] В некоторых аспектах, ровно или менее 14% гранул катализатора, которые измерены в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу; альтернативно, менее 13% гранул, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
[0035] В одном аспекте способ получения катализатора включает смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания или экструдата. В одном аспекте влажное экструдированное основание может иметь любую подходящую форму. Можно применять любой подходящий процесс или технологию формования, которые могут включать, помимо прочего, экструзию, сушку распылением, гранулирование, агломерацию и т.п. В одном аспекте придание пасте формы влажного экструдированного основания или экструдата, например, описано в патентах США №№8263518, 7902105, 6190539 и 5558851, каждый из которых полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.
[0036] Цеолит и связующее (например, диоксид кремния) могут быть объединены для получения массового соотношения цеолитхвязующее от около 95:5 до около 50:50; альтернативно, цеолит: связующее от около 90:10 до около 70:30; или, альтернативно, цеолитхвязующее от около 88:12 до около 78:22 в связанной цеолитовой подложке. Количество воды, необходимое для образования экструдируемой пасты, может определить специалист в данной области техники. Количество воды может быть достаточным для образования пасты, имеющей пастообразную консистенцию. Такая паста может характеризоваться сопротивлением раскрашиванию (т.е. не ломкостью) и способностью сохранять когезивную форму (т.е. не супообразную консистенцию). Паста может дополнительно характеризоваться способностью образовывать пробку на границе контакта экструдера, которая затем может быть вытеснена наружу через отверстия головки в цилиндрической форме, напоминающей нити спагетти, которые могут быть разрезаны или измельчены на цилиндры или гранулы, имеющие требуемые размеры и являющиеся сплошными или полыми.
[0037] В одном аспекте паста дополнительно содержит вспомогательное средство для экструзии. Вспомогательное средство для экструзии может улучшать реологию пасты. Это улучшение реологии пасты может способствовать улучшению потока пасты в процессе формования (например, через экструзионную головку). Улучшенный поток в процессе формован ия приводит к более легкому запуску оборудования, более плавной экструзии, более быстро й обработке, более низкому давлению экструзии и улучшенному внешнему виду продукта. В одном аспекте вспомогательное средство для экструзии содержит материалы на основе це ллюлозы, этиленгликоль, стеариновую кислоту или их комбинации. В одном аспекте вспом огательное средство для экструзии содержит эфир целлюлозы, такой как метилцеллюлоза, к арбоксиметилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипр опилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или их ком бинации. Пример вспомогательного средства для экструзии, подходящего для применения в настоящем изобретении, включает, помимо прочего, METHOCEL®, материал на основе целлюлозы, коммерчески доступный от Dow Chemical Company. Вспомогательные средства для экструзии, их эффективные количества и способы включения в базовую композицию кат ализатора можно варьировать и выбирать по мере необходимости для достижения определе иных целей пользователя и/или процесса. В дальнейшем формованная паста, выходящая из головки и имеющая требуемые размеры, будет называться «влажным экструдированым оси ованием» (WEB - англ.: wet extruded base).
[0038] Избыток воды во влажном экструдированном основании может быть удален путем сушки с образованием экструдированного основания (ЕВ - англ.: extruded base) перед дальнейшей обработкой. Для сушки WEB можно применять любой подходящий способ сушки влажных твердых веществ, который может включать, например, сушку на воздухе или в инертном газе, таком как азот или аргон. Температуры сушки могут варьироваться от около 93,3°С (200°F) до около 204°С (400°F), альтернативно, от около 93,3°С (200°F) до около 149°С (300°F) или, альтернативно, от около 107°С (225°F) до около 135°С (275°F). Время сушки может варьироваться от около 1 часа или более, альтернативно, от около 1 часа до около 10 часов или, альтернативно, от около 2 часов до около 5 часов.
[0039] В одном аспекте WEB или ЕВ можно привести в контакт с фторсодержащим соединением в процессе, обычно называемом фторированием. Фторсодержащее соединение может находиться в твердой фазе, жидкой фазе, газовой фазе или их комбинациях.
[0040] Примеры фторсодержащих соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, помимо прочего, фторид тетраметиламмония (TMAF), фторид аммония (NH4F или AF) или их комбинации.
[0041] В некоторых аспектах фторсодержащее соединение может представлять собой органическое соединение галогенида аммония и может включать одно или более соединений, представленных общей формулой N(R)4F, где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, причем каждый R может быть одинаковым или отличным. В одном аспекте R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации. Альтернативно, R представляет собой метил. Примеры подходящих органических соединений фторида аммония включают, помимо прочего, фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония или их комбинации.
[0042] Органическое соединение галогенида аммония может также содержать по меньшей мере одну фтористоводородную кислоту и по меньшей мере один гидроксид аммония, представленные формулой N(R')4OH, где R' представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, где каждый R' может быть одинаковым или отличным. В одном аспекте R' представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации. Альтернативно, R представляет собой метил. Примеры органических гидроксидов аммония, подходящих для применения в настоящем изобретения, включают гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония или их комбинации.
[0043] В одном аспекте WEB приводят в контакт с фторсодержащим соединением описанного в настоящем документе типа с образованием фторированного промытого экструдированного основания (F-WEB). В альтернативном аспекте ЕВ приводят в контакт с фторсодержащим соединением типа, описанного в настоящем документе, с образованием фторированного экструдированного основания (F-EB).
[0044] В одном аспекте ни WEB, ни ЕВ не приведены в контакт с фторсодержащим соединением. В таких аспектах экструдированное основание (ЕВ) может быть прокалено с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ - англ.: calcined extruded base). Температуры прокаливания могут варьироваться от около 260°С (500°F) до около 816°С (1500°F), альтернативно, от около 371°С (700°F) до около 593°С (1100°F) или, альтернативно, от около 454°С (850°F) до около 593°С (1100°F). Время прокаливания может варьироваться от около 0,5 до около 5 часов или, альтернативно, от около 0,5 до около 1,5 часа. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 кубических футов в час (куб. футов/час)) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час), альтернативно, прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час) или, альтернативно, прокаливание можно проводить в «сухом» воздухе при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час). Под сухим воздухом понимается воздух, точка росы которого менее около минус 40°С (минус 40°F). В одном аспекте СЕВ может быть приведено в контакт с фторсодержащим соединением типа, описанного в настоящем документе, и в результате получают фторированное прокаленное экструдированное основание (F-CEB).
[0045] В одном аспекте экструдированное основание прокаливают (в отсутствие предшествующей стадии сушки, как описано ранее) с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Температуры прокаливания могут варьироваться от около 260°С (500°F) до около 816°С (1500°F), альтернативно, от около 371°С (700°F) до около 593°С (1100°F) или, альтернативно, от около 454°С (850°F) до около 593°С (1100°F). Время прокаливания может варьироваться от около 0,5 до около 5 часов или, альтернативно, от около 0,5 до около 1,5 часа. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от около 10 кубических футов в час (куб. футов/час) (4,7 л/мин) до около 20 куб. футов/час (9,4 л/мин), альтернативно, прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от около 10 куб. футов/час (4,7 л/мин) до около 20 куб. футов/час (9,4 л/мин), альтернативно, прокаливание можно проводить в «сухом» воздухе при скорости потока от около 10 куб. футов/час (4,7 л/мин) до около 20 куб. футов/час (9,4 л/мин). Под сухим воздухом понимается воздух, точка росы которого менее около минус 40°С (минус 40°F). В одном аспекте СЕВ может быть приведено в контакт с фторсодержащим соединением типа, описанного в настоящем документе, и в результате получают фторированное прокаленное экструдированное основание (F-CEB).
[0046] В одном аспекте СЕВ может быть промыт с образованием промытого СЕВ (WCEB - англ.: washed СЕВ). Промывка СЕВ может уменьшить количество «легко удаляемой» щелочи, которая может присутствовать. Термин «промывка», В контексте настоящего документа, включает любой процесс, при котором жидкость (например, вода), превышающая объем пор материала, приводится в контакт с СЕВ. «Легко удаляемая» щелочь определяется в настоящем документе как щелочь, которая может быть вымыта из СЕВ после 5 промывок путем контакта объема жидкости около 1:1 с массой экструдата при температуре окружающей среды. Может потребоваться несколько промывок, чтобы существенно уменьшить количество легко удаляемой щелочи. В некоторых аспектах СЕВ может быть подвергнуто по меньшей мере 5 промывкам для удаления существенного количества легко удаляемой щелочи. В одном аспекте промывочная вода представляет собой дистиллированную или деионизированную воду, имеющую рН от около 5 до около 9. Температура промывки может варьироваться от около 21°С (70°F) до около 93,3°С (200°F), альтернативно, от около 27°С (80°F) до около 54°С (130°F), альтернативно, от около 32°С (90°F) до около 43°С (110°F). Время промывки может варьироваться от около 5 до около 60 минут на промывку, альтернативно, от около 15 до около 30 минут на промывку.
[0047] После промывки, для уменьшения количества легко удаляемой щелочи, промытое WCEB может быть высушено с образованием промытого и высушенного СЕВ. Температура сушки может варьироваться от около 93,3°С (200°F) до около 204°С (400°F), альтернативно, от около 93,3°С (200°F) до около 149°С (300°F) или, альтернативно, от около 107°С (225°F) до около 135°С (275°F). Время сушки может варьироваться от по меньшей мере около 1 часа, альтернативно, от около 1 до около 10 часов или, альтернативно, от около 2 до около 5 часов.
[0048] Промытое и высушенное СЕВ может быть прокалено с образованием промытого, высушенного и прокаленного СЕВ. Температура прокаливания может варьироваться от около 260°С (500°F) до около 649°С (1200°F), альтернативно, от около 371°С (700°F) до около 593°С (1100°F) или, альтернативно, от около 454°С (850°F) до около 593°С (1000°F). Время прокаливания может варьироваться от около 0,5 до около 5,0 часа или, альтернативно, от около 0,5 до около 1,5 часа. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час), альтернативно, прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час) или, альтернативно, прокаливание можно проводить в «сухом» воздухе при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час).
[0049] F-WEB, F-EB, F-CEB и/или F-WCEB могут совместно называться фторсодержащими базовыми материалами (FBM - англ.: fluorinated base materials). В одном аспекте способ получения катализатора ароматизации включает приведение в контакт по меньшей мере одного из его WEB, ЕВ, СЕВ или WCEB с фторсодержащим соединением с получением одного или более FBM. В одном аспекте фторсодержащее соединение может быть приведено в контакт с по меньшей мере двумя из WEB, ЕВ, СЕВ или WCEB с получением одного или более FBM. В одном аспекте фторсодержащее соединение может быть приведено в контакт с любой комбинацией WEB, ЕВ, СЕВ и/или WCEB с получением одного или более FBM. В одном аспекте контакт WEB, ЕВ, СЕВ и/или WCEB с фторсодержащим соединением с получением FBM происходит в диапазоне температур от около 20°С до около 100°С, альтернативно, от около 22°С до около 80°С или, альтернативно, от около 25°С до около 50°С.
[0050] Следует понимать, что контакт фторсодержащего соединения приводит к связыванию фторида с последующими материалами, образующимися во время получения катализатора ароматизации. Например, фторирование WEB приводит к получению F-WEB, которое затем можно высушить с получением F-EB, которое можно прокалить с получением F-CEB. Аналогично, фторирование ЕВ приводит к получению F-EB, которое можно прокалить с получением F-CEB. Как отмечалось ранее, каждый из этих FBM может быть дополнительно промыт, высушен и прокален. Следовательно, при фторировании влажного экструдированного основания образуется фторированное влажное экструдированное основание, а затем фторированное экструдированное основание, прокаленное фторированное экструдированное основание, промытое прокаленное фторированное экструдированное основание, высушенное промытое прокаленное фторированное экструдированное основание и так далее. В аспектах, в которых экструдированное основание приводят в контакт с фторсодержащим соединением, образуется фторированное экструдированное основание, а затем прокаленное фторированное экструдированное основание, промытое прокаленное фторированное экструдированное основание, высушенное промытое прокаленное фторированное экструдированное основание и так далее. В аспектах, в которых прокаленное экструдированное основание приводят в контакт с фторсодержащим соединением, образуется фторированное прокаленное экструдированное основание, а затем промытое фторированное прокаленное экструдированное основание, высушенное промытое фторированное прокаленное экструдированное основание и так далее. Опять же, любое из полученных в результате FEB, F-EB, F-CEB или F-WCEB может в совокупности называться фторированными базовыми материалами (FBM).
[0051] FBM могут быть подвергнуты дальнейшим стадиям обработки с получением связанных цеолитовых подложек и/или катализаторов (например, катализаторов ароматизации), как описано в настоящем документе. Например, FBM может быть дополнительно промыт, высушен и прокален с образованием связанной цеолитовой подложки (которая также может называться подложкой катализатора, предшественником катализатора, подложкой-предшественником, материалом подложки и т.п., каждое из которых указывает на то, что один или более каталитических материалов еще не добавлены к подложке).
[0052] В одном аспекте FBM может быть промыт с образованием промытого FBM. Термин «промывка», В контексте настоящего документа, включает любой процесс, при котором жидкость (например, вода), превышающая объем пор материала, приводится в контакт с FBM. Можно проводить несколько промывок. В некоторых аспектах FBM может подвергаться от 1 до 5 промывок. В одном аспекте промывочная вода представляет собой дистиллированную или деионизированную воду, имеющую рН от около 5 до около 9. Температура промывки может варьироваться от около 21°С (70°F) до около 93,3°С (200°F), альтернативно, от около 27°С (80°F) до около 54°С (130°F), альтернативно, от около 32°С (90°F) до около 43°С (110°F). Время промывки может варьироваться от около 5 до около 60 минут на промывку, альтернативно, от около 15 до около 30 минут на промывку. [0053] В одном аспекте ионы калия (K+) могут быть включены в промывочную жидкость (например, воду) для нейтрализации любых протонных центров, которые могли образоваться во время промывки и/или для предотвращения образования протонных центров. Можно применять любое подходящее K-содержащее соединение, растворимое в воде, включая, помимо прочего, KOH, KNO3, KHCO3, K2CO3, K-ацетат, K-соли обычных органических кислот, таких как щавелевая, лимонная, уксусная, пропионовая и т.п. K+ может присутствовать в количествах в диапазоне от около 100 до около 1000 ч/млн. Протонные или брэнстедовские кислотные центры могут приводить к кислотным свойствам с неблагоприятным воздействием на каталитическую активность и/или скорость дезактивации. В одном аспекте фторсодержащее соединение приводят в контакт с СЕВ перед промывкой.
[0054] После промывки промытый FBM может быть высушен с образованием промытого и высушенного FBM. Температура сушки может варьироваться от около 93,3°С (200°F) до около 204°С (400°F), альтернативно, от около 93,3°С (200°F) до около 149°С (300°F), альтернативно от около 107°С (225°F) до около 135°С (275°F). Время сушки может варьироваться от по меньшей мере около 1 часа, альтернативно, от около 1 до около 10 часов или, альтернативно, от около 2 до около 5 часов.
[0055] Промытое и высушенное FBM может быть прокалено с образованием промытого, высушенного и прокаленного FBM. Температура прокаливания может варьироваться от около 260°С (500°F) до около 649°С (1200°F), альтернативно, от около 371°С (700°F) до около 593°С (1100°F) или, альтернативно, от около 454°С (850°F) до около 593°С (1000°F). Время прокаливания может варьироваться от около 0,5 до около 5,0 часа или, альтернативно, от около 0,5 до около 1,5 часа. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час), альтернативно, прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час), альтернативно, прокаливание можно проводить в «сухом» воздухе при скорости потока от около 4,7 л/мин (10 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час).
[0056] В одном аспекте промытый, высушенный и прокаленный FBM может называться связанной цеолитовой подложкой и может применяться в качестве материала подложки для получения катализатора ароматизации, имеющего один или более нанесенных на него каталитических материалов. В одном аспекте связанная цеолитовая подложка содержит фторид, присутствующий в количестве от около 0,1 мас. % до около 5 мас. %, альтернативно, от около 0,1 мас. % до около 3 мас. %, альтернативно, от около 0,3 мас. % около 1,8 мас. %, как определено с помощью любой подходящей методики, такой как рентгеновская флуоресценция.
[0057] Способ получения катализатора ароматизации может дополнительно включать пропитку связанной цеолитовой подложки одним или более каталитическими соединениями, такими как металл группы VIII (например, платина) и одним или более галогенидами (например, хлоридом).
[0058] Связанная цеолитовая подложка, полученная, как описано в настоящем документе ранее, может быть дополнительно обработана для включения одного или более каталитических материалов. В одном аспекте добавление металла и хлорида к связанной цеолитовой подложке образует катализатор, способный катализировать такие реакции, как преобразование углеводородов в ароматические соединения.
[0059] В одном аспекте один или более металлов группы VIII добавляют к связанной цеолитовой подложке с образованием металлизированной подложки катализатора. Металл может быть добавлен к связанной цеолитовой подложке с помощью любого подходящего метода, например, ионного обмена, пропитки по влагоемкости или пропитки с заполнением пор. В одном аспекте металл добавляют к связанной цеолитовой подложке путем пропитки металлсодержащим раствором. Металл в металлсодержащем растворе может представлять собой по меньшей мере один металл группы VIII; альтернативно, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os или их комбинации; альтернативно, платину.
[0060] В одном аспекте металл включает платину, которую добавляют к связанной цеолитовой подложке посредством контакта с металлсодержащим раствором, содержащим по меньшей мере одно платиносодержащее соединение. Примеры подходящих платиносодержащих соединений для контакта со связанной цеолитовой подложкой включают, помимо прочего, соединения платины, которые образуют в растворе положительно заряженные комплексные ионы платины, такие как, например, соли платины, такие как хлориды и нитраты; комплексы платины с аминами; или их комбинации. Например, платиносодержащее соединение может представлять собой любое разлагаемое платиносодержащее соединение, включая, помимо прочего, тетрахлорплатинат аммония, платинохлористоводородную кислоту, нитрит диамминплатины (II), бис-(этилендиамин)платину (II), хлорид платины (II), ацетилацетонат, дихлордиаммин платины, хлорид платины (II), гидроксид тетраамминплатины (II), хлорид тетраамминплатины и нитрат тетраамминплатины (II). В одном аспекте источник платины представляет собой хлорид тетраамминплатины (ТАРС). Количество платины в металлизированной подложке катализатора может варьироваться от около 0,1 до около 5 мас. %, альтернативно, от около 0,1 до около 3 мас. %, альтернативно, от около 0,3 до около 1,8 мас. %.
[0061] В одном аспекте один или более галогенидов добавляют к связанной цеолитовой подложке путем контакта с галогенидсодержащим соединением с образованием галогенированной подложки катализатора. Один или более галогенидов могут быть добавлены к связанной цеолитовой подложке по отдельности; альтернативно один или более галогенидов могут быть добавлены к связанной цеолитовой подложке одновременно. Такие галогениды также могут быть введены во время добавления металла, альтернативно, один или более галогенидов вводят на отдельной стадии, которая может быть выполнена до или после добавления металла, с образованием галогенированной металлизированной подложки катализатора. Примеры подходящих галогенидов включают, помимо прочего, хлорид, фторид, бромид, йодид или их комбинации. Такие галогениды могут быть введены в виде органического соединения галогенида аммония.
[0062] Органическое соединение галогенида аммония может включать одно или более соединений, представленных формулой N(R)4X, где X представляет собой галогенид и где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, содержащую 1 20 атомов углерода, причем каждый R может быть одинаковым или отличным. В одном аспекте R выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и их комбинаций, более конкретно, метила. В одном аспекте галогенид представляет собой хлорид, и его добавляют к связанной цеолитовой подложке путем контакта с хлор содержащим соединением.
[0063] Подходящие хлорсодержащие соединения могут представлять собой органические соединения хлорида аммония и могут включать одно или более соединений, представленных общей формулой N(R)4Cl, где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем каждый R может быть одинаковым или отличным. В одном аспекте R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации. Альтернативно, R представляет собой метил. Примеры подходящих органических соединений хлорида аммония включают, помимо прочего, хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетрапропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид метилтриэтиламмония или их комбинации.
[0064] В одном аспекте галогенированная металлизированная подложка катализатора содержит хлорид, присутствующий в количестве от около 0,1 мас. % до около 5 мас. %, альтернативно, от около 0,1 мас. % до около 3 мас. % или, альтернативно, от около 0,3 мас. % до около 1,8 мас. %. В одном аспекте галогенированная металлизированная подложка катализатора содержит как хлорид, так и фторид, которые могут присутствовать в соотношении C1:F от около 1:10 до 10:1, альтернативно, от около 1:5 до 5:1 или, альтернативно, от около 1:2 до 2:1.
[0065] В одном аспекте галогенированную металлизированную подложку катализатора оставляют затвердевать в течение нескольких часов перед дополнительной обработкой. В одном аспекте галогенированную металлизированную подложку катализатора оставляют затвердевать в течение от около 1 до около 24 часов, альтернативно, от около 2 до около 8 часов или, альтернативно, от около 3 до около 6 часов. В одном аспекте катализатор содержит металлизированную галогенированную подложку.
[0066] После пропитки связанной цеолитовой подложки металлом и одним или более галогенидами с образованием галогенированной металлизированной подложки катализатора, галогенированную металлизированную подложку катализатора можно затем подвергнуть дальнейшей обработке, как описано в настоящем документе. Галогенированная металлизированная подложка катализатора может быть обработана для удаления нежелательных соединений, оставшихся после стадий пропитки, например, путем сушки для удаления соединений и/или нагревания для разложения соединений. В одном аспекте галогенированную металлизированную подложку катализатора сушат и прокаливают, как описано ниже.
[0067] Галогенированная металлизированная подложка катализатора может быть высушена с образованием высушенной галогенированной металлизированной подложки катализатора. Температура сушки может варьироваться от около 38°С (100°F) до около 149°С (300°F), альтернативно, от около 66°С (150°F) до около 121°С (250°F) или, альтернативно, от около 93,3°С (200°F) до около 104°С (220°F). Время сушки может варьироваться от около 0,1 до около 6 часов, альтернативно, от около 0,2 до около 4 часов или, альтернативно, от около 0,2 до около 3 часов. Галогенированная металлизированная подложка катализатора может быть высушена с помощью любого подходящего оборудования для сушки в описанных условиях. Например, галогенированная металлизированная подложка катализатора может быть высушена с помощью метода роторного испарения при температурах выше около 38°С (100°F) под давлением около 102 кПа (30 дюймов ртутного столба).
[0068] Высушенная галогенированная металлизированная подложка катализатора может быть прокалена с образованием высушенной и прокаленной галогенированной металлизированной подложки катализатора. Температура прокаливания может варьироваться от около 204°С (400°F) до около 282°С (900°F), альтернативно, от около 260°С (500°F) до около 371°С (700°F) или, альтернативно, от около 288°С (550°F) до около 316°С (600°F). Время прокаливания может варьироваться от около 0,5 до около 5 часа или, альтернативно, от около 0,5 до около 2,5 часа. Прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от около 2,4 л/мин (5 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час). Альтернативно, прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от около 2,4 л/мин (5 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час), альтернативно, в сухом воздухе при скорости потока от около 2,4 л/мин (5 куб. футов/час) до около 9,4 л/мин (20 куб. футов/час). После завершения обработки галогенированной металлизированной подложки катализатора (например, промывки, сушки и прокаливания) полученную в результате обработанную галогенированную металлизированную подложку катализатора можно назвать катализатором (например, катализатором ароматизации) и применять в подходящей химической реакции и процессе.
[0069] Далее обсуждаются конкретные способы получения катализатора.
[0070] В одном аспекте способ получения катализатора может включать смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB) или экструдата. Из WEB может быть удалена избыточная вода или оно может быть иным образом высушено с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). После удаления избытка воды или сушки способ может включать приведение ЕВ в контакт с фторсодержащим соединением с образованием фторированного высушенного экструдированного основания (F-EB). Затем F-EB можно прокалить с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания (F-СЕВ). Затем F-CEB можно промыть, высушить и снова прокалить с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанная цеолитовая подложка может быть приведена в контакт с металлом, описанным в настоящем документе, и хлорсодержащим соединением, описанным в настоящем документе, а затем высушена и затем снова прокалена с образованием катализатора. В одном аспекте F-EB может быть высушено перед прокаливанием F-EB с образованием F-CEB.
[0071] В другом аспекте способ получения катализатора может включать смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB) или экструдата. Из WEB может быть удалена избыточная вода или оно может быть иным образом высушено с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ может быть прокалено с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ можно привести в контакт с фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания (F-CEB). Затем F-CEB можно промыть, высушить и прокалить с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанная цеолитовая подложка может быть приведена в контакт с металлом, описанным в настоящем документе, и хлор содержащим соединением, описанным в настоящем документе, а затем высушена и затем снова прокалена с образованием катализатора. В одном аспекте F-CEB может быть высушено и/или прокалено перед промывкой, сушкой и последующим прокаливанием.
[0072] В другом аспекте способ получения катализатора может включать смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB) или экструдата. Из WEB может быть удалена избыточная вода или оно может быть иным образом высушено с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ может быть прокалено с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ можно промыть, высушить и снова прокалить с образованием дважды прокаленного экструдированного основания (2СЕВ). Затем 2СЕВ можно привести в контакт с фторсодержащим соединением с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанная цеолитовая подложка может быть приведена в контакт с металлом, описанным в настоящем документе, и хлор содержащим соединением, описанным в настоящем документе, а затем высушена и затем снова прокалена с образованием катализатора.
[0073] В одном аспекте способ получения катализатора может включать смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB) или экструдата. Из WEB может быть удалена избыточная вода или оно может быть иным образом высушено с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). После удаления избыточной воды или сушки способ может включать приведение ЕВ в контакт с первым фторсодержащим соединением с образованием фторированного высушенного экструдированного основания (F-EB). Затем F-ЕВ можно прокалить с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания (F-CEB). Затем F-CEB можно промыть, высушить и снова прокалить с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанная цеолитовая подложка может быть приведена в контакт с металлом, описанным в настоящем документе, хлор содержащим соединением, описанным в настоящем документе, и вторым фторсодержащим соединением, описанным в настоящем документе, а затем высушен и затем снова прокалена с образованием катализатора. В одном аспекте F-EB может быть высушено перед прокаливанием F-EB с образованием F-CEB.
[0074] В другом аспекте способ получения катализатора может включать смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB) или экструдата. Из WEB может быть удалена избыточная вода или оно может быть иным образом высушено с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ может быть прокалено с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ может быть приведено в контакт с первым фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания (F-CEB). Затем F-CEB можно промыть, высушить и снова прокалить с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанная цеолитовая подложка может быть приведена в контакт с металлом, описанным в настоящем документе, хлорсодержащим соединением, описанным в настоящем документе, и вторым фторсодержащим соединением, описанным в настоящем документе, а затем высушен и затем снова прокалена с образованием катализатора. В одном аспекте F-CEB может быть высушено и/или прокалено перед промывкой, сушкой и последующим прокаливанием F-CEB с образованием связанной цеолитовой подложки.
[0075] В другом аспекте способ получения катализатора может включать смешивание цеолита типа, описанного в настоящем документе, связующего типа, описанного в настоящем документе, и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB) или экструдата. Из WEB может быть удалена избыточная вода или оно может быть иным образом высушено с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ может быть прокалено с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ можно промыть, высушить и снова прокалить с образованием дважды прокаленного экструдированного основания (2СЕВ). Затем 2СЕВ может быть приведено в контакт с первым фторсодержащим соединением, а затем высушено и/или прокалено с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанная цеолитовая подложка может быть приведена в контакт с металлом, описанным в настоящем документе, хлорсодержащим соединением, описанным в настоящем документе, и вторым фторсодержащим соединением, описанным в настоящем документе, а затем высушен и затем снова прокалена с образованием катализатора.
[0076] В одном аспекте катализатор, полученный, как описано в настоящем документе, применяется в качестве катализатора в системе реакторов ароматизации, содержащей по меньшей мере один реактор ароматизации и ее соответствующее технологическое оборудование. В контексте настоящего документа термины «ароматизация», «ароматизирование» и «риформинг» относятся к обработке углеводородного сырья для получения продукта, обогащенного ароматическими соединениями, который в одном аспекте представляет собой продукт, в котором содержание ароматических соединений превышает содержание ароматических соединений в сырье. Как правило, один или более компонентов сырья подвергаются одной или более реакциям риформинга с получением ароматических соединений. Некоторые углеводородные реакции, происходящие во время операции ароматизации, включают дегидрирование циклогексанов с получением ароматических соединений, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов с получением ароматических соединений, дегидроциклизацию ациклических углеводородов с получением ароматических соединений или их комбинации. Происходит также ряд других реакций, включая деалкилирование алкилбензолов, изомеризацию парафинов, реакции гидрокрекинга, в результате которых образуются легкие газообразные углеводороды, например метан, этан, пропан и бутан или их комбинации.
[0077] Реакция ароматизации происходит в условиях процесса, которые термодинамически благоприятствуют реакции дегидроциклизации и ограничивают нежелательные реакции гидрокрекинга. Давление может составлять от около 0 кПа (0 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (фунтов/кв. дюйм изб.)) до около 3447 кПа (500 фунтов/кв. дюйм изб.) или, альтернативно, от около 172 кПа (25 фунтов/кв. дюйм изб.) до около 2068 кПа (300 фунтов/кв. дюйм изб.). Молярное отношение водорода к углеводородам может составлять от около 0,1:1 до около 20:1, альтернативно, от около 1:1 до около 6:1. Рабочие температуры включают температуру на входе в реактор от около 371°С (700°F) до около 566°С (1050°F) или, альтернативно, от около 482°С (900°F) до около 538°С (1000°F). Часовая объемная скорость жидкости для углеводородного сырья над катализатором ароматизации может составлять от около 0,1 ч-1 до около 10 ч-1 или, альтернативно, от около 0,5 ч-1 до около 2,5 ч-1.
[0078] Состав сырья является важным фактором при разработке систем каталитической ароматизации. В одном аспекте углеводородное сырье включает неароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере шесть атомов углерода. Сырье для системы ароматизации представляет собой смесь углеводородов, содержащую C6-C8 углеводороды, содержащие до около 10 мас. %, и, альтернативно, до около 15 мас. % C5 и более легкие углеводороды (C5 -) и содержащие до около 10 мас. % С9 и более тяжелых углеводородов (С9 +).
Такие низкие уровни С9 +и С5 - углеводородов максимально увеличивают выход ценных ароматических соединений. В некоторых аспектах оптимальное углеводородное сырье обеспечивает максимальное процентное содержание С6 углеводородов. Такое сырье может быть получено путем разделения углеводородного сырья, такого как неочищенная нафта, на фракцию легкого углеводородного сырья и фракцию тяжелого углеводородного сырья и применения легкой фракции.
[0079] В другом аспекте сырье представляет собой лигроиновое сырье. Лигроиновое сырье может представлять собой легкий углеводород с температурой кипения от около 21°С (70°F) до около 232°С (450°F). Лигроиновое сырье может содержать алифатические, нафтеновые или парафиновые углеводороды. Эти алифатические и нафтеновые углеводороды преобразуются, по меньшей мере частично, в ароматические соединения в системе реактора ароматизации. Хотя каталитическая ароматизация обычно относится к преобразованию нафты, другие виды сырья также могут быть обработаны для получения продукта, обогащенного ароматическими соединениями. Следовательно, хотя преобразование нафты является одним аспектом, настоящее изобретение может быть применимо для активации катализаторов для преобразования или ароматизации самых различных видов сырья, таких как парафиновые углеводороды, олефиновые углеводороды, ацетиленовые углеводороды, циклические парафиновые углеводороды, циклические олефиновые углеводороды и их смеси и особенно насыщенные углеводороды.
[0080] В одном аспекте сырье практически не содержит серы, азота, металлов и других известных ядов для катализаторов ароматизации. В одном аспекте исходное сырье содержит менее около 100 ч/млрд серы. В случае наличия такие яды можно удалить с помощью любого подходящего метода. В некоторых аспектах сырье может быть очищено сначала с помощью обычных методов гидроочистки, а затем с помощью сорбентов для удаления оставшихся ядов.
[0081] В одном аспекте катализаторы ароматизации описанного в настоящем документе типа проявляют повышенную каталитическую селективность, определяемую отношением бензола к толуолу, полученным при применении лигроинового сырья. В таких аспектах селективность может варьироваться от около 10% до около 100%, альтернативно от около 20% до около 90% или, альтернативно, от около 30% до около 80%.
ПРИМЕРЫ
[0082] Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью конкретных примеров. Следующие примеры предложены только для иллюстративных целей и никоим образом не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет несложно распознать множество некритических параметров, которые можно изменить или модифицировать, чтобы получить по существу те же самые результаты.
ПРИМЕРЫ ПОДЛОЖКИ
[0083] Подложка А представляла собой высушенное экструдированное основание KL-цеолита, связанное диоксидом кремния, содержащее около 80 мас. % KL-цеолита. Смесь получали из около 609 граммов (г) кристаллического порошка KL-цеолита и около 30 г метилцеллюлозы. Эту смесь тщательно перемешивали в устройстве для формовочной смеси. К этой смеси добавляли около 714 г около 20 мас. % водного раствора диоксида кремния (SI-350, полученный от CCIC (Япония)) и тщательно перемешивали. Для тщательного перемешивания в устройство для формовочной смеси добавляли золь кремниевой кислоты в течение периода около 11 минут. После того как к смеси добавляли золь кремниевой кислоты, добавили воду, чтобы довести влажность до уровня от около 35 мас. % до около 40 мас. % потерь при прокаливании (LOI) для экструзии. Потери при прокаливании представляют собой процент потери массы при нагревании образца при около 538°С (1000°F) в течение около 1 часа в сухом воздухе. Затем смесь экструдировали через головку диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма). Затем экструдаты сушили при температуре около 121°С (250°F) в течение около 4 часов с получением подложки А, экструдированного основания (ЕВ).
[0084] Затем подложку А прокаливали в течение около 1 часа при около 482°С (900°F) с получением подложки В, прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Во время прокаливания температуру повышали со скоростью 300°F/4 до конечной заданной точки 482°С (900°F) и поддерживали поток воздуха 4,7 л/мин (10 станд. куб. футов/час) через слой частиц.
[0085] Подложка С представляла собой промытое прокаленное экструдированное основание (WCEB). Около 100 г прокаленного экструдированного основания (подложка В) промывали около 250 мл деионизированной воды при около 37,8°С (100°F). Этого времени промывки было достаточно для достижения надлежащего контакта твердых веществ и жидкостей. Эту промывку повторяли всего в течение трех промывок. Затем промытый экструдат сушили в течение около 4 часов при около 121°С (250°F), а затем прокаливали на воздухе при около 482°С (900°F) в течение около 1 часа в потоке сухого воздуха.
[0086] Фторированную подложку 1 получали путем приведения в контакт 12 граммов подложки А с 2,33 грамма 20 мас. % раствора фторида тетраметиламмония (TMAF) с помощью методов начального увлажнения. Подложке давали отстояться в течение 16 часов, а затем сушили при 150°С в течение 2 часов, после чего температуру повышали до 500°С в течение двух часов, а затем выдерживали при 500°С в течение 1 часа.
[0087] Фторированную подложку 2 получали путем приведения в контакт 11 граммов подложки В со смесью 2,33 грамма 20 мас. % раствора фторида тетраметиламмония (TMAF) и 1,67 грамма воды с помощью методов начального увлажнения. Подложке давали отстояться в течение 16 часов, а затем сушили при 150°С в течение 2 часов, после чего температуру повышали до 500°С в течение двух часов, а затем выдерживали при 500°С в течение 1 часа.
[0088] Фторированные подложки 3-7 были получены путем приведения в контакт 64,36 грамма подложки С со смесью около 15 граммов 20 мас. % раствора фторида тетраметиламмония (TMAF) и около 15 граммов воды с помощью методов начального увлажнения. Подложке давали отстояться в течение 4 часов. Затем подложку разделяли на четыре части, причем каждую часть отдельно сушили при 150°С в течение 2 часов с последующим повышением температуры до конечной температуры выдержки в течение шести часов. Температуры обработки, применяемые для получения фторированных подложек 3-7, приведены в таблице 1. Анализ этих фторированных базовых материалов приведен в таблице 2.
ПРИМЕРЫ КАТАЛИЗАТОРА
[0089] Пропитанные платиной KL-цеолитовые катализаторы получали следующим образом. Получали пропиточную смесь из около 0,18 г хлорида тетраамминплатины (II) (ТАРС), около 0,36 г 50 мас. % водного раствора хлорида тетраметиламмония (ТМАС) и около 3,5 г воды, которую добавляли в емкость, содержащую около 10 г связанной цеолитовой подложки (ЕВ, СЕВ или WCEB) с помощью методов начального увлажнения. Затем пропитанной связанной цеолитовой подложке давали отстояться в течение около 16 часов при комнатной температуре. Пропитанную связанную цеолитовую подложку сушили в вакууме в течение около 4 часов при около 85°С. Затем полученный материал прокаливали до начальной температуры выдержки около 150°С в течение около 2 часов, затем температуру повышали в течение около 4 часов до второй температуры выдержки около 350°С в течение 6 часов в сухом воздухе. Полученные катализаторы анализировали на мас. % Pt, Mac.%°F и мас. % О с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), а пористость определяли по адсорбции азота и рассчитывали по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET). Анализ указанных катализаторов приведен в таблице 3.
ПРИМЕРЫ ХАРАКТЕРИСТИК АРОМАТИЗАЦИИ
[0090] В следующих примерах катализаторы, полученные выше, представляли собой катализаторы ароматизации типа, описанного ранее в настоящем документе. Каждый из катализаторов оценивали на эффективность в качестве катализатора ароматизации. В каждом из следующих примеров применяли следующие стандартные условия испытаний: катализаторы измельчали, просеивали через сито размером от около 20 до 40 меш и 1 грамм помещали в реактор, содержащий реакционный сосуд из нержавеющей стали с наружным диаметром (НД) 1/4 дюйма в печи с регулируемой температурой. После восстановления катализатора в потоке водорода в реакционный сосуд подавали поступающий поток алифатического углеводорода и водорода со скоростью подачи 22 мл/мин; давление 50 фунтов на кв. дюйм (345 кПа); молярное соотношение Н2:углеводород 3:1, часовая объемная скорость жидкости 9 ч-1, с получением рабочих характеристик. Алифатический углеводород содержал следующие массовые проценты нормальных парафинов и изопарафинов: около 8 мас. % C8 парафинов, около 28 мас. % С7 парафинов и около 62 мас. % С6 парафинов. Состав выходящего из реактора потока анализировали с помощью газовой хроматографии, чтобы определить количество бензола и толуола, присутствующих в продукте, а также количество легких углеводородов с четырьмя или менее атомами углерода (С4 - мас. %). Условия низкой жесткости были отрегулированы таким образом, чтобы получить общий показатель 60 мас. % для суммы мас. % бензола и мас. % толуола в выходящем из реактора потоке, в то время как условия высокой жесткости были отрегулированы таким образом, чтобы получить общий показатель 75 мас. % для суммы мас. % бензола и мас. % толуола в выходящем из реактора потоке. Характеристики катализатора определяли путем построения графика температуры, необходимой для поддержания общего выхода бензола и толуола на уровне 60 мас. % для условий низкой жесткости (75 мас. % для условий высокой жесткости) в зависимости от времени при стандартных условиях испытаний. В каждом из следующих примеров процедура получения катализатора, параметры получения и/или изменения условий процесса оцениваются по эффектам, наблюдаемым в Т60 или Т75, а также по С4 - мас. %. Другие приведенные в таблице параметры включают время в потоке (ч) (также обозначаемое как TOS); и молярное соотношение бензол-толуол в продукте, как показано в таблице 4.
[0091] Результаты показывают, что обработка экструдированного основания, прокаленного экструдированного основания или промытого прокаленного экструдированного основания фторидом снижает микропористость подложки и получаемого в результате катализатора ароматизации и что обработка экструдированного основания (катализатор А) и прокаленного экструдированного основания (катализатор В) обеспечивает большую селективность катализатора ароматизации, исходя из более низкого мас. % С4 - в продукте.
[0092] Следующие перечисленные аспекты представлены в качестве неограничивающих примеров объекта настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ ПРОЧНОСТИ НА РАЗДАВЛИВАНИЕ
[0093] В следующих примерах дважды фторированные катализаторы испытывали на прочность на раздавливание и сравнивали с прочностью на раздавливание катализаторов, фторированных только один раз.
[0094] Катализатор Pt-Cl-F на F-CEB получали путем смешивания порошка цеолита K-L, связующего кремнезема и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB). WEB сушили с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ прокаливали с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ было приведено в контакт с NH4F с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания (F-CEB). Затем F-CEB кальцинировали, промывали, сушили и снова кальцинировали с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанную цеолитовую подложку приводили в контакт с Pt, NH4Cl и NH4F, после чего сушили, а затем снова прокаливали с образованием катализатора Pt-Cl-F на F-CEB. Таким образом, «Pt-Cl-F на F-СЕВ» указывает на то, что подложка была приведена в контакт с фторсодержащим соединением в двух точках во время получения катализатора: 1) фторсодержащее соединение добавляли к прокаленному экструдированному основанию и 2) фторсодержащее соединение добавляли к Pt и хлорсодержащему соединению во время добавления металла к связанной цеолитовой подложке. «Катализатор Pt-Cl-F на F-СЕВ» может также называться дважды фторированным катализатором Pt-Cl-F или предварительно фторированным катализатором Pt-Cl-F.
[0095] Катализатор Pt-Cl-F на СЕВ получали путем смешивания порошка цеолита K-L, связующего кремнезема и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB). WEB сушили с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ прокаливали с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ промывали, сушили и снова прокаливали с получением связанной цеолитовой подложки. Затем связанную цеолитовую подложку приводили в контакт с Pt, NH4Cl и NH4F, после чего сушили, а затем снова прокаливали с образованием катализатора Pt-Cl-F на СЕВ. Таким образом, «Pt-Cl-F на СЕВ» указывает на то, что фторсодержащее соединение было добавлено к Pt и хлорсодержащему соединению во время добавления металла к связанной цеолитовой подложке, но не было добавлено к WEB, ЕВ или СЕВ перед добавлением металла. «Катализатор Pt-Cl-F на СЕВ» может также называться однократно фторированным катализатором Pt-Cl-F, который предварительно не фторировали.
[0096] Катализатор Pt-Cl на F-СЕВ получали путем смешивания порошка цеолита K-L, связующего кремнезема и воды с образованием пасты и приданием пасте формы влажного экструдированного основания (WEB). WEB сушили с образованием высушенного экструдированного основания (ЕВ). Затем ЕВ прокаливали с образованием прокаленного экструдированного основания (СЕВ). Затем СЕВ было приведено в контакт с NH4F с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания (F-СЕВ). Затем F-СЕВ кальцинировали, промывали, сушили и снова кальцинировали с образованием связанной цеолитовой подложки. Затем связанную цеолитовую подложку приводили в контакт с Pt и NH4Cl, после чего сушили, а затем снова прокаливали с образованием катализатора Pt-Cl на F-СЕВ. Таким образом, «Pt-Cl на F-СЕВ» указывает на то, что фторсодержащее соединение было добавлено к прокаленному экструдированному основанию, но не было добавлено к Pt и хлорсодержащему соединению во время добавления металла к связанной цеолитовой подложке. «Катализатор Pt-Cl на F-СЕВ» может также называться однократно фторированным катализатором Pt-Cl-F или предварительно фторированным катализатором Pt-Cl.
[0097] В таблице 5 ниже представлены данные, относящиеся к прочности на раздавливание для каждого из катализатора Pt-Cl-F на F-СЕВ, катализатора Pt-Cl-F на СЕВ и катализатора Pt-Cl на F-CEB.
[0098] Средняя прочность на раздавливание для каждого катализатора была получена путем i) получения двух образцов каждого катализатора, причем каждый образец содержал 50 гранул катализатора, ii) измерения индивидуальной прочности на раздавливание каждой гранулы катализатора в соответствии с ASTM D4179, за исключением стадии высыхания, требуемой в соответствии с ASTM D4179, проводили при 538°С вместо 400°С, iii) расчета прочности на раздавливание образца в качестве среднего значения прочности на раздавливание отдельных гранул для каждого образца и iii) расчета средней прочности на раздавливание для каждого катализатора в качестве средней прочности на раздавливание двух образцов. В таблице 5 значение прочности на раздавливание, указанное для каждого из «образца А», «образца В», «образца С», «образца D», «образца Е» и «образца F», представляет собой прочность на раздавливание образца или среднее значение прочности на раздавливание отдельных гранул для каждого из образцов A-F. Значения прочности на раздавливание, представленные как «сред. АВ», «сред. CD» и «сред. EF», представляют собой среднюю прочность на раздавливание или среднее значение прочности на раздавливание двух соответствующих образцов (т.е. АВ, CD или EF) для каждого катализатора.
[0099] «Прочность на раздавливание по длине» определяли путем i) измерения длины каждой гранулы перед измерением ее индивидуальной прочности на раздавливание, как описано выше, ii) деления индивидуальной прочности на раздавливание, измеренной для каждой гранулы в соответствии с ASTM D4179, на измеренную длину, для получения индивидуальной прочности гранул на раздавливание по длине для каждой гранулы, iii) расчета прочности на раздавливание образца по длине в качестве среднего значения прочности на раздавливание отдельных гранул по длине для каждого образца, и iv) расчета средней прочности на раздавливание по длине для каждого катализатора в качестве среднего значения прочности на раздавливание по длине для двух образцов каждого катализатора. В таблице 5 значение прочности на раздавливание по длине, указанное для каждого из «образца А», «образца В», «образца С», «образца D», «образца Е» и «образца F», представляет собой прочность на раздавливание образца по длине или среднее значение прочности на раздавливание отдельных гранул по длине для каждого из образцов A-F. Значения прочности на раздавливание по длине, представленные как «сред. АВ», «сред. CD» и «сред. EF», представляют собой среднюю прочность на раздавливание по длине или среднее значение прочности на раздавливание по длине двух соответствующих образцов (т.е. АВ, CD или EF) для каждого катализатора.
[00100] В таблице 5 также показана «прочность на раздавливание <10 фунтов» для «образца А», «образца В», «образца С», «образца D», «образца Е» и «образца F», которая представляет собой % количество 50 гранул в каждом образце каждого катализатора, которые имели прочность на раздавливание менее 10 фунтов. Значения «прочности на раздавливание <10 фунтов», представленные как «сред. АВ», «сред. CD» и «сред. EF», представляют собой среднюю «прочность на раздавливание <10 фунтов» двух соответствующих образцов для каждого катализатора.
[00101] Также в таблице 5 «раздавливание <9 фунтов» для «образца А», «образца В», «образца С», «образца D», «образца Е» и «образца°F» представляет собой % количество 50 гранул в каждом образце каждого катализатора, который имел прочность на раздавливание менее 9 фунтов. Значения «прочность на раздавливание<9 фунтов», представленные как «сред. АВ», «сред. CD» и «сред. EF», представляют собой среднюю «прочность на раздавливание <9 фунтов» двух соответствующих образцов для каждого катализатора.
[00102] Как видно, средняя прочность на раздавливание и прочность на раздавливание каждого образца для катализатора Pt-Cl-F на F-СЕВ выше, чем соответствующие значения прочности на раздавливание катализатора Pt-Cl-F на СЕВ и катализатора Pt-Cl на F-CEB. Средняя прочность на раздавливание по длине и прочность на раздавливание образца по длине для катализатора Pt-Cl-F на F-СЕВ также выше, чем соответствующие значения прочности на раздавливание по длине катализатора Pt-Cl-F на СЕВ и катализатора Pt-Cl на F-СЕВ. Катализатор Pt-Cl-F на F-СЕВ имел меньшее количество гранул с прочностью на раздавливание <10 фунтов и <9 фунтов по сравнению с катализатором Pt-Cl-F на СЕВ и катализатором Pt-Cl на F-CEB.
[00103] Считается, что более высокая прочность на раздавливание, а также меньшее % количество гранул, имеющих прочность на раздавливание менее 10 фунтов и 9 фунтов, указывают на то, что катализатор Pt-Cl-F на F-СЕВ будет давать меньше катализаторных мелких частиц при перемещении частиц катализатора (например, загрузка и выгрузка катализатора), и, таким образом, серьезность проблем, связанных с мелкими частицами, будет снижена по сравнению с количеством мелких частиц, которые образовывались бы при применении катализатора Pt-Cl-F на СЕВ и катализатора Pt-Cl на F-CEB.
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
[00104] Следующее представлено в качестве дополнительного описания комбинаций признаков и аспектов настоящего изобретения.
[00105] Первый аспект, который представляет собой способ получения связанной цеолитовой подложки, включающий приведение в контакт порошка цеолита со связующим и водой с образованием пасты; придание пасте формы влажного экструдированного основания; удаление избыточной воды из влажного экструдированного основания с образованием экструдированного основания; приведение в контакт экструдированного основания с фторсодержащим соединением с образованием фторированного экструдированного основания; прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного фторированного экструдированного основания; промывание прокаленного фторированного экструдированного основания с образованием промытого прокаленного фторированного экструдированного основания; сушку промытого прокаленного фторированного экструдированного основания с образованием высушенного промытого прокаленного фторированного экструдированного основания; и прокаливание высушенного промытого прокаленного фторированного экструдированного основания с образованием связанной цеолитовой подложки.
[00106] Второй аспект, который представляет собой способ получения связанной цеолитовой подложки, включающий приведение в контакт порошка цеолита со связующим и водой с образованием пасты; придание пасте формы влажного экструдированного основания; удаление избыточной воды из влажного экструдированного основания с образованием экструдированного основания; прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного экструдированного основания; приведение прокаленного экструдированного основания в контакт с фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания; промывание фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; сушку промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; и прокаливание высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием связанной цеолитовой подложки.
[00107] Третий аспект, который представляет собой способ получения связанной цеолитовой подложки, включающий приведение в контакт порошка цеолита со связующим и водой с образованием пасты; придание пасте формы экструдированного основания; прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного экструдированного основания; приведение прокаленного экструдированного основания в контакт с фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания; промывание фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; сушку промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания; и прокаливание высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием связанной цеолитовой подложки.
[00108] Четвертый аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором фторсодержащее соединение находится в газовой фазе.
[00109] Пятый аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором связующее содержит синтетические или цеолиты природного происхождения, оксид алюминия, диоксид кремния, глины, тугоплавкие оксиды металлов групп IVA и IVB периодической таблицы элементов; оксиды кремния, титана, циркония; или их комбинации.
[00110] Шестой аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором связанная цеолитовая подложка имеет массовое отношение цеолита к связующему в диапазоне от около 90:10 до около 70:30.
[00111] Седьмой аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором цеолит включает крупнопористый цеолит.
[00112] Восьмой аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором цеолит включает KL-цеолит.
[00113] Девятый аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором фторсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)4F, где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и причем каждый R может быть одинаковым или отличным.
[00114] Десятый аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации.
[00115] Одиннадцатый аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором фторсодержащее соединение содержит фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония или их комбинации.
[00116] Двенадцатый аспект, который представляет собой способ по любому предшествующему аспекту, в котором связанная цеолитовая подложка содержит фторид, присутствующий в количестве от около 0,1 мас. % до около 5 мас. % на основании рентгеновской флуоресценции.
[00117] Тринадцатый аспект, включающий приведение в контакт связанной цеолитовой подложки по любому предшествующему аспекту с металлом группы VIII и по меньшей мере одним хлорсодержащим соединением с образованием катализатора ароматизации.
[00118] Четырнадцатый аспект, который представляет собой способ по тринадцатому аспекту, в котором металл группы VIII включает платину.
[00119] Пятнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из четырнадцатого-пятнадцатого аспектов, в котором хлорсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)4Cl, где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и причем каждый R может быть одинаковым или отличным.
[00120] Шестнадцатый аспект, который представляет собой процесс каталитического риформинга для преобразования углеводородов в ароматические соединения, включающий приведение в контакт катализатора ароматизации по любому предшествующему аспекту с углеводородным сырьем в зоне реакции в условиях риформинга и извлечение ароматических соединений из зоны реакции.
[00121] Семнадцатый аспект, который представляет собой процесс каталитического риформинга по шестнадцатому аспекту, в котором углеводородное сырье содержит менее 100 ч/млрд серы.
[00122] Восемнадцатый аспект, который представляет собой процесс каталитического риформинга по любому из шестнадцатого-семнадцатого аспектов, в котором катализатор ароматизации имеет селективность от около 20% до 100%, как определено выходом С5+ в массовых процентах.
[00123] Девятнадцатый аспект, который представляет собой катализатор, содержащий: цеолитовую подложку; металл группы VIII на цеолитовой подложке; и по меньшей мере два галогенида, связанных с цеолитовой подложкой, с металлом группы VIII или с обоими, причем средняя прочность катализатора на раздавливание составляет более 11,25 фунта на основании по меньшей мере двух образцов гранул катализатора, измеренных в соответствии с ASTM D4179.
[00124] Двадцатый аспект, который представляет собой катализатор по девятнадцатому аспекту, в котором каждый из по меньшей мере двух образцов гранул имеет 50 гранул.
[00125] Двадцать первый аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого и двадцатого аспектов, в котором средняя прочность на раздавливание составляет более 12 фунтов на основании по меньшей мере двух образцов гранул катализатора, измеренных в соответствии с ASTM D4179.
[00126] Двадцать второй аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать первого аспектов, в котором средняя прочность на раздавливание по длине катализатора составляет более около 2,48 фунта/мм.
[00127] Двадцать третий аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать второго аспектов, в котором средняя прочность на раздавливание по длине катализатора находится в диапазоне от около 3,00 фунта/мм до около 3,10 фунта/мм.
[00128] Двадцать четвертый аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать третьего аспектов, в котором менее 22% гранул, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
[00129] Двадцать пятый аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать четвертого аспектов, в котором менее 21% гранул, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
[00130] Двадцать шестой аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать пятого аспектов, в котором менее 14% гранул, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
[00131] Двадцать седьмой аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать шестого аспектов, в котором менее 13% гранул, измеренных в соответствии с ASTM D4179, имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
[00132] Двадцать восьмой аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать седьмого аспектов, в котором цеолитовая подложка содержит KL-цеолит.
[00133] Двадцать девятый аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать восьмого аспектов, в котором цеолитовая подложка дополнительно содержит связующее, причем связующее содержит синтетические цеолиты или цеолиты природного происхождения, оксид алюминия, диоксид кремния, глины, тугоплавкие оксиды металлов групп IVA и IVB Периодической таблицы элементов; оксиды кремния, титана, циркония; или их комбинации.
[00134] Тридцатый аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - двадцать девятого аспектов, в котором металл группы VIII представляет собой Pt.
[00135] Тридцать первый аспект, который представляет собой катализатор по любому из девятнадцатого - тридцатого аспектов, в котором по меньшей мере два галогенида содержат фторид и хлорид.
[00136] Тридцать второй аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного экструдированного основания, причем экструдированное основание содержит KL-цеолит, приведение в контакт прокаленного экструдированного основания с первым фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания, промывание фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием промытого фторированного прокаленного экструдированного основания, сушку промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания, прокаливание высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием связанной цеолитной подложки, и контактирование связанной цеолитовой подложки с металлом группы VIII и вторым фторсодержащим соединением, причем первое фторсодержащее соединение и второе фторсодержащее соединение могут быть одинаковыми или разными.
[00137] Тридцать третий аспект, который представляет собой способ по тридцать второму аспекту, дополнительно включающий приведение в контакт связанной цеолитовой подложки с хлорсодержащим соединением.
[00138] Тридцать четвертый аспект, который представляет собой способ по тридцать третьему аспекту, в котором связанную цеолитовую подложку приводят в контакт с хлорсодержащим соединением, тогда как связанную цеолитовую подложку приводят в контакт с металлом группы VIII и со вторым фторсодержащим соединением.
[00139] Тридцать пятый аспект, который представляет собой способ по тридцать третьему или тридцать четвертому аспектам, в котором хлорсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)4Cl, где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и причем каждый R может быть одинаковым или отличным.
[00140] Тридцать шестой аспект, который представляет собой способ по любому из тридцать второго-тридцать пятого аспектов, в котором первое фторсодержащее соединение и второе фторсодержащее соединение независимо выбирают из фторида тетраметиламмония (TMAF) и фторида аммония (NH4F).
[00141] Тридцать седьмой аспект, который представляет собой способ по любому из тридцать второго-тридцать шестого аспектов, в котором металл группы VIII представляет собой Pt.
[00142] Тридцать восьмой аспект, который представляет собой способ по любому из тридцать второго – тридцать седьмого аспектов, дополнительно включающий после контакта связанной цеолитовой подложки с металлом группы VIII и вторым фторсодержащим соединением сушку и последующее прокаливание связанной цеолитной подложки с образованием катализатора.
[00143] Хотя были показаны и описаны аспекты настоящего изобретения, его модификации могут быть выполнены специалистом в данной области техники без отступления от сущности и идей настоящего изобретения. Аспекты, описанные в настоящем документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения. Возможны многие вариации и модификации настоящего изобретения, которые входят в объем настоящего изобретения. Применение термина «необязательно» по отношению к любому элементу пункта формулы изобретения означает, что объектный элемент требуется или, альтернативно, не требуется. Предполагается, что оба варианта находятся в пределах объема формулы изобретения. Следует понимать, что применение более широких терминов, таких как «содержит», «включает», «имеющий» и т.д., обеспечивает поддержку более узких терминов, таких как «состоящий из», «состоящий в основном из», «состоящий в основном из».
[00144] Соответственно, объем охраны не ограничивается описанием, изложенным выше, а ограничивается только следующей формулой изобретения, причем этот объем включает все эквиваленты объекта формулы изобретения. Каждый пункт формулы изобретения включен в настоящее описание в качестве аспекта настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к предпочтительным аспектам настоящего изобретения. Обсуждение ссылки в разделе «Уровень техники» не является признанием того, что это предшествующий уровень техники для настоящего изобретения, особенно любой ссылки, которая может иметь дату публикации после даты приоритета настоящей заявки. Описания всех патентов, патентных заявок и публикаций, приведенных в настоящем документе, настоящим включены посредством ссылки в той мере, в какой они предоставляют иллюстративные, процедурные или другие подробности, дополняющие изложенные в настоящем документе.
[00145] Для целей подачи на любой национальной стадии в США настоящей заявки все публикации и патенты, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящий документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия конструкций и методологий, описанных в этих публикациях, которые могут быть применены в связи со способами по настоящему изобретению. Любые публикации и патенты, рассмотренные выше и по всему тексту, предоставляются исключительно с целью их раскрытия до даты подачи настоящей заявки. Ничто в настоящем документе не должно быть истолковано как признание того, что авторы изобретения не имеют права датировать такое описание более ранним числом в силу более раннего изобретения.
[00146] Если не указано иное, когда описывается или заявляется диапазон любого типа, предполагается раскрытие или заявление по отдельности каждого возможного числа, которое может обоснованно охватывать такой диапазон, включая любые охватываемые им поддиапазоны. При описании диапазона измерений каждое возможное число, которое обоснованно может охватывать такой диапазон, может, например, относиться к значениям в пределах указанного диапазона с одним значащим разрядом, превышая то, чем присутствует в конечных точках диапазона. Кроме того, когда описывается или заявляется диапазон значений, причем заявители намереваются отобразить отдельно каждое возможное число, которое может обоснованно охватывать такой диапазон, заявители также предусматривают, что описание диапазона будет отражать все возможные поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенные в него, и будет взаимозаменяемым с их описанием. Соответственно, заявители оставляют за собой право оговаривать или исключать любые отдельные элементы любой такой группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в пределах группы, если по какой-либо причине заявители решат заявлять меньше, чем полный объем настоящего изобретения.
Claims (32)
1. Катализатор ароматизации, содержащий:
цеолитовую подложку, причем данная цеолитовая подложка содержит KL-цеолит,который связан с диоксидом кремния и фтором, происходящим из первого фторсодержащего соединения;
платину, нанесенную на цеолитовую подложку;
хлор, нанесенный на цеолитовую подложку; и
фтор, происходящий из второго фторсодержащего соединения, нанесенный на цеолитовую подложку.
2. Катализатор по п. 1, где средняя прочность катализатора на раздавливание составляет более 12 фунтов на основании по меньшей мере двух образцов гранул катализатора.
3. Катализатор по п. 2, в котором каждый из по меньшей мере двух образцов гранул имеет 50 гранул.
4. Катализатор по п. 1 или 2, в котором средняя прочность на раздавливание по длине катализатора составляет более чем около 2,48 фунта/мм.
5. Катализатор по п. 4, в котором средняя прочность на раздавливание по длине катализатора находится в диапазоне от около 3,00 фунта/мм до около 3,10 фунта/мм.
6. Катализатор по п. 2, в котором менее 22% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
7. Катализатор по п. 6, в котором менее 21% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
8. Катализатор по п. 2, в котором менее 14% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
9. Катализатор по п. 8, в котором менее 13% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
10. Катализатор по п. 4, в котором менее 22% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
11. Катализатор по п. 5, в котором менее 21% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 10 фунтов/гранулу.
12. Катализатор по п. 4, в котором менее 14% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
13. Катализатор по п. 5, в котором менее 13% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
14. Катализатор по п. 10, в котором менее 14% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
15. Катализатор по п. 11, в котором менее 13% гранул имеют прочность на раздавливание отдельных гранул менее 9 фунтов/гранулу.
16. Катализатор по п. 1, в котором фтор, происходящий из второго фторсодержащего соединения, приводят в контакт с цеолитовой подложкой вслед за приведением в контакт с цеолитовой подложкой фтора, происходящего из первого фторсодержащего соединения.
17. Способ получения катализатора, включающий:
прокаливание экструдированного основания с образованием прокаленного экструдированного основания, причем экструдированное основание содержит KL-цеолит и связующее из диоксида кремния;
приведение в контакт прокаленного экструдированного основания с первым фторсодержащим соединением с образованием фторированного прокаленного экструдированного основания;
промывание фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием промытого фторированного прокаленного экструдированного основания;
сушку промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания;
прокаливание высушенного промытого фторированного прокаленного экструдированного основания с образованием связанной цеолитовой подложки; и
приведение в контакт связанной цеолитовой подложки с содержащим платину соединением, хлорсодержащим соединением и вторым фторсодержащим соединением, причем первое фторсодержащее соединение и второе фторсодержащее соединение могут быть одинаковыми или разными, при этом средняя прочность на раздавливание получаемого катализатора составляет более 12 фунтов на основании по меньшей мере двух образцов гранул катализатора.
18. Способ по п. 17, в котором связанную цеолитовую подложку приводят в контакт с хлорсодержащим соединением одновременно с приведением связанной цеолитовой подложки в контакт с металлом группы VIII и со вторым фторсодержащим соединением.
19. Способ по п. 18, в котором хлорсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)4Cl, где R представляет собой водород или замещенную или незамещенную молекулу углеродной цепи, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и причем каждый R может быть одинаковым или различным.
20. Способ по п. 17, в котором первое фторсодержащее соединение и второе фторсодержащее соединение независимо выбирают из фторида тетраметиламмония (TMAF) и фторида аммония (NH4F).
21. Способ по п. 17, дополнительно включающий:
сушку и последующее прокаливание связанной цеолитовой подложки с получением катализатора после приведения в контакт связанной цеолитовой подложки с содержащим платину соединением и вторым фторсодержащим соединением.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/660,469 | 2019-10-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2806830C1 true RU2806830C1 (ru) | 2023-11-08 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6190539B1 (en) * | 1998-01-08 | 2001-02-20 | Chevron Chemical Company Llc | Reforming using a bound halided zeolite catalyst |
| RU2557063C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Платиновый катализатор получения аренов из синтетических углеводородов и способ его приготовления |
| RU2627770C1 (ru) * | 2016-11-16 | 2017-08-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
| WO2018118604A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6190539B1 (en) * | 1998-01-08 | 2001-02-20 | Chevron Chemical Company Llc | Reforming using a bound halided zeolite catalyst |
| RU2557063C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Платиновый катализатор получения аренов из синтетических углеводородов и способ его приготовления |
| RU2627770C1 (ru) * | 2016-11-16 | 2017-08-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
| WO2018118604A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10774018B2 (en) | Methods of preparing an aromatization catalyst | |
| US8263518B2 (en) | Catalyst having an improved crush strength and methods of making and using same | |
| US7902105B2 (en) | Aromatization catalyst comprising prolongated silica and methods of making and using same | |
| JP2019529084A (ja) | 改良された活性および安定性を有する酸性芳香族化触媒 | |
| CN1026956C (zh) | 沸石催化剂及其制备方法及应用 | |
| US11311863B2 (en) | Aromatization catalyst and methods of making and using same | |
| RU2806830C1 (ru) | Способы получения катализатора ароматизации | |
| US11648541B2 (en) | Methods of preparing an aromatization catalyst | |
| CN114466699B (zh) | 芳构化催化剂及其制备方法 | |
| US11602738B2 (en) | Aromatization catalyst activity and selectivity improvement with alcohol addition during catalyst preparation | |
| EP4695022A1 (en) | In-reactor activation of a high chloride aromatization catalyst |