RU2811194C1 - Катализатор селективного гидрирования диенов - Google Patents
Катализатор селективного гидрирования диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811194C1 RU2811194C1 RU2023114498A RU2023114498A RU2811194C1 RU 2811194 C1 RU2811194 C1 RU 2811194C1 RU 2023114498 A RU2023114498 A RU 2023114498A RU 2023114498 A RU2023114498 A RU 2023114498A RU 2811194 C1 RU2811194 C1 RU 2811194C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- dienes
- temperature
- selective hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- -1 wt.%: Mo – 3.0-8.2 Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical class [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Предложен катализатор селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга на основе комплексных соединений никеля и молибдена в количестве, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 – 0,6-28,0, и носителя γ-Al2O3, что соответствует содержанию активных металлов в прокаленном катализаторе, мас.%: Mo – 3,0-8,2, Ni – 1,1-10,5, причем после сульфидирования катализатора он содержит мас.%: Mo – 3,0-8,0, Ni – 1,1-10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя, и характеризуется мольным соотношением Ni/Mo от 0,6 до 4,3. Технический результат - катализатор, обладающий повышенной активностью и селективностью в реакциях гидрирования диеновых углеводородов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга при минимальном снижении октанового числа продукта. 1 табл., 8 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области применения катализа в химической технологии, а именно, к катализаторам для процесса селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга (БКК).
Процесс гидроочистки БКК осложняется наличием в его составе диеновых углеводородов (до 5 мас.%), которые обладают высокой реакционной способностью и склонностью к полимеризации и конденсации. Подобные процессы способствуют образованию углеродистых отложений на поверхности и в порах катализаторов защитного слоя и основного катализатора гидроочистки, тем самым снижая срок их эксплуатации. БКК также характеризуется высоким содержанием олефиновых углеводородов, гидрирование которых приводит к снижению октанового числа. Помимо прочего, в составе БКК в значительном количестве содержатся соединения серы, являющиеся активными ядами для многих типов катализаторов и способствующие их необратимому отравлению.
Таким образом, актуальной задачей является разработка катализаторов, устойчивых к отравлению серосодержащими соединениями и позволяющих селективно гидрировать диены в алкены, избегая полного насыщения и, следовательно, снижения октанового числа.
Уровень техники
Известные варианты катализаторов селективного гидрирования диенов можно условно разделить на три группы. Первая группа представляет собой катализаторы на основе благородных металлов (Pd, Pt). В патентах [RU 2290258 (C2) B01J 23/5, B01J 23/66, C07C5/03, C07C5/08, 27.12.2006; US 6084140A C10G 45/40, B01J 23/44, CO7C 5/03, 04.07.2000; RU 2292952 (C1) B01J23/44, 27.01.2006] описаны катализаторы селективного гидрирования, содержащие в своем составе 0,005-1 мас.% Pd, нанесенного на неорганический пористый носитель, в качестве которого могут выступать Al2O3, MgO, SiO2, TiO2.
Катализаторы на основе благородных металлов характеризуются высокой активностью и селективностью, однако обладают такими недостатками, как высокая стоимость и низкая устойчивость к серосодержащим соединениям, и, как следствие, чрезвычайно быстрая дезактивация в процессах превращения серосодержащего сырья.
Вторая группа представлена катализаторами на основе никеля. В патенте [RU 2355670 (C2) C07C5/08, B01J23/40, B01J21/04, 20.05.2009] описан катализатор, содержащий в качестве активного компонента 3-15 мас.% никеля и 0,005-0,2 мас.% палладия, а в качестве носителя - смешанные оксиды MAl2O4, где M представляет собой любой двухвалентный катион из ряда: Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Cu, Mn и т.д. Промоторами также могут служить элементы группы I и II, предпочтительно медь и серебро.
В патенте [US 9597668 (B2) B01J23/888, B01J21/12, B01J23/83, B01J23/85, B01J23/86, B01J23/887, B01J35/10, B01J37/02, B01J21/04, B01J23/78, B01J37/00, 21.03.2017] описан катализатор, содержащий, мас.%: 4-20 оксида никеля в качестве активного компонента, 1-8 оксида лантана и/или церия, 1-8 оксида элемента VIB группы, 2-8 оксида кремния, 1-8 оксида щелочноземельного металла.
Общим недостатком катализаторов на основе никеля также является их высокая чувствительность к серосодержащим соединениям и быстрое отравление даже при малом количестве серы в сырье.
К третьей группе относятся катализаторы на основе сульфидов переходных металлов. Как правило, такие катализаторы содержат в своем составе сульфид молибдена, промотированный никелем или кобальтом и нанесенный на оксидный носитель, в роли которого чаще всего выступает оксид алюминия. Данным катализаторам, в отличие от вышеописанных, необходимо присутствие в перерабатываемом сырье некоторого количества серы для предотвращения удаления сульфидной серы и сохранения активности.
В патенте [CN 1272103C B01J23/882, B01J23/88, B01J23/883, C07C5/05, C10G70/02, 29.06.2005] описан катализатор, содержащий, мас.%: 1-6 никеля, 4-12 молибдена, 2,5-6 калия, Al2O3 в качестве носителя. Недостатком такого катализатора является низкая активность, ввиду чего процесс гидрирования проводится при 230-250°C. Между тем в промышленности процесс СГД БКК проводят при температурах 90-130°C. Повышение температуры выше указанных значений ускоряет процесс коксования, что приводит к преждевременной дезактивации катализатора.
Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является катализатор селективного гидрирования диенов, описанный в патенте [CN 101024779B C10G45/32, B01J23/883, 29.08.2007], содержащий в качестве активных компонентов более 12 мас.% MoO3 и до 15 мас.% NiO, остальное - Al2O3, предпочтительно δ-Al2O3. В патенте приведены результаты испытания катализаторов при температуре 160°C в превращении модельной смеси, содержащей изопрен. Исходя из представленных данных, наиболее эффективный из описанных в патенте катализаторов обеспечивает конверсию изопрена, равную 67,5%, что является весьма низкой величиной при температуре реакции 160°C. Поэтому недостатком данного катализатора также является низкая активность, вследствие чего требуемая температура процесса селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга составляет до 220°C.
Раскрытие сущности изобретения
Предлагаемое изобретение решает задачу создания эффективного катализатора для процесса селективного гидрирования диенов в составе БКК, характеризующегося оптимальным химическим составом, который обеспечивает высокие гидрирующую активность и селективность в процессе гидрирования диенов в БКК, что позволяет получать фракцию, отвечающую требованиям к сырью процесса гидрообессеривания БКК.
Задача решается катализатором селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга, который содержит γ-Al2O3 в качестве носителя, а также комплексные соединения никеля и молибдена в следующих концентрациях, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6-28,0, что соответствует содержанию активных металлов в прокаленном катализаторе, мас.%: Mo - 3,0-8,2, Ni - 1,1-10,5. При этом после сульфидирования катализатор содержит γ-Al2O3 в качестве носителя, а также активные металлы в количестве, мас.%: Mo - 3,0-8,0, Ni - 1,1-10,2, и характеризуется повышенным мольным соотношением Ni/Mo по сравнению со стандартным мольным соотношением активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки на основе переходных металлов - 0,6-4,3.
Технический результат - катализатор, обладающий повышенной активностью и селективностью в реакциях гидрирования диеновых углеводородов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга при минимальном снижении октанового числа продукта.
Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является увеличенное мольное соотношение активных металлов Ni/Mo. Высокая активность катализатора с одной стороны обусловлена повышенной степенью промотирования традиционной NiMoS фазы атомами никеля, с другой стороны - наличием в составе катализатора сульфидов никеля, являющихся дополнительным гидрирующим компонентом. Высокая селективность обусловлена снижением кислотности носителя вследствие адсорбции никеля на кислотных центрах носителя и последующим встраиванием никеля в решетку Al2O3. Формирование сульфидов никеля и увеличенная степень промотирования сульфидов молибдена на поверхности предлагаемого катализатора подтверждается методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Включение никеля в решетку оксида алюминия в данном изобретении подтверждается методами рентгенофазового анализа (РФА) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга по сравнению с прототипом является состав катализатора, при этом катализатор после сушки содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6-28,0, γ-Al2O3 в качестве носителя, что соответствует содержанию в прокаленном катализаторе, мас. %: Mo - 3,0-8,2, Ni - 1,1-10,5, γ-Al2O3 в качестве носителя; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo - 3,0-8,0, Ni - 1,1-10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. При этом мольное отношение Ni/Mo в катализаторе составляет 0,6-4,3. Выход содержания компонентов за заявляемые границы приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.
Технический эффект предлагаемого катализатора селективного гидрирования диенов во фракции БКК складывается из следующих составляющих:
1. Оптимальный химический состав обеспечивает высокую активность и селективность в процессе гидрирования диенов в бензиновой фракции каталитического крекинга, что позволяет получать продукт с низким содержанием диеновых углеводородов при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов, а значит - при минимальном снижении октанового числа.
2. Указанные загрузки активных металлов обеспечивают формирование комплексных соединений в заявляемых концентрациях, что, в свою очередь, обеспечивает дальнейшее формирование в сульфидированном катализаторе наиболее активной биметаллической сульфидной NiMoS фазы типа II с повышенным промотированием атомами никеля.
3. Повышенное соотношение активных металлов Ni/Mo способствует формированию дополнительного гидрирующего компонента - сульфидов никеля, тем самым обеспечивая получение катализатора с высокой активностью в реакции селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга.
Осуществление изобретения
Алюмооксидный носитель готовят, например, следующим образом. К навеске порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита «игольчатой» морфологии с размером кристаллитов 5-7 нм, при постоянном перемешивании в смесителе с z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество воды и водного раствора аммиака.
Перемешивание осуществляют в течение 30-120 мин при температуре 25-85°C, в результате чего образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют при давлении 1,5-5,0 МПа через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм. Полученный экструдат сушат на воздухе при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 550°C. Далее экструдат ломают по длине для получения гранул длиной до 20 мм. В результате получают однородный носитель γ-Al2O3.
Далее готовят пропиточный раствор путем последовательного растворения рассчитанных количеств лимонной кислоты, гидроксида никеля (II) и парамолибдата аммония в воде до получения прозрачного раствора.
Полученным раствором пропитывают по влагоемкости приготовленный ранее носитель. Далее в течение 1 ч проводят пропитку при периодическом перемешивании, после чего катализатор сушат на воздухе при температуре 100-130°C. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6-28,0, γ-Al2O3 в качестве носителя. Полученный состав прокаливают при температуре 400-550°C и получают катализатор, содержащий, мас.%: Mo - 3,0-8,2, Ni - 1,1-10,5, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Готовый катализатор имеет удельную поверхность 100-300 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм и представляет собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-2,5 мм и длиной до 20 мм.
Далее катализатор сульфидируют в токе сульфидирующего газа, содержащего 2% сероводорода и 98% водорода, при температуре не более 315°С. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 3,0-8,0, Ni - 1,1-10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. При этом катализатор характеризуется повышенным мольным соотношением Ni/Mo относительно стандартного мольного соотношения активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки на основе переходных металлов - 0,6 до 4,3.
Сульфидированный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга. Сырье имеет следующие характеристики: интервал кипения 30-230°С, плотность 0,74 г/см3, число малеинового ангидрида 3,9 мг/г, октановое число по исследовательскому методу 90,3. Условия проведения процесса: давление 2,5 МПа, температура 90°С, объемная скорость подачи сырья 3,25 ч-1, соотношение H2/сырье 100. Сырье и продукты анализируют с помощью метода определения диенового числа нефтепродуктов (MAV, мг малеинового ангидрида/г сырья) с использованием реакции присоединения малеинового ангидрида (метод UOP 326). Компонентный углеводородный состав сырья и гидрогенизата, а также расчетное октановое число по исследовательскому методу (ОЧИ) определяют с использованием метода ASTM D6730. Активность катализаторов оценивают по конверсии диеновых углеводородов, рассчитанной по изменению диенового числа гидрогенизата относительно диенового числа сырья. Селективность оценивают по изменению октанового числа по исследовательскому методу ОЧИ продукта относительно ОЧИ сырья.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 - сравнительный, в котором катализатор готовят согласно известному техническому решению (прототипу). Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 1
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия, выпускаемый компанией Axens. Пропиточный раствор готовят путем растворения в 30 мл воды 13,25 г нитрата никеля и 20,62 г парамолибдата (гептамолибдата) аммония. После полного растворения компонентов объем раствора доводят до 55 мл и полученным раствором пропитывают 100 г носителя. После чего выдерживают катализатор на воздухе в течение 12 ч, сушат при температуре 120°С в течение 12 ч, а затем прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
В результате получают катализатор, содержащий 14 мас.% MoO3 и 2,8 мас.% NiO, что соответствует содержанию металлов, мас.%: Mo - 9,3, Ni - 2,2.
Перед тестированием катализатор сульфидируют в среде H2S при температуре 400°С в течение 2 ч. Мольное соотношение активных металлов Ni/Mo при этом составляет 0,39. Затем катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга вышеописанным способом.
Пример 2
Сначала готовят носитель катализатора вышеописанным способом. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании последовательно растворяют 3,4 г лимонной кислоты, 1,87 г гидроксида никеля (II) и 5,9 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас. %: Mo - 3,0, Ni - 1,1, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют вышеописанным способом. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 3,0, Ni - 1,1, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение Ni/Mo при этом составляет 0,6.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 3
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 38,0 г лимонной кислоты, 21,06 г гидроксида никеля (II) и 12,1 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,2, Ni3(C6H5O7)2 - 28,0, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 5,2, Ni - 10,5, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 5,0, Ni - 10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 3,3.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 4
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 16,32 г лимонной кислоты, 9,04 г гидроксида никеля (II) и 8,57 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 130°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 12,0, Ni3(C6H5O7)2 - 11,8, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 450°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 4,08, Ni - 5,02, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 4,0, Ni - 4,91, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 2.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 5
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 19,32 г лимонной кислоты, 10,7 г гидроксида никеля (II) и 13,53 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 100°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 18,1, Ni3(C6H5O7)2 - 11,9, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 550°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 6,15, Ni - 5,67, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Mo - 6,0, Ni - 5,53, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1,5.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 6
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 26,3 г лимонной кислоты, 14,56 г гидроксида никеля (II) и 16,24 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,8, Ni3(C6H5O7)2 - 16,4, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 7,07, Ni - 7,4, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 6,85, Ni - 7,16, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1,7.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 7
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 8,54 г лимонной кислоты, 4,73 г гидроксида никеля (II) и 12,81 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 17,9, Ni3(C6H5O7)2 - 2,4, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 480°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 6,1, Ni - 2,62, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 6,0, Ni - 2,6, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 0,7.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 8
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 17,71 г лимонной кислоты, 9,81 г гидроксида никеля (II) и 18,6 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,2, Ni3(C6H5O7)2 - 7,9, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 510°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 8,2, Ni - 5,1, γ-Al2O3 в качестве носителя.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 8,0, Ni - 4,9, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-8 в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга приведены в таблице, где MAV - диеновое число нефтепродукта (мг малеинового ангидрида/г сырья), ОЧИ - октановое число по исследовательскому методу.
| Таблица - Результаты тестирования катализаторов | |||
| Катализатор из примера | MAV, мг/г | Конверсия диенов, % | Снижение ОЧИ |
| 1 (прототип) | 2,19 | 40,8 | 0,8 |
| 2 | 2,11 | 43,0 | 0,1 |
| 3 | 0,82 | 77,8 | 0,4 |
| 4 | 1,14 | 69,2 | 0,3 |
| 5 | 0,61 | 83,5 | 0,1 |
| 6 | 0,54 | 85,4 | 0,1 |
| 7 | 0,68 | 81,6 | 0,4 |
| 8 | 0,3 | 91,9 | 0,6 |
Исходя из приведенных данных видно, что катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, обеспечивает высокую конверсию диеновых углеводородов в процессе селективного гидрирования бензиновой фракции каталитического крекинга при минимальном снижении октанового числа. При этом предлагаемый катализатор существенно превосходит катализатор-прототип по активности и селективности в целевой реакции.
Claims (1)
- Катализатор селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга на основе комплексных соединений никеля и молибдена в количестве, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 – 0,6-28,0, и носителя γ-Al2O3, что соответствует содержанию активных металлов в прокаленном катализаторе, мас.%: Mo – 3,0-8,2, Ni – 1,1-10,5, причем после сульфидирования катализатора он содержит мас.%: Mo – 3,0-8,0, Ni – 1,1-10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя, и характеризуется мольным соотношением Ni/Mo от 0,6 до 4,3.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811194C1 true RU2811194C1 (ru) | 2024-01-11 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1272103C (zh) * | 2003-12-22 | 2006-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二烯烃选择性加氢催化剂 |
| US7524997B2 (en) * | 2005-07-30 | 2009-04-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the hydrogenation of oxo aldehydes having high ester contents |
| CN101024779B (zh) * | 2005-12-22 | 2012-07-04 | 法国石油公司 | 使用硫化催化剂的选择性氢化方法 |
| RU2551857C2 (ru) * | 2009-12-16 | 2015-05-27 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор для использования при гидрообработке, содержащий металлы viii и vib групп, и способ получения с уксусной кислотой и диалкил(с1-с4)сукцинатом |
| US9597668B2 (en) * | 2007-11-01 | 2017-03-21 | Petrochina Company Limited | Selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1272103C (zh) * | 2003-12-22 | 2006-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二烯烃选择性加氢催化剂 |
| US7524997B2 (en) * | 2005-07-30 | 2009-04-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the hydrogenation of oxo aldehydes having high ester contents |
| CN101024779B (zh) * | 2005-12-22 | 2012-07-04 | 法国石油公司 | 使用硫化催化剂的选择性氢化方法 |
| US9597668B2 (en) * | 2007-11-01 | 2017-03-21 | Petrochina Company Limited | Selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
| RU2551857C2 (ru) * | 2009-12-16 | 2015-05-27 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор для использования при гидрообработке, содержащий металлы viii и vib групп, и способ получения с уксусной кислотой и диалкил(с1-с4)сукцинатом |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2816491B2 (ja) | 水素化及び又は脱水素触媒 | |
| JPH05192575A (ja) | 分解原料のマイルド水素化分解用触媒及びその製造方法 | |
| KR20100053617A (ko) | 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법 | |
| CN112004600A (zh) | 制备用于氢化芳族化合物的基于镍和铜的双金属催化剂的方法 | |
| US5336394A (en) | Process for hydrodesulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon | |
| CN101205483B (zh) | 使用有特定载体的催化剂的选择性氢化方法 | |
| CN102580751A (zh) | 一种二烯选择性加氢催化剂及其制备方法 | |
| Caloch et al. | Improved hydrogenolysis (C–S, C–M) function with basic supported hydrodesulfurization catalysts | |
| RU2811194C1 (ru) | Катализатор селективного гидрирования диенов | |
| RU2653494C1 (ru) | Катализатор защитного слоя | |
| JP3378402B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| WO2022026318A1 (en) | High activity second stage naphtha hydrocracking catalyst | |
| US11247202B2 (en) | Catalyst for selective hydrodesulphurization of cracked naphtha streams, method of preparation thereof, and process for selective hydrodesulphurization of cracked naphtha | |
| RU2824622C1 (ru) | Способ приготовления катализатора селективного гидрирования диенов | |
| US12364975B2 (en) | Hydrogenation catalyst comprising a carrier and a specific nickel molybdenum ratio | |
| RU2534999C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| US5500401A (en) | Method for selective hydrodenitrogenation of raw oils | |
| KR20230108557A (ko) | 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도 | |
| RU2842999C1 (ru) | Катализатор селективного гидрирования диенов, входящих в состав сернистого олефинсодержащего углеводородного сырья, и способ его приготовления | |
| RU2662234C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2853595C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга вакуумного газойля для получения среднедистиллятных фракций и способ его получения | |
| US12611655B2 (en) | Selective hydrogenation catalyst comprising specific carrier in the form of an aluminate | |
| CN102728375B (zh) | Mo-Ni催化剂用于C4馏分低温加氢的方法 | |
| RU2705397C1 (ru) | Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья | |
| RU2662239C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |