RU2852503C1

RU2852503C1 - Многослойный барьерный пленочный материал для упаковки пищевых продуктов

Info

Publication number: RU2852503C1
Application number: RU2025104692A
Authority: RU
Inventors: Константин Владимирович Липин; Искандер Ильдарович Муратов; Самат Азатович Гильфанов; Алёна Игоревна Тептина; Алиса Рафисовна Агафонова; Алсу Вакифовна Галимова; Максим Львович Верижников
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ДАНАФЛЕКС-НАНО" (ООО "ДАНАФЛЕКС-НАНО")
Filing date: 2025-02-26
Publication date: 2025-12-09

Abstract

Изобретение относится к области полимерных материалов и касается многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов. Материал включает в себя слои, расположенные один за другим в следующем порядке: полимерная пленка из полиэтилентерефталата толщиной 10-23 мкм, слой осажденного оксида алюминия толщиной 0,020-0,100 мкм, защитный слой толщиной 1-3 мкм на основе продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана, печатное изображение, слой клеевой композиции, термосвариваемую полиолефиновую пленку толщиной 40-130 мкм. Изобретение обеспечивает разработку барьерного полимерного материала для пищевой упаковки, не теряющего своих барьерных свойств после механических деформаций. 2 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к полимерным материалам, а именно к многослойному барьерному пленочному материалу для упаковки пищевых продуктов.

Барьерные пленочные материалы - это полимерные пленки или комбинированные ламинаты на их основе, используемые в пищевой промышленности в качестве барьера для проникновения кислорода, воды, водяного пара, углекислого газа и различных ароматов. Барьерные пленочные материалы вносят важный вклад, увеличивая срок годности продуктов питания и обеспечивая герметичность упаковки. Многие полимеры сами по себе могут использоваться в качестве барьерных пленочных материалов. Часто используемые полимеры для барьерных пленок, такие как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), образуют хороший барьер для проникновения водяного пара внутрь упаковки и, таким образом, могут помочь предотвратить высыхание влажных продуктов или увлажнение сухих продуктов. Однако кислородопроницаемость этих материалов слишком высока, в результате чего газовая смесь или вакуум не сохраняются достаточно долго для достижения желаемого срока годности продуктов. Такие материалы, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и полиамид (ПА), представляют собой барьерные пластики, которые часто подходят для удержания газов, используемых при упаковке для изменения атмосферы в пищевой упаковке, но не для удержания водяного пара.

Для увеличения срока годности пищевых продуктов можно комбинировать несколько материалов. Так, для упаковки пищевых продуктов, требующих длительного срока хранения, необходима полимерная пленка, обеспечивающая барьер к проникновению кислорода и водяного пара.

Часто полимерные пленки комбинируют с неорганическими материалами, такими как алюминиевая фольга или оксид алюминия, чтобы добиться оптимального барьера к проникновению как кислорода, так и водяного пара. Для сохранения барьерных свойств пленочных материалов основное внимание уделяется использованию многослойных структур с металлизированными слоями и защитными покрытиями. Применение алюминиевой фольги в барьерной упаковке приводит к удорожанию продукта, непрозрачности упаковочного материала и невозможности вторичной переработки. Нанесение нанометрового слоя оксида алюминия на полимерную пленку позволяет сохранить барьерные свойства, при этом упаковочный материал остается прозрачным. Полимерная упаковка, и особенно пищевая, часто в процессе использования и перевозки подвергается механическим воздействиям. Один из недостатков покрытия из оксида алюминия - потеря барьерных свойств после механических деформаций. Поэтому активно ведется поиск новых композиционных материалов, обладающих барьерными свойствами и стойкостью к механическим воздействиям.

Известна многослойная гибкая пленочная структура, используемая для получения упаковочного изделия для хранения жидкотекучих продуктов в условиях окружающей среды, включающая барьерный слой, УФ-защитный слой, отражающий слой в разных комбинациях [Патент RU2505411, В32В 27/30, В32В 27/20, В32В 27/32, В29С 47/04, 2014]. Недостатком данной структуры является применение винилиденхлоридных полимеров. Также данная упаковка предназначена только для жидких продуктов.

Известен способ изготовления высокобарьерной металлизированной соэкструзионной пленки, который включает образование последовательно расположенных слоев материала. На верхнюю предварительно обработанную поверхность одного из которых, выполненного из двуосно-ориентированного полипропилена, наносят в вакууме металлизированный слой с оптической плотностью 2,4 и толщиной 120-140 мкм, а на его нижнюю поверхность при температуре 105-140°С наносят термосвариваемый слой [Патент RU2555040, В32В 15/00, В32В 27/32, 2015]. Недостаток данного изобретения - высокая толщина слоев образующейся пленки и низкий барьер к проницаемости кислорода.

В изобретении [Патент RU2717423, С23С 28/00, C25D 5/00, 2020] описан полуфабрикат с атмосферостойким полимерным покрытием, содержащим основной металлический слой. К недостаткам данного полуфабриката можно отнести довольно сложный состав, который значительно ограничивает его промышленную применимость.

Наиболее близким к заявленному является материал, описанный в патенте [Патент RU2764617, В32В 15/08, В32В 15/085, В32В 15/09, 2022]. Согласно изобретению, материал содержит слои, расположенные один за другим в следующем порядке: полимерная основа в виде полимерной пленки из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата, слой осажденного оксида алюминия, полимерный защитный слой, печатное изображение, слой клеевой композиции и покрывная полиолефиновая пленка, содержащая УФ-абсорбер. Защитный слой выполнен на основе акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами, полученного радикальной полимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата в этилацетате, с вязкостью 12-14 секунд. Недостаток описанного материала - повышение кислородопроницаемости после механического воздействия в виде многократного скручивания (Gelbo Flex тест).

Задачей данного изобретения является разработка многослойного полимерного материала с барьерными свойствами к проникновению кислорода, который будет более устойчив к механическим деформациям по сравнению с известными аналогами. Такие материалы могут быть использованы для хранения продукции с повышенными требованиями защиты от проникновения кислорода, например, гибкой упаковки для пищевых продуктов.

Техническим результатом является разработка полимерного материала пригодного для пищевой упаковки, препятствующего проникновению кислорода и не теряющего своих барьерных свойств после механических деформаций.

Технический результат достигается тем, что многослойный барьерный материал для упаковки пищевых продуктов согласно изобретению, включает в себя слои, расположенные один за другим в следующем порядке: полимерная пленка из полиэтилентерефталата толщиной 10-23 мкм, слой осажденного оксида алюминия толщиной 0,020-0,100 мкм, защитный слой толщиной 1-3 мкм на основе продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана, печатное изображение, слой клеевой композиции, термосвариваемую полиолефиновую пленку толщиной 40-130 мкм.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с известными показывает, что в разработанном материале за счет использования слоя защитного покрытия на основе продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана уменьшается кислородопроницаемость и увеличивается стойкость нанослоя оксида алюминия к растрескиванию при механических деформациях.

Напыление покрытия оксида алюминия на пленку осуществляют методом реактивного физического осаждения из паровой фазы (Reactive Physical-Chemical Vapor Deposition), основанным на испарении алюминия в вакууме с резистивных нагревательных элементов. Нанесение покрытия также может осуществляться плазменно-химическим осаждением из газовой фазы (Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition) и методом реактивного электронно-пучкового испарения (Reactive Electron Beam Evaporation).

Защитный слой в виде лаковой композиции, полученной поликонденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана в присутствии воды и пропанола-2 при комнатной температуре в течение 24 часов, наносится на слой оксида алюминия валковым методом. Полученный лак хранится в закрытой емкости. Прозрачная вязкая жидкость. Условная вязкость 13 с. Плотность 1.078 г/см³. Сухой остаток 12,6%.

Условная вязкость определяется в соответствии с ГОСТ 8420-74 «Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости» при помощи вискозиметра В3-246.

Плотность определяется в соответствии с ГОСТ 31992.1-2012 «Материалы лакокрасочные. Метод определения плотности. Часть 1. Пикнометрический метод».

Сухой остаток определяется в соответствии с ГОСТ 17537-72 «Материалы лакокрасочные. Методы определения массовой доли летучих и нелетучих, твердых и пленкообразующих веществ».

Печатное изображение наносится методом флексографической, ротогравюрной или цифровой печати, при этом изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.

Клеевая композиция наносится валковым методом. В качестве клеевой композиции используют двухкомпонентные полиуретановые клеи, подходящие как для сольвентной, так и бессольвентной ламинации.

Термосвариваемая полиолефиновая пленка может состоять из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) или полипропилена (ПП).

Сущность изобретения состоит в том, что многослойный барьерный материал для упаковки пищевых продуктов включает в себя слои, расположенные один за другим в следующем порядке: полимерная пленка из полиэтилентерефталата толщиной 10-23 мкм, слой осажденного оксида алюминия толщиной 0,020-0,100 мкм, защитный слой толщиной 1-3 мкм на основе продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана, печатное изображение, слой клеевой композиции, термосвариваемую полиолефиновую пленку толщиной 40-130 мкм.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов.

Пример 1

Многослойный барьерный материал для упаковки пищевых продуктов формируют следующим образом:

На пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 12 мкм наносят слой оксида алюминия (AlO_x) толщиной 0,040 мкм. Напыление покрытия на полимерную пленку осуществляют методом реактивного физического осаждения из паровой фазы (Reactive Physical-Chemical Vapor Deposition), основанным на испарении алюминия в вакууме с резистивных нагревательных элементов.

На пленку из сложного полиэфира поверх слоя оксида алюминия наносят валковым методом защитный слой толщиной 1 мкм, состоящий из продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана.

Лак для нанесения защитного слоя получают поликонденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана в присутствии воды и пропанола-2 при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученный лак представляет собой прозрачную вязкую жидкость. Условная вязкость 13 с. Плотность 1.078 г/см³. Сухой остаток 12,6%.

На пленку из сложного полиэфира со слоем оксида алюминия и слоем защитного покрытия наносят печатное изображение толщиной 1 мкм методом ротогравюрной печати, при этом изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.

На пленку из полиэтилентерефталата толщиной 12 мкм со слоем оксида алюминия толщиной 0,040 мкм, защитным слоем толщиной 1 мкм и печатным изображением толщиной 1 мкм наносят слой клеевой композиции толщиной 2,5 мкм. В качестве клеевой композиции используют двухкомпонентный полиуретановый клей, подходящий как для сольвентной, так и бессольвентной ламинации.

На пленку из полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, слоем клеевой композиции наносят термосвариваемую полиэтиленовую пленку на основе ЛПЭНП толщиной 60 мкм.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 76,5 мкм.

Пример 2 аналогичен примеру 1, при этом:

Используют полиэтилентерефталатную пленку толщиной 10 мкм, слой осажденного оксида алюминия 0,020 мкм и защитный слой толщиной 2 мкм. Печатное изображение наносят методом флексографической печати. Термосвариваемую полиэтиленовую пленку на основе ПЭВП наносят толщиной 40 мкм.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 55,5 мкм.

Пример 3 аналогичен примеру 2, при этом:

Используют полиэтилентерефталатную пленку толщиной 23 мкм, слой осажденного оксида алюминия 0,100 мкм и защитный слой толщиной 3 мкм. Печатное изображение наносят методом цифровой печати. Термосвариваемую полиэтиленовую пленку на основе ПЭНП наносят толщиной 130 мкм.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 159,6 мкм.

Пример 4, аналогичен примеру 1, при этом:

Используют слой клеевой композиции толщиной 3,5 мкм. Термосвариваемую полипропиленовую пленку наносят толщиной 70 мкм.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 87,5 мкм.

Пример 5 аналогичен примеру 1, при этом:

Печатное изображение толщиной 1 мкм наносят методом флексографической печати. Термосвариваемую полиэтиленовую пленку на основе ПЭНП наносят толщиной 130 мкм.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 146,5 мкм.

Пример 6 аналогичен примеру 1, при этом:

Используют слой клеевой композиции толщиной 3 мкм. Термосвариваемую полиэтиленовую пленку га основе ПЭНП наносят толщиной 100 мкм.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 117 мкм.

Пример 7 аналогичен примеру 1, при этом:

Многослойный барьерный материал формируют без печатного изображения.

Общая толщина многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 75,5 мкм.

Данные по формированию многослойного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов по примерам 1-7 приведены в Таблице 1.

Полученный многослойный барьерный материал для упаковки пищевых продуктов по примерам 1-7 исследовали на прочность при растяжении, относительное удлинение, кислородопроницаемость. В примере 7 вследствие отсутствия слоя печатного изображения многослойный полимерный материал дополнительно исследован на светопроницаемость. Для оценки устойчивости к механическим деформациям полученный материал подвергали 5 циклам Gelbo Flex теста и затем измеряли кислородопроницаемость. Данные по свойствам многослойного полимерного материала сведены в Таблицу 2.

Как видно из данных Таблицы 2, полученный материал обладает повышенными барьерными свойствами относительно прототипа и позволяет снизить кислородопроницаемость от 30% до 70% по сравнению с решениями, описанными в [Патент RU2764617, В32В 15/08, В32В 15/085, В32В 15/09, 2022]. Также, благодаря защитному слою на основе продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана, нанослой оксида алюминия меньше растрескивается при механических деформациях, что позволяет сохранить высокие барьерные свойства при транспортировке и использовании упаковки. Кислородопроницаемость полученного материала после 5 циклов Gelbo Flex теста ниже кислородопроницаемости прототипа на 67-87%.

Таким образом, предлагаемый многослойный материал обладает высокими барьерными свойствами и пригоден для упаковки пищевых продуктов. Разработанные пленочные материалы отличаются устойчивостью к действию механических деформаций, что особенно важно при создании упаковки для пищевых продуктов.

Claims

Многослойный барьерный материал для упаковки пищевых продуктов, который включает в себя слои, расположенные один за другим в следующем порядке: полимерная пленка из полиэтилентерефталата толщиной 10-23 мкм, слой осажденного оксида алюминия толщиной 0,020-0,100 мкм, защитный слой толщиной 1-3 мкм на основе продукта поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана, печатное изображение, слой клеевой композиции, термосвариваемую полиолефиновую пленку толщиной 40-130 мкм.