SE201629C1 - - Google Patents

Description

KLASS INTERNATIONELLSVENSK C22 d40 c:3/12 PATENT- OCH REGISTRERINGSVERKET Ans. 11 757/1957 inkoin den 28/12 1957 utlagd den 315 196 MONTECATINI SOC. GEN. PER L'INDUSTRIA MINERARIA E CHIMICA oaf G DE ITARDA, MILANO, ITALIEN Sat aft i och for framstallning av Al genom smahelektrolys minska porositet och angripbarhet under bibehallande av tillrackligt elektriskt motstind hos Al-elektolyscellens eldfasta beklidnad eller murverk Upplinnare: G de Varda Prioritet begard frau den 29 december 1956 (Holten) I elektrolyseeller for framstallning av metalliskt aluminium ur aluminiumoxid lost i smalta fluorhaltiga salter av den typ, som beskrives i svenska patenten 172 968 och 193 563 m. fl., har astadkommandet av ett lampligt eldfast material for invandig bekladnad av cellen utgjort ett problem, som hittills icke blivit lost ph fullt tillfredsstallande satt.

Hittilis har det anvanda materialet erhallits frhn magnesit och har i huvudsak bestatt av magnesiumoxid, som forbehandlats vid myeket hoga temperaturer och darefter omvandlats till eldfasta tegel eller formkroppar, som Oro sarskilt kompakta (magnesit smalt och/eller sintrad flera ganger).

Materialen maste sasom bekant vara bestandiga vid temperaturer av 900-1000° C mot angrepp av fluorhaltiga bad. Vidare bora formkropparna och teglen och faktiskt Oven fogarna darav bilda ett ogenomtrangligt hinder gentemot genomgang av badsmalta och de bora ha en ej alltfor lag elektrisk resistivitet, foretradesvis hogre On 1 ohm per cm'.

I stallet for ett utornordentligt nytt material, som uppvisar alla de erforderliga egenskaperna, har en behandling utarbetats, vilken har visat sig helt overraskande fOrlana namnda egenskaper at forefintliga material.

Pet har faktiskt visat sig att vissa typer av ledfasta material, som redan aro tillgangliga pa marknaden, kunna behandlas ph sarskilt Ott for att forlanas den erforderliga bestandigheten gentemot kemiska angrepp.

ForsOk ha genomforts med magnesit av Osterrikiskt ursprung (Radenthein). De undersokta eldfasta taglen hade fOljande egenskaper: Dupl. kl. 80 b: 8/01, 80 b: 8/12; 80 b: 8/ Mgo-halt90 till 91% Skenbar tathetomkring 3 glcm3 Porositetomkring 18 till 20 % Oppna poreromkring 15 till 16 % Elektrisk resistivitet vid 20° C140 x 6 ohm/cm3 Elektrisk resistivitet vid 1000° C70 x 6 ohm/cm' Materialet visade sig vara genomtrangligt for vatten i kyla och genomtrangligt f Or kryolitbad vid hoga temperaturer.

En enkel och vanligen anvand metod fOr att hindra intrangningen av fratande bad i vaggarna av Geller bestar i att bringa dessa bad att stelna, sedan de ha intrangt i vaggarna. Det Or kant att kryolitbad stelna vid temp eraturer, som vanligen ligga mellan 850 och 900° C beroende pa deras sammansattning. Denna metod har emellertid den nackdelen, att den medfor storre varmeavledning Iran cellen och en &fling av kraftfOrbrukningen. Pet eldfasta skiktet (vilket kan ha avsevard tj ocklek) vilket icke är stelnat, forblir indrankt med flytande smalta, vilken sa smaningom frater och forstbr det eldfasta materialet. Wanda fbrorsakas forst deformation och darefter sonderdelning av det eldfasta materialet. andra sidan Or det icke mojligt att i sadana celler i stallet fOr de av MgO besta.ende eldfasta materialen anvanda inerta material, vilka vanligen anvandas i celler for elektrolytisk aluminiumframstallning i horisontella skikt, exempelvis ett lager av grafit eller antracitmassa, kolagglomerat i block eller Soderbergspasta. Alla shdana kolagglomerat 2 aro jamfOrelsevis goda ledare for elektricitet och den elektriska strommen: skulle ledas f Orbi genom sidovaggarna.

Det har nu visat sig aft det är mojligt att Ora det eldfasta skiktet, som bildar cellens hire bekladnad, praktiskt taget tatt eller ogenomtrangligt, sasom beskrives narmare i det foljande.

Uppfinningen avser ett satt att i och for framstallning av Al genom smaltelektrolys minska porositet och angripbarhet under bibehallande av tillrackligt elektriskt motstand hos Al-elektrolyscellens eldfasta bekladnad eller murverk av sintrad magnesiumoxid, vilken är utsatt for inverkan av halogenforeningar, i synnerhet fluorider, innehallande smaltor, kannetecknat darav, att Al-elektrolyscellens murverk eller bekladnad innan den kommer i beroring med smaltorna bringas i kontakt med flytande beck och darefter upphettas tills forkoksning av det vidhaftande becket intraffat, eventuellt under uteslutande av luftsyre.

Det har tidigare varit kant att med tjara och andra bituminosa amnen branna impregnerade magnesiumoxidstenar for att forhindra slaggangrepp. Da.remot har det icke tidigare foreslagits att i samband med Al-framstallningen genom smaltelektrolys minska porositet och angripbarhet under bibehallande av erforderligt elektriskt mot-stand hos eldfasta bekladnader eller murverk av sintrad magnesiumoxid genom den ovan beskrivna impregnerings- och upphettningsbehandlingen.

Dessa impregnerings- och upphettningsSteg kunna lampligen upprepas alternerande tvas eller flera ganger.

Genom behandling av eldfasta material enligt denna uppfinning komma de oppna porerna hos det eldfasta skikiet (tegel, formkroppar och fogar) aft successivt fyllas eller atminstone tilltappas med fina kokspartiklar, vilka hindra badsmaltan Iran att intranga i teglets porer och darf Or forhindra den aggressiva verkan, vilken till slut skulk forstbra teglet. 6verraskande nog ijka kokspartiklarna icke det eldfasta teglets ledningsformaga utover den kritiska gransen for badets ledningsfi5rmaga, emedan porerna icke elimirieras fullstandigt utan endast reduceras till mindre och mindre porer.

. En metod for genomfOrande av uppfinningen i praktiken skall nu beskrivas.

De individuella teglen eller det eldfasta. skiktet (innefattande eventuella fogar) impregneras med beck, foretradesvis med hart beck, dvs. beck med en forhojd mjukningspunkt •[exempelvis 70° Kramer Sarnow (KS)], fluidiserat vid en temperatur av 200-220° C under tillracklig tid for att sa.kerstalla beckets intrangning till onskat djup, varvid behandlingstiden kan variera fran nagra minuter till flera timmar.

Sedan denna impregnering genomfarts, uttOmnres becket ur cellen och cellens temperatur bringas gradvis, foretradesvis i franvaro av luft, till omkring 600° C, sá att stOrre delen av becket, som aterstar pa cellvaggarnas yta eller absorberats av dessa, langsamt forkoksas. Detta stadium av operationen kan genomforas pa endast nagra timmar eller flera dagar. Cellen nedkyles darefter och dess innervaggar rengoras ftiretradesvis for avlagsnande av koksskiktet, som bildats darpa. Denna atgard är icke nodvandig men underlattar en efterfoljande impregneringsbehandling. I varje fall avlagsnas kokssldktet jamforelsevis latt frail den eldfasta vaggen, eftersom det bestar av tamligen sprott kolhaltigt material.

Darefter skall de individuella stegen i behandlingsserien upprepas sasom beskrivits, varvid den enda skillnaden ar att den mangd beck, som absorberas, minskar hastigt for vane successiv be-handling.

Vanligen Oro 3-5 impregneringar med beck tillrackliga fOr att sakerstalla nastan fullstandig ogenomtranglighet av det eldfasta materialet for kryolitbadet och darfor ett tamligen starkt kemiskt motstand.

I de ovanstaende fOrsoken anvandes huvudsakligen hart beck (70° KS), fastan tillfredsstallande resultat avehkunna uppnas genom anvandning av mjukt beck (45° KS), som fluidiserats vid 180200° C. Absorberat mjukt beck ger omkring 3545 % koks vid branning, medan det harda becket ger omkring 60 % eller mera.

Generellt kan denim uppfinning genomforas med tillfredsstallande resultat med anvandning av vilket som heist amne, som innehaller en avsevard pro centhalt forkoksningsbara kolvaten, forutsatt att foil ande fordringar tillfredsstallas: la.ga kostnader, tillfredsstallande koksutbyte vid forkosning, obetydlig sonderdelning vid smalt- eller fluidiseringstemp eraturen, jamforelsevis lag ytspanning, formaga att »vata* det ledfasta materialet, inget angrepp pa det eldfasta materialet eller dess bindemedel.

Genom successiva impregnerings- och branningsbehandlingar har en, kokshalt erhallits i det inre av det eldfasta materialet, vilken varierar frau 4 till 5% av det eldfasta materialets vikt och a.ven kan overstiga denna mangd.

Vad betraffar den elektriska ledningsformagan hos ett pa magnesit grundat eldfast material, som behandlats enligt denna uppfinning, har det visat sig ha Mgt .elektriskt inotstand, speciellt i jamforelse med motstandet hos i forvag branda kolelektroder, brand Soderbergpasta och grafitelektroder. Resistiviteten hos de senare är sasom bekant omkring 6 x 10-3 ohm/cm3.

MgO-tegel, som impregnerats med hart beck och darefter brants vid 1000° C pa ovan beskrivet satt, uppvisa ett motstand mellan 1,15 och 2,15 ohm/cm s med en koksaterstod i teglet av omkring 2,6-2,7 %.. Vardena miriska nar procenthalten 3 koks okas. A andra sidan Oka de om impregneringen begransas endast till det eldfasta teglets periferiella zoner.

Det skall framhallas att dessa motstandsvarden hanfora sig till impregnerade eldfasta material, frail vilka kokssIdktet, som vidhaftar till det eldfasta materialets utsida, har avlagsnats mekaniskt efter branning.

Foljande exempel lamnas for att belysa uppfinningen.

Exempel 1. For att utriina den med tiden uppstaende effekten av att kryolitsmalta intranger och kvarblir i det inre av ett eldfast material ha foljande fOrsok utfOrts med eldfasta parallellopipediska prov av MgO med en medelstorlek av 30 x 25 x 65 mm, en medelvolym av 50 cm3 och en medelvikt av 150 g. Det anvanda badets vikt (kryolit med 5 % A1203) var omkring 350 g, temperaturen Mills Indian 980 och 1000° C, dvs. Over arbetstemperaturen for elektrolysceller for aluminiumframstallning. Efter 45 dagar uppvisade magnesitproven en volymetrisk fOrandring av 8 % och en viktandring av —4 %. En kvantitativ analys av proven pavisade en MgO-forlust av 57 g och en Okning i A120 rhalt av 48 g och i F2-halt av omkring 10 g. Dessa andringar intraffade tamligen hastigt under de forsta 10 dagarna, medan de under de foljande 35 dagarna intraffade med lagre hastighet, dvs. ungefar 3(5 under de forsta 10 dagarna och 2/5 under de foljande 35 dagarna. Det visade sig att i kontaktzonerna mellan individuella MgO-korn intraffar, speciellt i det inre av proven, en langsam spinellisering av kornen under atminstone partiellt dubbelt utbyte mellan Mg i kornen och All kryoliten.

Exempel 2. Foljande fors& genomfOrdes fOr att belysa inverkan av fluorhaltiga bad pa magnesit som joke gjorts tatt eller ogenomtrangligt.

En skal av magnesit (MgO) med en inre diameter av 70 mm, ett djup av 40 mm, en utvandig av 65 mm och med en utvandig kvadratisk botten med en langd av 110 mm hos vardera sidan fylldes med kryolitsmalta (innehallande 10 % aluminiummdd) vid en temperatur av 950— 960° C.

Ytterligare kryolitsmalta tillsattes efter de forsta tva timmarna, dvs. sá snart skalen visade sig vara tom. 8 timmar efter forsokets borj an var skalen i huvudsak torn och en del av smaltan hade genomgatt skdlen till ugnens kammare. Den hastighet, varmed smaltans niva sjonk i skalen minskade gradvis fran 12 mm till omkring 5 ram per timme. Man Mir emellertid ihagkomma, att det aven intraffar flagon %rapping frail smaltan.

Samma forsOk genomfordes med kryolit vid 1010° C och nivan i skalen sjonk endast 30 mm pd 20 minuter, sannolikt pa grund av bildning av en spricka i skalens botten. Efter forsoket uppvisade skalen en viktokning av nara 9 %, varav det kan beraknas att omkring 90 % av de oppna porerna hade fyllts med kryolit. c) Forsoket npprepades med en rund skal med 110 mm utvandig .diameter. Alla de tivriga dimensionerna voro identiska med dem i de ovanstaende forsoken a) och b). Forsoket genomfordes med kryolit vid 1010° C. Harvid intraffade nivafallet langsammare, frail borjan med 21 mm per timme under de fOrsta 55 minuterna, darefter med 12 mm per timme under de narmaste 15 minuterna. Sedan skalen pa nytt fyllts med kryolit, tam-des den pa endast 14 minuter. En ytterligare tillsats av smalta (90 % kryolit och 10 % A1203) fOrsvann pa 2 minuter vilket bekraftade att skalen hade en poriis struktur (eller att sprickor mojligtvis forelago) vid slutet av fOrsoket. I varje fall kan man draga den slutsatsen, att vid hojning av temperaturen hos den i kontakt med skalen befintliga smaltan exempelvis 50° C (fran 950 till 1000° C), Okar intrangningen och fratningen exponentiellt.

Okningen av skalens vikt vid slutet av forsoket var omkring 7 %.

Exempel 3. Fran eldfasta magnesittegel med de ovan angivna egenskaperna framstalldes ihaliga cylindrar med 65 cm hojd och med en utvandig diameter av 110 mm. Insidan av varje cylinder, hade en hOjd av 40 mm och den inre diametern var. 70 mm. Dessa skalar impregnerades upprepadeganger med hart beck (70° KS), varvid varje im,, pregnering genomfordes pa 3-6 timmar yid ternperaturer mellan 200 och 220° C. Branning genomfordes pa en tid av 9-10 timmar vid 6009 C i en kvavgasatmosfar. .

FOljande label anger vikterna bestamda v.' 41 borjan och vid slutet av de individuella stegen i operationen.

Skalens ursprungl. vikt Vikt efter forsta impregneringen med hart beck (70° KS) i 6 tim vid 200-220° C Vikt efter forsta upphettningen till 600° C Vikt efter andra impregneringen med beck i 3 tim Vikt efter andra upphettningen till 600° C Vikt efter tredje impregnering- en med beck i 3 tim.

Vikt efter tredje upphettningen till 600° C Beck absorberat i forsta hnpregneringen Totalt kol kvar efter forsta upphettningen Beck absorberat i andra impregneringen a 1341 g 1306 g:, 1412 g 1371 g.. 1378 g 1340 g 1410 g 1370 g 1394g 1352g • 1405 g 1375 g 1400 g 1361 g 5,3 % 4,7.% . 2,75 % 2,6% 2,4 % Z3 °A a 3.95 % 3,5 % 0,8% 1,0% 4,4% 4,2% Totalt kol kvar efter andra upphettningen Beck absorberat i trejd irapregneringen Totalt kol kvar efter tredje upphettningen Steg 1Steg 2 Absorberat badomkring sannolikt 0,4 %omkring 0,2 % Kokshalt i det eldfasta materialetgsannolikt omkring 48 g Exempel 4. Egenskaperna hos skalar, som gjorts tata eller ogenomtrangliga med beck och darefter bringats i beroring med smaltor, provades pa fOljande satt: En skal av eldfast material (med samma dimensioner som angivits i exempel 2 c) och exempel 3), vilken i fOrvag impregnerats tre ganger med hart beck (70° KS) och brants efter varje impregnering (kokshaltens vikt 4,2 %), behandlades i omkring 220 minuter med en smalta, som fran borjan bestod av 90 °/, kryolit och 10 % A1203 vid en temperatur av 950-960° C och i franvaro av atmosfariskt syre. Smalt aluminiummetall sattes efterat till smaltan. En viktokning av g (dvs. 0,4 %) lies skalen bestamdes.

En skal (likadan som den som anvandes i ovanstaende forsok), som impregnerats en gang med mjukt beck (45° KS) och tvã ganger med hart beck (70° KS) med respektive branningssteg utfOrda vid 600° C (kokshaltens vikt 3,5 %), behandlades med en smalta och darefter med smalt aluminium liksom ovan vid temperaturer av 950960° C i 185 minuter.

Vid slutet av forstiket hade den tomma skalens vikt okat med 12 g (dvs. 0,8 %).

En liknande skal, som i fOrvag impregnerats med hart harts tva ganger (70° KS) och med respektive branningssteg utforda vid 600° C (kokshartsets vikt 4,0 %), behandlades i tva skilda steg med smalta (90 % kryolit och 10 % A1203) och darefter tillsattes smalt aluminium. De tva stegen, vilka genomfordes med ett intervall av flera veckor, genomfordes vardera vid en temperatur av 950-960° C, och den totala tiden for hada stegen var omkring 650 minuter.

Resultaten framga av foljande tab ell.

Steg 1 247 min Steg 2 405 min 14g 1435 g 1435 g 1430 g + 5 g —5 g Tid Den kalla skalens ursprungliga vikt Den kalla skalens vikt vid slutet av resp. arbetssteg Viktandring Det bör markas att under de sista 45 minuterna i det andra steget hade luft intrangt i ugnen pa grand av ett fel, vilken luft oxiderade en del av den i det eldfasta materialet befintliga koksen.

Claims (4)

Patentansprak:

1. Satt aft i och for framstallning av Al genom smaltelektrolys minska porositet och angripbarhet under bibehallande av tillrackligt elektriskt mot-stand has Al-elektrolyscellens eldfasta beklddnad eller murverk av sintrad magnesiumwdd, vilken är utsatt for inverkan av halogenforeningar, i synnerhet fluorider, innehallande smaltor, kannetecknat darav, att Al-elektrolyscellens murverk eller bekladnad innan den kommer i beroring med smaltorna bringas i kontakt med flytande beck och darefter upphettas tills forkoksning av det vidhaf tande becket intraffat, eventuellt under uteslutande av luftsyre.

2. Satt enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att den av impregnering och efterfoljande fOrkoksning bestaende serien av arbetssteg upprepas flera ganger.

3. satt enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att man i impregneringssteget arbetar med hartsbeck vid temperaturer mellan 200 och 220° C och i det efterfoljande forkoksningssteget arbetar vid en temperatur av minst 600° C, varvid denna serie av arbetssteg upprepas tva till fern ganger.

4. Satt enligt nagot av patentanspraken 1-3, kannetecknat darav, att impregneringssteget genomfores pa nagra minuter till nagra iimmar, varvid man arbetar vid en temperatur, vilken ãr lAgre an den temperatur, vid vilken en markbar soliderdelning av becket intraffar, samt att det efterfoljande forkoksningssteget genomfores pa nagra timmar till nagra dagar. Anforda publikationer: Patentskrifter [rein Frankrike 874 227; Storbritannien 278 367, 676 211.