SE416207B - Polyiminoalaner for anvendning som katalysatorer vid stereospecifik polymerisation av konjugerade diener och sett att framstella dem - Google Patents

Description

7#04656-6 10 15 20 25 30 _ _ _.“7Tf*“~:=,,,,_____,_ "ÉQÛLÄQUQQQ 2 polymerer med utgång från konjugerade diener genom användning av ett katalysatorsystem, som utom övergångsmetallföreningen innehåller en polymer förening av aluminium av den polymera typ som i sin molekyl innehåller följande återkommande enheter där R är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikal. Dessa föreningar kan lätt framställas genom omsättning av LiAlH¿ med aminhydroklorider eller genom omsättning av AlH3 med primära aminer: hR-Nrhhcl + niimm, e h- ßlxi-:Ixr -Ai N-n + 3hh2 + hnci H R n-1 nAlH N-R + nNR3 + 2nH2 3' | 1 H R n-1 m3 + hwmxz .- H- [Ai-Ü -Ai där R och R', som kan vara lika eller olika, betecknar aryl-, alkyl- eller cykloalkyl-radikaler, t.ex. C113, C2H5, nC,+H9, C6H5. Dessa föreningar kallas i det följande iminpolymerer av aluminium. De har rapporterats av E. Wiberg, A. May i Z. Naturforsch, 106, 232 (1955) och isynnerhet av Herlich m.fl. i Inorg. Chem. 3, 628 (1964). Mole- kylviktsmätningarna visar n>2. När n är ett litet tal (ca 2-50) är föreningarna lösliga i aromatiska och vissa alifatiska lösningsmedel.

De mera högmolekylära polymererna är lösliga i vanliga lösningsmedel, även om de är effektiva som katalysatorer i närvaro av exempelvis TiClH, emedan de innehåller en ekvivalent aktivt hydrogen för varje aluminiumatom. Det har nu visat sig att bättre resultat kan uppnås, om i den ovannämnda aluminiumföreningen av den polymera typen utom de ovannämnda polymera komponenterna, dvs aluminium, nitrogen, hydrogen och kolväteradikaler bundna till nitrogen, en viss mängd halogen även är närvarande, som är direkt bunden vid aluminiumatomen.

Dessa aluminiumföreningar, vilka är föremål för denna upp- finning, motsvarar sålunda formeln - Al - N - I _l X R n där R är en elhyiradikäl, x är hydrogen eiier halogen, varvid ähhälet hydrogen- átomer är mindre än n och resten up till n utgörs av'halogenmuner, varvid n , 10 . 15 20 25 30 35 '740Å656-6 3 är ett tal i området 2-50, företrädesvis 3-12J Halogenen införs med hjälp av ett halogenereringsmedel vid syntesen av själva polyiminen.

Det har visat sig att en katalysatorkomposition innehållande polyiminoalan enligt uppfinningen med klor som halogen kan ge många fördelar vid användning av lämpliga Cl/Al-förhållanden.

När Cl/Al-förhållandet uppnår de enligt uppfinningen förutsedda värdena har det överraskande visat sig att polymerisationstakten av diolefinen (under i övrigt samma betingelser) är högre än den som uppnås med samma slags polymerer (aluminiumföreningar av polyimin- typen) utan klor eller med en otillräcklig mängd därav. Detta kännetecken påverkar gynnsamt processekonomin, emedan en mindre katalysatormängd erfordras för uppnående av en bestämd konversion inom en given tidsperiod.

Andra fördelar med uppfinningen uppnås genom möjligheten att tack vare den ökade aktiviteten hos katalysatorn enligt uppfinningen polymerisera diolefinen vid lägre temperatur eller vid större ut- spädning, vilket gynnsamt påverkar polymerens Mooney-viskositet genom att dess värde ökas.

Andra fördelar som uppnås genom användningen av de partiellt klorerade polyiminoalanerna är följande: - _ 1) Klor i polyiminoalanets polymerkedja tjänar som molekylviktregle- rande medel för polyiminalanet. Genom användning av ett reglerat överskott av AlCl3 som halogeneringsmedel vid polyiminoalanets syntes erhålls oberoende av reaktionstiden polyiminoalaner med ett reglerat antal aluminiumatomer mellan 3 och 6, vilket innebär en påtaglig fördel både med hänsyn till katalysatorutbytet och lagringsbeständig- heten. _ ' 2) Med de klorerade polyiminoalanerna uppnås inte endast högre poly- merisationshastighet än med polyiminioalaner utan klor, utan dessutom uppnås fördelen att det optimala området för H/Ti-förhållandet vid polymerisationen är mycket vidare än med polyiminoalaner utan klor.

Den som katalysator användbara aluminiumföreningen enligt uppfinningen kan framställas enligt många olika metoder. Bland dessa metoder är följande särskilt lämpliga, tillämpade här med klor som halogen: ' a) reaktion mellan LiH eller NaH och_AlCl3 alkalihydrid än den stökiometriska mängden (2 mol-LiH + 1 mol AlCl3) för bildning av AlH3: (3-x) LiH + AlCl3 ~ AlH3_x med användning av mindre cix + (3-x)L1c1; 7464656-6 H där x betecknar ett tal mellan O och 1, och efterföljande tillsätt- ning av en primär amin: nnlnæxclx + nuznrz - in - i: - /lu - n + _,¿_ n u R(1-x) .c1 Rxnz 2 b) Sammanföring med ett oklorerat polyiminoalan med gasformig HCI i erforderlig mängd: snLin + nA1c13 + nuzNR» -Üu - IN]- + znuz + gnLicl H R n Ål - N - + XHCI-*' Ål ~ N - _ Ål - N I IL I I I | +_,¿u¿ H n H R (1-x) Cl R x n 2 c) Sammanföring av ett oklorerat polyiminoalan med A1Cl3 i den mängd som erfordras för uppnående av det erforderliga Cl/A1-förhållandet.

Alumininmkloriden reagerar som aluminiumklorohydrid på ändgruppen -NHR efter att ha utbytt klor med polyiminoalanets hydrogen. d) Sammanföring av ett oklorerat polyiminoalan med Cl2AlNHR: R H R n + H2_ H R H -Üu - + c1zA1umz-~ c12A1 - :lv - in - Nm- n Vid en sådan klorering går kloren endast in i polymerens ändstående enheter, men resultaten vid ísoprenpolymerisationen förändras inte i förhållande till ett enligt a) framställt polyiminoalan med en statistisk fördelning av kloren. .

Den förstnämnda reaktionen är uppenbarligen att föredra, emedan man uppnår en betydlig besparing av LiH (eller NaH), som är.en ,dyrbar förening.

Vid framställningen av aluminiumföreningen enligt_uppfinningen utgår man från LiH (eller NaH) och AlCl3 och en primär'amin och doserar mängden LiH (eller NaH) så att de lämpliga Cl/Al-förhållandena uppnås. V Som nämnts ovan kännetecknas alumíniumföreningen enligt upp- finningen genom närvaron av halogen, som till en del ersätter de vid aluminium bundna hydrogenatomerna. Enligt en utföringsform, som för användningen som polymeriseringskatalysator medför speciella fördelar, är Cl/Al-förhållandet i den polymera aluminiumföreningen, uttryckt som gramatomförhållande, företrädesvis mellan 0,02 och 0,6. Vid an- vändning av aluminiumföreningar, i vilka detta förhållande är mindr 10 15 20 25 30 35 '7404656-6 5 in f "if '"" "“"*“" L än 0,02, uppnås inte de ovannämnda fördelarna. Vid högre förhållan- den (dvs högre än 0,6) ökas den erforderliga katalysatormängden vid konstant utbyte. De som katalysator användbara aluminiumföreningarna. dvs de klorhaltiga polyiminoalanerna, är lösliga i kolvätelösnings- medel.

Utan att närmare ingå på föreningarnas reaktionsmekanism kan man säga att det är mycket överraskande och oväntat att före- ningarna på grund av närvaron av halogen har större aktivitet än samma slags katalysatorer utan halogen.-Aluminiumföreningarna enligt uppfinningen visar dessutom fördelarna av en stabilitet, som är större än den hos aluminiumalkylföreningarna.

Exempel på framställning av ett polyiminoalan enligt uggfipningen: 675 g AlCl3 i etyleter sattes till en suspension av 10% g LiH i en liter vattenfri och luftfri eter. Mot slutet av tillsätt- ningen värmdes blandningen till kokning under ca 6 h, kyldes därefte till rumstemperatur, och försattes med 1,% liter av en 3,29 M lös- ning av isopropylamin i hexan. Efter 20 h värmning av blandningen vid ÄOOC avdestillerades etyletern och ersattes med hexan. Katalysa- torbiandningen innehöll u,53 g A1/1oo m1, 39A normal-ml aktivt H/ml, 2,23 g N/100 ml och 2,34 g Cl/100 ml, motsvarande följande gramatomförhållanden: N/Ai = 0,95, = 1,05 och ål = 0,39.

Al Al Det så framställda polyiminoalanet undersöktes beträffande katalyserande förmåga vid polymerisation av isopren. Försöket ut- fördes genom att vattenfritt n-hexan satsades i en 5-liters glaskolv försedd med kylmantel, två dropptrattar och en omrörare. Därefter infördes i kolven TiCl4, den framställda polyiminoalanföreningen och isopren. Mängder och betingelser var följande: Vattenfritt n-hexan 2050 ml TiCl4 10,7 mmol Polyiminoalan 18,2 mmol Isopren 500 ml Polymerisationstemperatur 30°C.

Vid försöket var katalysatormängden ca l viktprocent räknat på mono- meren, och polymerisationen genomfördes i en lösning innehållande ZERrmv-w >.......__________ ___. vuonese-6 garn-a Jen”- -'\fi“5ñ' šåfiyéårm to í___Jfi-fl"””"- 6 --- *~ e"_..rr-_rr___rr 20 viktprocent monomer räknat pä blandningen av monomer och lös- ningsmedel. _ Utbyte av fast polymer Tid % _n_ 48 l 62 2 68 _ 3 I.R.-analys: 1,4-cis-polymer = 96,5 %; trans-polymer = 0 %; (3,4) = 2,5 %.

Total omättnad = 97 % Mooney-viskositet = 70.

Jämförande exemgel Samma polymerisationsförsök som ovan gjordes med den skillna- den att som katalysator användes motsvarande halogenfria poly-(N- isopropyliminoalan). Den totala katalysatormängden utgjorde 1,5 vikt- procent av monomeren och isoprenmängden var 30 % med avseende på monomer-lösningsmedelsblandningen. Reaktionstemperaturen var som tidigare 3o°c. Följande resultat erhölls: Utbyte av fast polymer Tid f: _h_ 37,5 l 46 2 50,6 3 62 6 I I.R.-analys: 1,4-cis-polymer = 96 %1 transpolymer 0 % (3.4) = 4 %.

Total omättnad = 98 % Mooney-viskositet = 25.

Av de ovanstående polymerisationsexemplen framgår att högre polymerutbyte erhölls med hjälp av en polyiminoalankatalysator innehållande halogen i jämförelse med motsvarande halogenfria kata- lysator trots att mindre katalysatormängd och mera utspädd monomer- lösning användes i det förstnämnda fallet. _ _ nÉ= C En r

Claims (4)

'7404656-6 j g _ Patentkrav

1. l. Polyiminoalan för användning som katalysator vid stereo- specifik polymerisation av konjugerade diener, k ä n nxe t e c k - n a t därav, att det i sin molekyl innehåller följande enheter - Al - N - X R n där R är en alkylradikal, X är hydrogen eller halogen, varvid antalet hydrogenatomer är mindre än n och resten till n utgörs av halogen- atomer, varvid n är ett tal i omrâdet 2-50, företrädesvis 3-12.

2. Polyiminoalan enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att halogenen är Cl och att gramatomförhållandet Cl/Al ligger i omrdet 0,02 till 0,6.

3. . Sätt att framställa polyiminoalan enligt något av före- gående krav, k ä n n e t e c k n a t av att en alkalihydrid omsätts med en aluminiumhalogenid i.mhrke älden för bildning av AIH3 erforderliga stökiometriska mängden och att den så erhållna reaktionsprodukten, som har det i slutprodukten önskade halogen- innehållet, sätts till en primär amin, eller att en alkalihydrid omsättsmed en aluminiumhalogenid i minst den stökiometriskt erforderliga mängden för bildning av AlH3, varefter reaktions- produkten sätts till en primär amin så att ett polyiminoalan med formeln -Al-N- I I H R n erhålles och varefter erhållet polyiminoalan omsätts med en halogenid, företrädesvis utvald bland syrahalogenider, aluminiumhalogenider, aluminiumhalogenid-hydrider och aluminiumamidohalogenider, varvid halogeniden används i en mängd som erfordras för att ersätta hydrogen upp till önskat halogen/Al-förhållande i polyiminoalanen.

4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att en eterlösning av alumiumhalogenid, varvid etern företrädesvis är dietyleter och halogeniden företrädesvis kloriden, omsätts med en alkalihydrid, företrädesvis litiumhydrid, suspenderad i vattenfri och luftfri eter, att därefter en lösning av den primära aminen r ..._ ,-__«_-,-_~ ,_-,_~r1f1|-w ff» -~f--.f:='.- -Q f] 'full/Liu &“.:jc1_'1vL-.W._.Ä . . L :- '740lr656-6 i ett kolvätelösningsmedel tillsätts, och att reaktionsblandningen till sist koncentreras genom destillation och den avdrivna etern ersätts med kolvätet, varefter, om så erfordras, öflskat halogen/Al- förhållande i polyiminoalanen åstadkoms genom omsättning med en halogenid av nämnt slag. _ .___ ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Storbritannien 1 135 681 Tyskland 1 250 440 US 3 326 955 Éoon QÜALITSQ