SE426321B - Modifierade polyestrar herrorande fran kreftalsyra, forfarande for framstellning herav samt anvendning - Google Patents

Description

ii7soses4l6ii ställda termoplastiska polyestrarna kan bearbetas enligt konventio- nella formgivningsmetoder, företrädesvis i formsprutnings- och strängsprutningsanordningar. Under formgivningen utsätts pressmasse- smältan genom temperatur- och syreinverkan för ett mer eller mindre starkt termiskt-oxidativt angrepp, vilket yttrar sig i en sänkning av molekylvikten och därmed förbunden kvalitetsförsämring över hela egenskapsnivån hos den färdiga formdelen.

Till särskild nackdel blir ovannämnda förhållanden när det gäller de för konstruktionsmaterial viktigaste egenskaperna nämligen styvheten och segheten. Det är känt attíjll de högmolekylära polyalky- lentereftalaten sätta stabiliserade föreningar och/eller seghetshö- jande, polymera termoplastiska tillsatser under den formgivande be- arbetningen eller i ett särskilt inarbetningssteg före själva den formgivande bearbetningen.

Det är också känt, att till högmolekylärt polyetylentereftalat (PETP) sätta isocyanater. Isocyanaterna verkar stabiliserande, så att under bearbetningen av det högmolekylära polyetylenteraftalatet till form sprmsprutade presskroppar den genom termisk belastning åstadkom- na molekylnedbrytningen åter utjämnas under bibehållna egenskaper hos det rena polyetentereftalatet (jämför östtyska patentskriften 78 381).

Ovannämnda åtgärder har dock i praktiken ej visat sig till- fredsställande. En förbättrad seghet uppnås t.ex. på bekostnad av en samtidigt icke önskvärd sänkning av styvheten. Stabilisatorerna utöüar i allmänhet icke något direkt inflytande på de mekaniska egenskaperna utan minskar endast molekylnedbrytningen i den tillsatta polyestern under inarbetningen av tillsatserna och under formgivningen.

Det är visserligen möjligt att genom att höja molekylvikten vid framställningen av den termoplastiska polyestern förbättra de mekaniska egenskaperna hos därav framställda formdelar men på grund av den stigande smältviskositeten-och den erfinflefifißa högïe mass' temperaturen vid kompounderingen och den fortsatta bearbetningen till formkroppar och därav resulterande högre arbetsåtgång vid plasticerin- gen och på grund av de längre cykeltiderna försämras möjligheterna till ekonomiskt gynnsam framställning av formkroppar.

Vidare är det mycket kostsamt att framställa högre molekylära polyestrar. Som bekant måste särskilt vid framställning av PTMT skon- samma polykondensationsbetingelser upprätthâllas eftersom i annat fall en termisk nedbrytning av polyestern äger rum under polykondensa- tionen, vilket visar sig i försämrade mekaniska egenskaper hos därav n.. _ ...:___._.._, 7805654-6 framställda formkroppar.

Man har därför redan föreslagit att avbryta polykondensationen i smältan vid lägre reducerad viskositet av t.ex. en reducerad visko- sitet av 0,9 dl/g, och företa efterkondensation av detta polykondensat i ett annat förfaringssteg i fast fas tills man uppnått den önskade högre reducerade viskositeten (jämför t.ex. Kunststoffe 66 (1976) 10, sid. 611, vänstra spalten, andra stycket och följande). För detta krävs emellertid timslånga reaktionstider, varigenom framställningen av högmolekylära polyestrar, särskilt PTMT, blir mycket obillig.

Målet för uppfinningen var att tillhandahålla termoplastiska högmolekylära polyestrar, särskilt polytetrametylentereftalet, som trots hög molekylvikt lätt låter sig bearbetas till formkroppar med hög styvhet och samtidigt en hög seghet. Målet för uppfinningen var även att ta fram ett förfarande för ekonomisk framställning av hög- molekylära termoplastiska polyestrar och formmassor innehållande så- dana polyestrar.

Detta mål uppnås enligt uppfinningen medelst modifierade poly- estrar, som härrör från tereftalsyra eller polyesterbildande deri- vat därav och alifatiska dioler, företrädesvis sådana med 3 - 8 kol- atomer, i synnerhet polytetrametylentereftalat, som kännetecknas av en numerisk medelmolekylvikt fin > 17 000, företrädesvis större än 23 000, helst > 29 000, en karboxylekvivalent 2 10 mVal/kg och en N- halt mindre än 0,4 vikt-%, företrädesvis mindre än 0,2 vikt-%, som åtminstone till övervägande del härrör från i polyestern som linjära kedjor inbyggda uretangrupper.

Dessa nya polyestrar utmärks av att uretangrupperna härrör från lâgmolekylära diisocyanater. Lämpliga diisocyanater uppvisar formeln O=C=N-R-N=C=0. R kan vara en alkylen- eller en en- eller flerkärnig, företrädesvis tvåkärnig arylenrest, som eventuellt kan uppvisa en eller flera substituenter. Substituenter är sådana, som under framställningen eller bearbetningen ej utövar någon menlig in- verkan på de använda polyestrarna, t.ex. lägre alkylgrupper, företrä- desvis metylgrupper, eller fenyl- eller t.ex. O-alkylgrupper. När R betecknar en tvåkärnig aromatisk rest kan ringarna vara förbundna med varandra annelerade eller t.ex. via en tvåvärdig bryggatomgrupp, företrädesvis via en alkylengrupp, t.ex. en metylengrupp, eller vara förbundna direkt med varandra. Företrädesvis är NCO-grupperna anord- nade i 4,4'-ställning (hos tvåkärniga diisocyanateñ).

Hos enkärniga diisocyanater är NCO-grupperna i allmänhet an- ordnade i m-ställning till varandra och eventuellt via en alkylen- -zßfisißon-oè grupp, t.ex. en metylengrupp, bundna till kärnan. I den mån substi- tuenter föreligger befinner sig dessa företrädesvis i 0-position till åtminstone en av NCO-grupperna.

R kan också vara t.ex. en naftylenrest eller en difenylenrest eller en difenylalkanrest, t.ex. en difenylmetanrest eller en xylylen- rest eller en fenylenrest, varvid kärnorna som ovan nämnts kan vara substituerade.

Som exempel må nämnas hexametylendiisocyanat, 4,4'-diisocyana- todifenyl, 0,4'-diisocyanato-3,3'-dimetoxidifenyl, 4,H'-diisocyanato- -3,3'-dimetyldifenyl, 4,H'-diisocyanato-3,3'-difenyldifenyl, 4,H'- -diisocyanato-difenylmetan, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimetyl-difenyl- metan, l,5-diisocyanato-naftalen, tolulen-diisocyanat (2,4- och/eller 2,6-diisocyanato-toluen), m-xylylendiisocyanat och liknande. Diiso- cyanaten kan tillsättas var för sig eller i blandning. V Ett föredraget diisocyanat är 4,4”-diisocyanato-difenylmetan.

De nya modifierade polyestrarna är i huvudsak oförnätade och kan 'bearbetas termoplastiskt. De utmärks av att de är lösliga i en bland- ning av fencl och l,l,2,2-tetrakloretan (60:00), varav följer att praktiskt taget ingen förnätning föreligger.

Ett annat särdrag hos de modifierade polyestrarna enligt upp- finningen är deras polymolekylaritetsindex, som ligger mellan 2,0 och 5,0, företrädesvis mellan 2,5 och 4,5.Polymolekylaritetsindex har beteckningen Q = _ɧ_ , varvid HQ är viktsmedelvärdet och H; En antalsmedelvärdet på molekylvikten. Molekylvikten kan bestämmas med hjälp av gelkromatografi i en Waters-GPC-200-apparat. Man framställer _därvid prover i form av 0,5 %-iga lösningar vid ll0°C i m-kresol/klor- bensen (l:l)och företar undersökningarna vid rumstemperatur. Poly- molekylaritetsindexet ger upplysningar om bredden på molekylviktsför- delningen. > Ett annat särdrag hos de modifierade polyestrarna enligt upp- finningen är deras frân inbyggda uretangrupper härrörande halt av i makromolekylen bundet kväve mindre än 0,4 vikt-%, företrädesvis mindre än 0,2 vikt-%. Uretangrupperna bildas i polyestrarna enligt uppfinningen genom omsättning av de ändstående OH-grupperna i de som reaktionskomponenter tillförda polyestrarna med diisocyanater. Kar- boxylgrupphalten hos de som utgângsämne tillsatta polyestrarna förblir därvid i huvudsak oförändrad.

Den endast via OH-grupper förlöpande reaktionen var överras- _| l1sosss4¥è kande och kunde ej förväntas. Det är nämligen känt att utnyttja reaktionen mellan syragrupper och isocyanatgrupper för cellplast- bildning och vid denna reaktion avspalta koldioxid. Vid genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen inträder däremot ingen skumbild- ning. Inte ens med utgångspolyestrar, som innehåller nästan uteslu- tande syraändgrupper, inträder överraskande nog vid genomförande av förfarandet enligt uppfinningen någon reaktion med NCO-grupper i till- fört díisocyanat. I ett sådant fall uppnås genom den nästan totala av- saknaden av OH-ändgrupper ej heller någon eller endast en obetydlig höjning av molekylvikten (se jämförelseexempel 4).

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av modifierade polyestrar, som härrör från tereftalsyra eller polyester- bildande derivat därav och alifatiska glykoler, företrädesvis sådana med 3 - 8 kolatomer, i synnerhet polytetrametylentereftalat, som kän- netecknas av att man omsätter polyestrar med numeriska medelmolekyl- vikter En större än 8000, företrädesvis större än 16000 och karboxyl- ekvivalent större än eller lika med 10 mVal/kg med diisocyanater i plastiskt tillstànd, företrädesvis i smälta.

Utgångspolyestrarna, som användes som reaktionskomponenter, skall vara reaktionsbenägna. I allmänhet är polyestrar med karboxyl- ekvivalenter av upp till ca. 90 mVal/kg fortfarande reaktionsbenägna även om sådana med karboxylekvivalenter under 90 mVal/kg, t.ex. 10 - 70 , föredras.Karboxylekvivalenten bestäms genom att ta fram karboxyltalet. Karboxyltalet definieras som den mängd KOH i mg/g polyester, som erfordras för att neutralisera karboxylëndgrupperna i den undersökta polyestern. Denna bestämningsmetod beskrivs t.ex. av H. A. Pohl i Anal. Chem. 195H, band 26, sid. lßlß - 1616.

Diisocyanaterna användes i sådan mängd att halten av i slut- produkten bundet N är mindre än 0,0 vikt-%, företrädesvis mindre än 0,2 vikt-%. Kvävehalteïššestäms exempelvis med en automatisk snabb- analysapparat "Rapid~N " , tillhandahàllen av firman Mettler Instru- ment Corporation USA. Hur kvävehalten bestämmas med denna apparatur beskrivs t.ex av Wolfgang Merz i tidskriften International Laboratory, mars/april 1974 under titeln "An automatic instrument for rapid deter- mination of nitrogen in commercial materials." I allmänhet bestäms blandningsförhållandet mellan reaktions- komponenterna av reaktiviteten hos den använda utgångspolyestern.

Reaktionen mellan utgàngspolyestern och diisocyanatet sker via de ändstâende OH-grupperna i utgångspolyestern. vscsiè SÄ-iiéw" För att bestämma mängdförhâllandet mellan reaktionskomponen- terna är det lämpligt att ta fram OH-talet för utgångspolyestern.

OH-talet definieras av den mängd kaliumhydroxid i milligram, som erfordras för att förtvåla det av 1 g polyester bildade acetatet. En._: metod för ana1ytisk_bestämning av OH-talet finns exempelvis angiven i normen DIN l69H5. Varje OH-grupp kräver för omsättning en isocyanat- grupp. Härav fås att 0,0303 g OH-grupper kräver 0,075 g NCO-grupper för att omsättas.

NCO-förbrukningen i g för 100 g OH-grupphaltig utgângspoly- ester kan bestämmas med följande ekvation: 7,5 x OH-talet NCO-halten hos diisocyanatet i % (1) NCO-halten hos diísocyanatet anges av tillverkarna som karaktärise- rande. NCO-halten hos 4,4'-difenylmetandiisocyanat ligger t.ex. vid 31 %. För 100 g av en utgângspolyester med ett OH-tal 6 krävs för reaktion med 4,4”-difenylmetanddisocyanat enligt ovan angivna formel t.ex. 1,05 g diisocyanat för stökiometrisk omsättning.

Företrädesvis arbetar man med stökiometriska mängder diiso- cyanat. I princip skall dock ej användningen av under- eller överskotte- mängder av diisocyanat uteslutas. De optimala mängderna kan bestäm- mas medelst förförsök. Reaktionen vid genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen förlöper så att under genomströmningen av reak- tionsanordningen bildas de högmolekylära polyestrarna genom omsätt- ning av bifunktionella isocyanater med de ändstâende OH-grupperna i utgångspolyestern genom polyaddition under bildning av uretangrupper.

Därvid erhålles i huvudsak oförnätad högmolekylär polyester med poly- molekylaritetsindex mellan 2,0 och 5,0 och med N-halter understigande 0,4 vikt-%, företrädesvis understigande 0,2 vikt-%.

Medelst förfarandet enligt uppfinningen kan man på extremt korta reaktionstider uppnå värden på den reducerade vískositeten av upp till t.ex. 3,0 dl/g.

I allmänhet använder man utgângspolyestrar med en molekylvikt, som är lägre än molekylvikten för den modifierade polyestern.

Företrädesvis användes blandningar av utgângspolyestrar av olika molekylvikt, som i allmänhet ligger lägre än molekylvikten för den modifierade polyestern. Därigenom uppnås en särskilt gynnsam egen- skapssammansättning hos den formade slutprodukten. Det är dock även möjligt att tillsätta sådana utgångspolyesterblandningar, hos“vilka den ena komponenten har lägre molekylvikt än slutprodukten och den andra komponenten en molekylvikt större än slutprodukten.Med för- farandet enligt uppfinningen är det på detta sätt lätt möjligt att uppnå reproducerbara och bestämda önskade egenskaper hos depressmassor, som skall bearbetas, eller hos de färdiga formkropparna. Sålunda kan man t.ex. för formsprutmassor erhålla särskilt väl lämpade polyestrar med en reducerad viskositet mellan ca. 1,3 och 1,7 dl/g.

Det är dock även möjligt med högre molekylvikter. Om man t.ex. utgår från en polyester med en reducerad viskositet av 0,9 dl/g mot- svarande en numerisk medelmolekylvikt Én av ca. 17000, är det enligt uppfinningen möjligt att exempelvis inom en tidsrymd av 2 - 10 minuter åstadkomma en reducerad viskositet av 3,0 dl/g, vilket motsvarar en numerisk medelmolekylvikt H5 av ca. 62500. På detta sätt har molekyl- vikten höjts med ca. 360 % på mycket kort tid. En sådan höjning av molekylvikten kan med konventionella framställningsmetoder för poly- alkylentereftalater endast uppnås med stora tekniska ansträngningar och med användning av mycket långa reaktionstider.

Mellan de experimentellt framtagna, numeriska medelmolekyl- vikterna och de uppmätta reducerade viskositetsvärdena har följande samband fastlagts: n = 1,o1+ x 10"" x Mn °=93 <2) red Den reducerade viskositeten nred uppmättes i 1 vikt-%-ig lösning i en blandning av 60 viktdelar fenol och 40 viktdelar l,l,2,2- -tetrakloretan vid 25°C och beräknades enligt följande formel: *i s ”F” 'l .__1L__.._ dl/E (3) c “red = varvid tl betecknar lösningens utströmningstid, tlm betecknar lös- ningsmedlets utströmningstid och c betecknar lösningens koncentration.

OH-talet för utgångspolyestrarna ligger i allmänhet under 15, företrädesvis under 7. Utgångspolyestrarna är sålunda i gängse be- märkelse inga polyesterförpolymerer av det slag som är kända vid polyuretanframställning.

De enligt uppfinningen som reaktionskomponenter använda reak- tionsbenägna utgångspolyestrarna kan framställas på i och för sig känt sätt, företrädesvis genom omestring av en dialkyl- eller diaryl- ester av tereftalsyra, i synnerhet dimetyltereftalat, med en diol och efterföljande kondensation i närvaro av lämpliga katalysatorerå 4- 7805654-6 Exempelvis går man tillväga så att man omsätter dimetyltereftalet och diolen i ett molförhållande mellan 1:1,1 och 1:1,5, företrädesvis mellan 1:1,2 och 1:1,4, i närvaro av en katalysator, i synnerhet butyltitanat eller tetraoktylenglykoltitanat, i ett reaktionskärl vid en temperatur av t.ex. mellan 150 och 180°C tills metanoldestil- lationshastigheten.vid normaltryck avstannat. För ankondensationen driver man av överskottet av diol efter att ha tryckt över materialet i ett andra kärl vid förhöjd temperatur och motsvarande vakuum tills den önskade kondensationsgraden uppnåtts.

Bland utgångspolyestrar, som härrör från tereftalsyra eller polyesterbildande derivat därav och alifatiska dioler, skall även förstås sampolyestrar, företrädesvis sådana sampolyestrar, hos vilka syrakomponenten till större än eller lika med 50% består av tereftal- syra eller polyesterbildande derivat därav. _ Co-syrorna är t.ex. alifatiska, cykloalifatiska eller aroma- tiska dikarbonsyror eller polyesterbildande derivat därav, såsom adipinsyra, azelainsyra, sebazinsyra, dodekandisyra, cyklohexandi- karbonsyra, isoftalsyra och liknande. Användbara dioler är t.ex. så- dana med 2 - 10 kolatomer, såsom etylenglykol, isomerer av propylen- glykol eller av butylenglykol, neopentylglykol, cyklohexandimetanol, isomerer av hexandiol, oktandiol var för sig eller i blandning.

En föredragen utgångspolyester är polytetrametylentereftalat (PTMT). Med PTMT skall även förstås sådana polyestrar, hos vilka en del butandiol-1,4 i en mängd av mindre än eller lika med 50 vikt-%, företrädesvis upp till 20 vikt-%, är ersatt med en eller flera andra dioler och/eller hos vilka en del tereftalsyra eller polyesterbil- dande derivat därav i en mängd av mindre än eller lika med 50 vikt-%, företrädesvis upp till 20 vikt-%, är ersatta med en eller flera and- ra dikarbonsyror eller polyesterbildande derivat därav. Som Co-syror och Co-dioler ifrågakommer ovannämnda föreningar. ß Föredragna utgångspolyestrar är homopolyestrar på basis av tereftalsyra, i synnerhet på basis av dimetyltereftalat, och butan- diol-1,4. Det som utgångspolyester använda polytetrametylenterefta- latet kan framställas på ovan angivet sätt.

Ett särskilt skonsamt framställningsförfarande för de enligt uppfinningen använda utgångspolyestrarna består i polykondensation av företrädesvis kontinuerlmfizframställda förkondensat med moleky- lära kondensationsgrader av t.ex. 3 i smält tillstånd i en speciell reaktor under bortförande av spaltprodukten genom applicering av 78056 54-6 vakuum, varvid reaktionsmassan med hjälp av en omrörare underkastas reaktionsbetingelserna i tunt skikt. Det på så sätt kontinuerligt framställda, ur reaktorn uttagna, smältflytande polykondensatet kan därefter t.ex. kontinuerligt inmatas i en skruvcylinder eller dubbel- skruvcylinder under doserad tillförsel av den andra reaktionskompo- nenten, diisocyanatet, och eventuellt andra tillsatsämnen, som t.ex. fyllmedel och/eller armeringsmaterial och/eller stabilisatorer och/ eller smörjmedel och/eller färgämnen och/eller pigment eller andra hjälptillsatser och kompounderas och därefter utmatas i strängform, företrädesvis via hålskivor, kylas och granuleras.

Föremål för uppfinningen är även formmassor, som innehåller de modifierade polyalkylentereftalaten samt tillsatser.

För diskontinuerlig framställning av de nya modifierade polyestrarna eller polyesterformmassorna kan dock även konventionella strängsprutanordningar, formsprutmaskiner med skruvkolv eller knådare användas som reaktionsanordning. För att styra reaktionsförloppet krävs i regel inga speciella arrangemang, som t.ex. vakuum eller skyddsgas, som förenklar genomförandet av förfarandet.

Den t.ex. i granulat- eller pulverform föreliggande, torrast möjliga utgångspolyestern inmatas därvid i påfyllningstratten i reaktionsanordningen antingen för sig eller tillsammans med den för reaktionen erforderliga mängden diisocyanat. Därvid kan man använda gravimetriskt eller också volumetriskt arbetande doseringsaggregat, som automatiskt reglerar de erforderliga mängdförhâllandena och tillför reaktionsanordningen utgângsprodukterna.

Det är också möjligt att förblanda utgângspolyestern och di- isocyanatet satsvis eller kontinuerligt i mekaniska blandningskärl och tillföra blandningar antingen diskontinuerligt eller kontinuer- ligt till reaktionsanordningen.

Vidare finns det möjlighet att först förplasticera utgångs- polyestern och tillföra diisocyanatet vid en senare tidpunkt vid ett lämpligt ställe med hjälp av lämpliga anordningar.

Tillsatsämnena, som t.ex. armerande fyllmedel, företrädesvis glasfiber och dylikt, kan antingen före reaktionen förblandas med utgângspolyestern och diisocyanatet i erforderligt förhållande eller doseras med hjälp av lämpliga doseringsaggregat skilda från varandra antingen direkt i materialtillförselöppningen i reaktionsanordningen eller vid olika tidpunkter och på olika ställen i reaktionsanordningen.

En särskilt skonsam inarbetning av_glasfibern kan åstadkommas 7805654-6 10 med en strängsprutanordning i form av en tvåstegsskruv med avgas- ning. Ovanför påfyllningsöppningen till strängsprutanordningen är anordnat ett förblandningsrum. I detta förblandningsrum blandas glasfibern med plastsmältan, varvid glasfibern och plastsmältan kon- tinuerligt inmatas via åtskilda mataranordningar i förblandningsrum- met. Denna blandning tillföres strängsprutanordningen. För framställ- ning av glasfiberarmerade formmassor enligt uppfinningen tillföres diisocyanaten för genomförande av reaktionen på ett lämpligt ställe.

En annan lämpad anordning för framställning av polyestrarna resp. polyesterformmassorna enligt uppfinningen uppvisar en reaktor med horisontellt eller i det närmaste horisontellt anordnad längd- axel, en i reaktorns inre roterbart anordnad omrörare med omrörar- element anpassade till reaktorns inre form och med en utsträckning radiellt och axiellt, en inmatningsöppning i ena änden av reaktorn och en utmatningsöppning med minst en företrädesvis vertikalt anord- nad utmatningsskruv i andra änden av reaktorn, varvid tvärsnittet på utmatningsöppningen till reaktorns inre är vidgad till en inmat- ningstratt och utmatningsskruven löper in i denna inmatningstratt med sin mot reaktorn vettande ände. En utmatningsöppning för uttag- na spaltprodukter krävs ej vid förfarandet enligt uppfinningen, ef- tersom några spaltprodukter ej uppträder.

Polyestrarna och formmassorna enligt uppfinningen kan bearbe- i tas genom termoplastiska bearbetningsmetoder, företrädesvis genom formsprutning. Med polyestrar resp. polyesterformmassor skall även förstås blandningar med andra termoplastiska plaster.

I synnerhet kommer sådana formmassor ifråga, som innehåller armeringsfyllmedel och eventuellt ytterligare konventionella tillsat- ser. Armeringsfyllmedel är t.ex. glaskulor, glaspulver, whiskers, asbestfiber, kolfiber, syntetfiber, metalltråd, metallspån, metall- pulver eller blandningar därav, företrädesvis dock glasfiber. Kon- ventionella tillsatsämnen är t.ex. stabilisatorer, smörjmedel, färg- medel, pigment, kärnbildande ämnen och liknande.

Fyllmedlen tillföras i sådana mängder att halten fyllmedel räknat på den totala massan uppgår till 2 - 80 vikt-%, företrädes- vis 20-50 vikt-%.

Glasfiber, som eventuellt kan vara behandlad med t.ex. vid- häftningsbefrämjande medel föredras i en längd av ca 6 mm men man kan dock även använda längre eller kortare glasfiber eller Rovings. ___... ,- ..-....__ 7-...-...___.. , _ :__.._._.__._-.- ll Omsättningen av utgângspolyestern med diisocyanaten genomföres i plastiskt, företrädesvis smältflytande tillstånd. Som maximitempera- tur väljes lämpligen en temperatur, vid vilken inget skum upp- träder.

Reaktionsblandningens uppehållstid i reaktorn ligger i all- mänhet, alltefter de tillämpade reaktionsbetingelserna, väsentligen under 60 minuter, exempelvis mellan 0,5 och 30 minuter, företrädes- vis under 15 minuter. De optimala uppehâllstiderna bestäms av reak- tionskomponenterna och den önskade slutprodukten.

Reaktionstiderna är alltså utomordentligt korta vid genom- förandet av förfarandet enligt uppfinningen i jämförelse med vid ~ kända metoder. De parametrar, som påverkar reaktionsförloppet, såsom diisocyanatmängden, uppehållstiden och masstemperaturen, kan varieras så att reaktionsförloppet låter sig pâverkas och regleras exakt och reproducerbart.

Sålunda uppnås exempelvis i en konventionell strängsprut- maskin av enskruvstyp med en skruvdiameter D = 30 mm och en skruvlängd av 20 D vid reaktionen mellan utgángs-PTMT med den reducerade viskosi- teten 0,9 dl/g, motsvarande en numerisk medelmolekylvikt Hg 17000, med en halt av 4,H'-difenylmetandiisocyanat av 1,75 vikt-% vid en masstemperatur av 260°C och en uppehållstid av 2 min. 50 sek. en reducerad viskositet av 1,66 dl/g, motsvarande en numerisk medelmolekyb vikt Ma av 32500, och vid en uppehållstid av 45 sekunder en reducerad viskositet av 1,42 dl/g, motsvarande en numerisk medelmolekylvikt H; av 27500.

Sedan reaktionen avstannat bearbetas smältan antingen direkt, t.ex. genom formsprutning till formkroppar eller tas ut t.ex. i form av en sträng ur reaktionsanordningen. Materialsträngen matas efter utträdet ur munstycket lämpligen genom en luft eller vatten tillförd kylsträcka och kan därefter med hjälp av lämpliga anordningar för- minskas till bearbetningsfärdiga granulat eller pulver. Det är också möjligt att företa en s.k. undervattensgranulering. Därvid bearbetas de utmatade strängarna med en roterande kniv under ständig vatten- ström direkt vid verktygets huvud och matas med hjälp av vattenström- men vidare för fortsatt upparbetning, t.ex. torkning.

Ett typiskt tillvägagångssätt enligt uppfinningen för fram- ställning av de. nya modifierade polyestrarna eller polyesterform- massorna tillgàr t.ex. så att man först med ledning av karaktäristiska värden för utgângspolyestern och tillsatt diisocyanat fastlägger den för reaktionen erforderliga diisocyanatmängden. Därefter förblandas 7805654-sim* visióišèšll-låé 12 utgângskomponenterna, t.ex. även tillsatsämnena, i framräknat för- hållande i en tummelblandare och tillföres därefter strängsprutmaski- nen i matartratten. Bearbetningsparametrarna, masstemperaturen och uppehållstiden inställes alltefter den önskade molekylvikten. Mass- temperaturen inställes över upphettningszonerna i strängsprutnings- cylindern och regleras över automatiskt arbetande nätspänningsanordnin- gar. Uppehållstiden regleras med hjälp av skruvens varvtal. Smältan matas ut i strängform genom ett_munstycke med flera hål, avkyls genom matning i ett vattenbad.och efterföljande luftsträcka och överföras i en stränggranulator till ett cylinderformigt granulat, som därefter torkas. förfarandet enligt uppfinningen möjliggör en utomordentligt snabb, energisparande och därmed ekonomisk framställning av polyestrar och polyesterformmassor och formkroppar under inbesparing av flera av de enligt känd teknik nödvändiga förfaringssteg. Flytegenskaperna hos de enligt uppfinningen modifierade polyestrarna och polyesterform- massorna är utomordentligt goda. Pâ grund av de goda flytegenskaperna kan energi inbesparas genom att spruttrycket vid formsprutningen kan hållas avsevärt lägre än vid sprutning av icke modifierad polyester med jämförbar reducerad viskositet eller kan man vid jämförbara sprut- tryck uppnå väsentligt högre förhållande flytsträcka/väggtjocklek.

Därigenom möjliggöres framställning av komplicerade formdelar med lång flytsträcka resp. högt flytmotstând.

En annan fördel består i att formdelarna lätt kan tas ut ur bearbetningsverktygen och uppvisa glatta ytor. j Det var överraskande att finna att man av de modifierade poly- estrarna resp. polyesterformmassorna kan få fram formkroppar med för- bättrad styvhet och samtidigt förbättrad seghet trots en jämförelsevis bred molekylviktsfördelning, vilken framgår av polymolekylaritetsindex.

Detta resultat kunde ej förutses och kan ej härledas ur teknikens stånd- punkt.

Det kunde ej heller förutses att den termiska stabiliteten hos polyestrarna framställda enligt uppfinningen skulle bli så överras- kande god. Vid motsvarande undersökningar, exempelvis genom termo- gravimetrisk viktanalys (se tabell 2), kunde nämligen i förhållande till polyestrar, som framställts enligt känd teknik, ingen sänkning av den termiska stabiliteten iakttas. Det är däremot känt att termo- plastiska, linjära polyuretaner uppvisar hög känslighet vid termisk påkänning.

Vidare var det överraskande att finna att formdelar fram- ställda av polyestrarna resp. polyesterformmassorna enligt uppfinnin- 13 gen utmärks av särskilt gynnsanne,nekaniska egenskaper vid längre tids på- känning (se exempel 6, jämförelseexempel 5, tabell 3).

Med styvhet förstås den vid dragförsök enligt DIN 53 N57 framtagna elasticitetsmodulen, som vid jämförbara tvärsnitt på ett avgörande sätt påverkar deformationsvärdena hos konstruktionsdelar, d.v.s. deformationsegenskaperna under belastning.

Segheten definieras genom slag- resp. skâslagsegheten enligt DIN 53. H53. Ju högre dessa värden är, dessto gynnsammare uppträder formkropparna gentemot slag- eller stötpåkänning.

Jämförelseexempel 1 . En genom polykondensation framställd PTMT-polyester med en reducerad viskositet nred0,9 dl/g motsvarande en numerisk medelmole- kylvikt Må av 17000 underkastades efter granulering i fast fas efter- kondensation till en reducerad viskositet av 1,52 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvikt En av 29200. Granulatet sprutades på en formsprutmaskin av skruvkolvtyp (typ 150-600 från Krauss-Maffeí) i ett flerfacksverktyg till DIN-provstavar.

De för beräkning av polymolekylaritetsindex erforderliga medelvärdena av HQ och Én bestämdes medelst gelkromatografi på ovan beskrivet sätt. För HQ erhölls värdet 29.200 och för Må värdet 58000, vilket medförde ett polymolekylaritetsindex Q = 1,98. Grann- latet uppvisade enligt den beskrivna bestämningsmetoden ingen halt av kväve. Cylindertemperaturerna i formsprutmaskinen inställdes på följande värden (inmatningszon ----9 munstycke): 250, 250, 255 och 2so°c.

Härvid erhölls en masstemperatur av 260°C. Yttemperaturen på provstavsverktyget uppgick till 60°C. Skruvcylindern var försedd med förslutningsdysa och backspärr, skruvdiametern D låg vid 45 mm och skruven uppvisade en längd av 20 D. Formmassan inmatades med ett skruvvarvtal av 80 varv/min i skruvcylindern. Det stationära trycket under plasticeringen uppgick till 100 bar. Efter avslutad plastice- ring av den för formutfyllning erforderliga volymen sprutades form- massan med ett spruttryck av 850 bar in i formen. Eftertrycket hade "en höjd av 850 bar och eftertryckstiden uppgick till 20 sekunder.

Kyltiden låg vid 50 sek. och den totala cykeltíden uppgick till 1 min. och 10 sek.

Vid formuttagning av de av fördelningskanalerna sammanhållna och därför som ett enda sprutgodsstycke föreliggande provstavarna förekom hos de normerade småstavarna enligt DIN 53 453 i mitten av provkropparna spår efter fastklämning. Detta berodde på att vid ivsulsiššdàllá i i i 7330750634356* lä framställningen av formen användes formrum för de normerade stavarna som var dubbelt så långa (110 mm), som DIN-normen föreskrev, så att man ur ett formrum kunde ta ut två provkroppar. Utkastarstiften kunde av konstruktionstekniska skäl endast anbringas i stavarnas ändar och de_föreskrivna toleransgränserna i DIN 53 #53 tillät ingen ökning av korniciteten för att förbättra uttagandet ur formen. Enligt DIN 53 457 och DIN 53 053 erhölls med axelstavar och normerade småstavar de i efterföljande tabell 1 angivna värdena på mekaniska egenskaper. f Den termiska stabiliteten hos det använda granulatet bestäm- des genom termogravimetrisk viktanalys. Granulatet undersöktes därvid så väl vid konstant uppvärmníngshastighet av 8°C/min till en Vikts- förlust av 20 % som genom isoterm temperaturbelastning vid 300°C under en tid av 60 minuter. Resultaten framgår av efterföljande tabell 2. Som provningsapparat användes en termoanalyzer från Fa. Mettler.

Jämförelseexempel 2 7 I en PTMT-polyester med en reducerad viskositet av 1,7 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvikt Må av 33500 inarbetades i en enkelskruvsträngsprutanordning på konventionellt sätt 30 vikt-% kortfibrig glasfiber. Det på detta sätt framställda granulatet upp- visade efter inarbetningen av glasfibern en reducerad viskositet av 1,50 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvikt M¿ av 29000. Detta granulat sprutades med den i jämförelseexempel l beskrivna formsprut- maskinen i det där beskrivna sprutverktyget till DIN-provstavar.

Som polymolekylaritetsindex erhölls ett värde Q = 1,9. Någon kvävehalt kunde ej påvisas i granulatet.

Cylindertemperaturerna i formsprutmaskinen uppgick till: (Inmatningsdel--1-1) munstycke):;240, 240, 205 och 26500. Massans temperatur låg vid 270°C. Verktygets temperatur inställdes på 60°C.

Skruvens varvtal under plasticeringen var 80 varv/min. Det statiska trycket låg vid 150 bar. Smältan sprutades med ett tryck av 1000 bar in i formen. Höjden på eftertrycket uppgick till 1000 bar och efter- tryckstiden var 20 sekunder. Kyltiden låg vid 50 sek. och den totala cykeltiden uppgick till 1 min. och 10 sek.

Svârígheterna vid uttagning av stavarna ur formen var mindre på grund av den större styvheten hos stavarna i förhållande till vad fallet var i jämförelseexempel l. För axelstavarna och de normerade småstavarna erhölls de i efterföljande tabell angivna värdena på egen- skaperna. 7aois6si4i-iš 15 Exempel 1 I en strängsprutmaskin av enkelskruvtyp (typ S 60 från Reifen- häuser) framställdes på sättet enligt uppfinningen en oarmerad PTMT- polyester.

Som utgångsprodukt användes ett enligt det ovan beskrivna polykondensationsförfarandet framställd polytetrametylentereftalat med en reducerad viskositet av 0,9 dl/g motsvarande en numerisk medel- molekylvikt VH av 17000. Denna produkt uppvisade ett OH-tal av 7,36.

Karboxylekvivalentvärdet låg vid H4 mVal COOH/kg. Som isocyanat använ- des 4,#'-difenylmetan-diisocyanat med en NCO-halt av 31 %. Enligt formel l förelåg ett isocyanatbehov av 1,78 g för 100 g polytetrame- tylentereftalat. Den granulatformiga utgångsprodukten och isocyanatet blandades i en tummelblandare satsvis i uträknat förhållande och fylldes på i matartratten till enkelskruvextrudern.

Skruven hade en diameter D av 50 mm och en längd av 30 D.

Som skruv användes en trezonsskruv av konventionellt slag. Smältan matades genom ett munstycke försett med sju hål lutande nedåt med 60° vinkel i form av strängar och överfördes därefter i ett vatten- bad, omlänkades där och överfördes till ett transportband under pâ- blåsning ovanifrân med luft. Transportbandet matade den stelnande strängen till en granulator, som hackade strängen till ett granulat med längden 30- H mm.

Plasticeringsanläggningen var från pâfyllningsområdet till munstyckets utmatningsände indelad i ll temperaturreglerzoner. Med termoelementmätställen bestämdes under optimala framställningsbetingel- ser följande temperatur-ärvärden (inmatningsände ---) munstycke): zus, zss, zss, 257, zse, 225, zss, 216, zvs och 2ao°c. vid et: var-v- tal på skruven av 80 varv/min uppgick den genommatade mängden mate- rial till 70,5 kg/h. Slutprodukten uppvisade en reducerad viskositet av 1,51 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvikt En av 29100.

För karboxylekvivalenten uppmättes ett värde av 45 mVal-CO0H¥kg COOH-grupperna hade sålunda ej deltagit i reaktionen. Uppehålls- tiden i strängsprutanläggningen uppgick till 1,5 min. Om samma ut- gångsprodukt genom metoden med kondensation i fast fas bringats till denna molekylvíkt, så hade detta krävt en tidsrymd av ca. 15 - 18 tim.

Tillsammans med den vid matning genom strängsprutmaskinen i förhål- lande till kondensation i fast fas avsevärt lägre energiàtgângen fås därigenom en ekonomiskt synnerligen attraktiv framställning.

En kvävehalt av 0,17 vikt-% uppmättes enligt föreskrivna v vieóssšëii-is 16 metoder, varvid det teoretiska kvävevärdet låg vid 0,18 vikt-%.

Genom gelkromatografisk bestämning av molekylvikterna hå och Må erhölls ett polymolekylaritetsindex av 3,0. ' Den termiska stabiliteten hos granulatet undersöktes på samma sätt som beskrivits i jämförelseexempel 1. Resultaten framgår av efterföljande tabell 2.

Den på detta sätt framställda formmassan sprutades med den i jämförelseexempel l beskrivna formsprutmaskinen under de där an- givna betingelserna till provstavar. Spruttrycket kunde emellertid här reduceras till H50 bar. Stavarna kunde utan svårigheter tas ut ur formen och de i jämförelseexempel l förekommande spåren efter fast- klämning uppträdde ej här. Kyltiden kunde därför nedbrignas till 40 se- kunder, varigenom man fick en total cykeltíd av 1 min. De för stavarna erhållna värdena på de mekaniska egenskaperna framgår av efterföljande tabell 1.

Exempel 2 -I en strängsprutmaskin av enkelskruvtyp (typ R 30¿ Reifen- häuser) framställdes på sättet enligt uppfinningen en oarmerad PTMT- polyester. Utgångsprodukt var en högmolekylär PTMT-polyester med en reducerad viskositet av 1,47 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekyl- vikt Hg av 28800 och en lågmolekylär PTMT-polyester med en reducerad viskositet av 0,69 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvikt Eg av 12600. Som isocyanat användes 4,4'-difenylmetandiisocyanat. För 100 g av utgângskomponenterna förelåg ett behov av 1,01 g isocyanat.

Utgångsprodukterna förblandades i förhållandet 1:1 i en långsamt lö- pande Papenmeier-blandare och blandades med U,4'-difenylmetandiiso- cyanat i angivet förhållande för hand i en kanister av förtennad plåt och matades in i iSträngsprutanordningen hade en skruvdiameter D av 30 mm och en skruvlängd 15 D. Som skruv användes en konventionell trezonsskruv.

Smältan matades genom ett munstycke med runda hål med 3 mm diameter.

Den erhållna strängen matades efter utträdet ur munstycket över ett transportband, där det kyldes med tryckluft och i en stränggranulator överfördes till 3 - 4 mm långa granulat. För temperaturregleringen inställdes följande värden: (inmatningszon -4---) munstycke): 230, 230, 240, 240 och 245°C. Massans temperatur låg vid 250°C. Skruven hade ett varvtal av 80 varv/min och den totala uppehållstiden i cy- strängsprutanordningen via påfyllningstratten. _'lindern låg vid l min. Genommatningshastigheten låg vid 4,8 kg/h.

Granulatet uppvisade en reducerad viskositet av 1,52 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvíkt fiå av 29200. Som polymolekylaritetsindex l7šóššs4-6 l7 erhölls ett värde 3,0. Kvävehalten uppgick till 0,lH vikt-%. _ Denna formmassa sprutades med den i jämförelseexempel 1 be- skrivna formsprutmaskinen under där angivna betingelser till provsta- var. Spruttrycket uppgick till 550 bar och eftertrycket var 550 bar under en tid av 20 sek. Kyltiden uppgick till 25 sek. och hela cykel- tiden uppgick till 50 sekunder.

De för provstavarna framtagna värdena på de mekaniska egenska- perna är angivna i efterföljande tabell l.

Exempel 3 Med den i exempel 1 beskrivna strängsprutmaskinen av enskruvs- typ och där likaledes beskrivna transport- och granuleringsanordningar framställdes på sättet enligt uppfinningen en glasfiberarmerad PTMT- polyesterformmassa. Utgângsprodukt var den i exempel 1 beskrivna ut- gángspolyestern samt 4,4'-difenylmetandiisocyanat. Som armeringsma- terial användes med en silanförening som vidhäftningsbefrämjande medel försedda, 6 mm korta glasfibrer. Glasfibrerna tillfördes i en mängd av 30 vikt-%. Isooyanatet tillsattes i ett stökiometriskt förhållande gentemot utgângspolyestern på samma sätt som i exempel l. Utgângspro- duktenna blandades satsvis i en betongblandare och fylldes på i materialmatartratten för strängsprutmaskinen. Temperaturreglerzonerna hade följande värden (inmatningsdel ----{)munstycke): 268, 271, 278, 279, 282, 239, 286, 290, 293 och 29500. Skruven hade ett varv- tal av 60 varv/min och genommatningshastigheten för materialet upp- gick till 69 kg/h. Under framställningen utmatades strängarna synner- ligen likformiga och släta ur munstycket. Vid en glasfiberinarbetning utan isocyanattillsats förelåg i strängarna till en del olikformigt fördelade, förtjockade och förtunnade zoner, vilket kunde leda till bristningar i strängarna. Vidare uppvisade sådana strängar ojämn yta på grund av utstående glasfibrer.

Den reducerade viskositeten hos de modifierade PTMT-polyester- formmassorna uppgick till 1,50 dl/g motsvarande en numerisk medel- molekylvikt En av 29000. Det på ovan beskrivet sätt framtagna poly- molekylaritetsindexet uppvisade värdet Q = 3,5. Kvävehalten uppvisade ett värde av 0,15 vikt-%.

Med denna formmassa sprutades på analogt sätt som i jämförelse- exempel 2 provstavar under samma betingelser. Spruttrycket kunde mins- kas till 800 bar och likaså eftertrycket. Det förelåg inga svårighe- ter med att ta ut godset ur formarna. De mekaniska egenskaperna hos formkropparna är angivna i efterföljande tabell l. 0 580565446 f! 18 Exempel_ï_ Med den strängsprutanordning av enskruvstyp som användes i exempel 2 framställdes på sättet enligt uppfinningen en glasfiber- armerad PTMT-polyesterformmassa. Utgângsprodukter var i exempel 2 an- vänd PTMT med en reducerad viskositet av 1,07 dl/g och en lågmole- kylär PTMT-polyester med en reducerad viskositet av 0,45 dl/g mot- svarande en numerisk medelmolekylvikt Må av 8000. Vid uppblandning av båda produkterna utan diisocyanattillsats i viktförhållandet 1:1 och efterföljande strängsprutning och granulering under nedan angivna be- tingelser erhölls granulat med en reducerad viskositet av 0,97 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekylvikt Hg av 18200.

Utgångsprodukterna blandades i viktförhâllandet 1:1 under tillsats av 1,43 vikt-% 0,H'-difenylmetan-diisocyanat och överfördes till förrådsbehâllaren till en doseringsvâg anbringad ovanför påfyll- ningstratten hos strängsprutanordningen. På en andra doseringsvâg placerades glasfibrerna av samma slag som i exempel 3. Doseringsvågar- na matade blandningen av PTMT/isocyanát och glasfiber till strängsprut- anordningen i víktförhållandet 70:30.

Temperaturen i upphettningszonerna hade följande inställda värden (inmatningsdel ----å munstycke): 235, 235, 240, 240, 200°C.

Temperaturen på massan var 260°C. Skruven hade ett varvtal av 80 varv/ 'min, vilket resulterade i en uppehâllstid av 1 min och 15 sek.

Genommatningshastigheten för materialet uppgick till 4,0 kg/h.Den sprutade strängen granulerades på samma sätt som i exempel 2.

Formmassan uppvisade en reducerad viskositet av 1,49 dl/g mot- svarande en numerisk medelmolekylvikt Må av 28900. Formmassan höll en- kvävehalt av 0,1 vikt-% och polymclekylaritetsindex låg vid 3,9. Under de i jämförelseexempel 2 angivna betingelserna sprutades provstavar.

De med dessa uppmätta mekaniska egenskaperna framgår av efterföljande tabell 1.

Jämförelseexempel 3 En PTMT-formmassa av samma slag som i jämförelseexempel l sprutades med den i jämförelseexempel l beskrivna formsprutmaskinen till en flytspiral. Sådana flytspiraler möjliggör en bedömning av I flytegenskaperna hos termoplastiska formmassor. Bredden på spiralen var 20 mm och höjden 2 mm. Spiralformen möjliggjorde en total flyt- väg av 1100 mm.

Cylindertemperaturerna i formsprutmaskinen uppvisade följande .J 780526254-22 19 värden (inmatningsdel ----~) munstycke): 250, 250, 255 och 260°C.

Därigenom erhölls en temperatur av 260°C och verktygstempe- raturen låg vid 45°C. Formmassan sprutades med ett spruttryck av 800 bar in i.formrummet. Eftertrycket låg vid 800 bar och eftertryckstiden var 10 sek. Under dessa betingelser erhölls en flytsträcka av 430 mm.

Exempel 5 Formmassan beskriven i exempel 1 sprutades under samma betin- gelser som i jämförelseexempel 3 till flytspiraler. På grund av de bättre flytegenskaperna hos formmassan uppnâddes här en flytsträcka av 610 mm motsvarande en höjning med ca 42 %.

Jämförelseexempel 4 Med den i exempel 2 beskrivna strängsprutmaskinen av enskruvs- typ och den där likaledes beskrivna granuleringsanordningen framställ- des av en utgångspolyester med den reducerade viskositeten av 0,84 dlë motsvarande en numerisk medelmolekylvikt Nå av 15500, som uppvisade en karboxylekvivalent av 112,5 mVal/kg, genom tillsats av 4,4'-di- fenylmetandiisocyanat en oarmerad PTMT-polyester, isocyanatet till- sattes i en mängd av 2,0 vikt-%. Den som stränggranulat föreliggande utgångspolyestern uppvisade en skrymdensitet av 800 g/l.

Utgångspolyestern och isocyanatet förblandades för hand i en kanister av förtennad plåt och överfördes till strängsprutmaskinens påfyllningstratt.

Temperaturerna i värmezonerna var följande (inmatningszon----Q) munstycke): 240, 240, 245, 245, 245°C. Häri- genom erhölls en temperatur på massan av 260°C. Skruven höll ett varvtal av 60 varv/min och uppehållstiden låg vid 2 min. och 30 sek.

Den framställda strängen var slät och likformig och någon skum- eller blåsbildning förekom ej. Granulatet uppvisade en skrymdensitet av 802 g/l och hade sålunda praktiskt taget oförändrad skrymdensitet i förhållande till utgångspolyestern. Granulatet uppvisade en reduce- rad viskositet av 0,92 g/l motsvarande en numerisk medelmolekylvikt Mn av 17600. Granulatets karboxylekvivalent låg vid 110 mVal/kg.

Det hade sålunda varken ägt rum en reaktion mellan syraändgrupper och isocyanatgrupper eller medfört någon höjning av molekylvikten.

Jämförelseexempel 5 På det sätt som beskrivits i jämförelseexempel 2 inarbetades 30 vikt-% kortfibrig glasfiber i PTMT-polyester med en reducerad vis- kositet av l,58 dl/g. Den reducerade viskositeten hos den granulat- formiga slutprodukten låg vid 1,40 dl/g. Detta granulat sprutades till DIN-provstavar. Bearbetningsbetingelserna var desamma som i vsoisišišiza- 6 20 jämförelseexempel 2. Den med de sprutade stavarna uppmätta reducerade viskositeten låg vid 1,32 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekyl- Vikt H5 av 25400. ' Med axelstavar enligt DIN 53 H55 bestämdes vid kortvarighets~ försök vid en framflyttningshastighet av 50 mm/min värdena för drag- hållfastheten och dragtöjningen. Vidare belastades provstavarna vid en temperatur av 2300 vid dragförsök enligt DIN 53 NHR vid en på- lagd dragspänning av 110 N/mmz så länge att brott inträdde. De upp- mätta resultaten vid dessa provningar framgår av efterföljande tabell 3. K Exempel 6 Med den i exempel 2 beskrivna strängsprutmaskinen av enskruvs~ typ framställdes medelst förfarandet enligt uppfinningen en glasfiber- armerad PTMT-polyester. p 2 Utgångsprodukt var ett på ovan beskrivet sätt genom polykonden- sation framställt polytetrametylentereftalat med en reducerad viskosi- tet av 0,9 dl/g.

Med ledning av utgångspolyesterns OH~tal 6,5 och NCO-halten 31 % för det använda a N,4'-difenylmetan-díisocyanatet kunde med formel 1 framräknas ett diisocyanatbehov av 1,57 g för 100 g ut- gångspolyester.

Utgångspolyestern och diisocyanatet blandades för hand i en kanister av förtennad plåt. Denna blandning samt glasfibern tillfördes strängsprutmaskinen i viktförhållande 70 : 30 såsom beskrivits i exempel 4. Granulatet framställdes under samma betingelser som be- skrivits i exempel 4.

Granulatet visade sig ha en reducerad viskositet av 1,39 dl/g.

Under de i exempel 3 beskrivna betingelserna framställdes DIN-prov- stavar genom formsprutning. Den för dessa stavar uppmätta reducerade viskositeten låg vid 1,31 dl/g motsvarande en numerisk medelmolekyl- vikt av 25000. Med axelstavar enligt DIN 53 455 genomfördes de i jämförelseexempel 5 beskrivna provningarna. Resultaten framgår av nedanstående tabell 3. 7805654-6 21 w.=H w.HH @.HH m.m w“: 0.: uoo v«> m.:H °.~H w.Hfi @.@ m.= DÅ: uom~+ vfi> ~a\wx mmzmm zwc wunwwwwmfiwnwxw @“w= m.=: m.mm vwonn vvonn vvonn ven ufi> m” 3 m. 2. m. mm Üwcfl uwwaw vwwfi uom~+ v? ~a\wx mm=mm zHn pwswwmwwfiw Qmmcfl omfiofi mïoofi =~w~ QNNN ocww ~a@z ßmfimw zHn Hauoa|m|wmnu Om om om I | 1 æ»pxfi> 1 pflmnmmfiw H:.H ~:.H @:.H m=.H @:.H ~:.H aoflwøvanmw wa m=.H °m“H @w.H ~m.~ Hwßfi Nm.fi vwvwflscønw wa w\Hu | »wvHmoxw«> .van = m N N H H øovwa .xm .Km .xm.fimw .Nm .Nm .Xw.fiwm Phen sumwv hm wxwcm w mxwwcmumz H HHUAMH må må må H Émsßfi OJ ñø NJ H .ä :www a 7805654-6 Uoâïfia 8 _ o oäffië 3 uooomïäe 3 .äfim me. H. PMSHQÛMPV-...mxw 1 vmdfi H oooøm vw> wcficvmmfimnfiøvmflwmäwv Enmpomw .N ,,.__\_.:_.__...__. _...._._. 25 mä im än H Hmmawxm wä mä En Sw. H JB :än .Q 3 w 3 w. m w H cHE\oow vuñ vmøfi A vxmvwm:wcafiw>mmd vcmvmcox .H .

Mmwøfiøxæmnmucn mMmfifiPmEfl>mnwoEnwa N Hawnm 7805654-6 23 EE\z QHH >m wswccmmmmmmu ummflmm am ww> wüfiwnvflw FPOQA må 25 n Ez. mm En mmww m3? 5% En Nå N v w m? mm zä møfiäwvwmau SH E; Nseš m? mm 22 äfißwwfifiwzwwnv .xm .Mm .hmm vfiom _ flofiwfiumwu m Hflmâmh

Claims (15)

1805654-6 t N Patentkrav

1. Modifierade termoplastiskt bearbetbara polyestrar härrörande från tereftalsyra eller polyesterbildande derivat därav och ali- fatiska dioler, företrädesvis sådana med 3 - 8 kolatomer, i syn- nerhet polytetrametylentereftalat, k ä n n e t e c k n a d e av en numerisk medelmolekylvikt En större än 17 000, företrädes- vis större än 23 000, helst större än 29 000, en karboxylekvi- valent större än eller lika med 10 mVal/kg och en N-halt mindre än 0,4, företrädesvis mindre än 0,2 vikt-%, som åtminstone till övervägande del härrör från i polyestern som linjära kedjor in- byggda uretangrupper.

2. Polyestrar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att uretangrupperna härrör från lâgmolekylära diisocyanater.

3. Polyestrar enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d e av att de uppvisar ett polymolekylaritetsindex av 2,0 - 5,0, företrädesvis 2,5 - 4,5.

4. Polyestrar enligt något av krav 1 - 3, k ä n n e t e c k n a d e av att de är lösliga i en blandning av fenol och 1,1,2,2-tetra- kloretan (60:40).

5. Formmassor innehållande modifierade polyestrar enligt något av kraven 1 - 4 samt tillsatsämnen.

6. Formmassor enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d e av att tillsatsämnena utgöras av fyllmedel, företrädesvis armerande fyllmedel, samt eventuella andra konventionella tillsatsämnen, såsom stabilisatorer, smörjmedel, färgmeåelv Pigmentf kärnbil' dande ämnen och liknande.

7. Formmassor enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d e av att de armerande fyllmedlen utgöras av glasfibrer. 25 7805654-'6

8. Formmassor enligt något av krav 5 ~ 7, k ä n n e t e c k - n a d e av att halten fyllmedel, räknat på hela massan, utgör 2 - 80 vikt-%, företrädesvis 20 - 50 vikt%.

9. Förfarande för framställning av modifierade termoplastiskt bearbetbara polyestrar, som härrör från tereftalsyra eller po- lyesterbildande derivat därav samt alifatiska glykoler, före- trädesvis sådana med 3 - 8 kolatomer, i synnerhet polytetra- metylenteraftalat enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter polyestrar med en numerisk medelmolekylvikt fin större än 8 000, företrädesvis större än 16 000, och kar- boxylekvivalenter större än eller lika med 10 mVal/kg, med diisocyanater i plastiskt tillstånd, företrädesvis i smälta.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att man använder blandningar av polyestrar med olika molekylvikter.

11. Förfarande enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k n a t av att karboxylekvivalenten är mindre än eller lika med 90 mVal/kg.

12. Förfarande enligt något av krav 9 - 11, k ä n n e t e c k - n a t av att som diisocyanat användes lågmolekylära diisocyanat. företrädesvis 4,4'-difenylmetandiisocyanat.

13. Förfarande enligt något av krav 9 - 12, k ä n n e t e c k - n a t av att diisocyanaten tillsättas i sådan mängd att halten av i slutprodukten ingående mängd bundet kväve (beräknat som N) är mindre än 0,4, företrädesvis mindre än 0,2 vikt-%.

14. Förfarande enligt något av krav 9 - 13, k ä n n e t e c k ~ n a t av att omsättningen företas vid en temperatur, vid vilken en omsättning mellan karboxylgrupperna i polyestern och diisocya- natet åtminstone väsentligen undvikes.

15. Användning av någon av de enligt kraven 9 - 14 modifierade polyestrarna för framställning av formkroppar medelst anordningar av i och för sig känt slag för formgivning av termoplaster. ÅNFURDA PUBLIKATIONER: DE 1 915 800 (C08G 63/68)