SE431196B - Sett att genom hydrolys av kiseltetrafluorid i en laga framstella finfordelad kiseloxid - Google Patents

Description

fißilïö7ï6ß- 7 som kiseltetrafluorid har man lyckats ställa in partikel- storleken och specifika ytan vid önskade värden inom inter- vallet 50 m2/g till 400 m2/g. I svenska patentet nr. 200 958 anges sambandet mellan lågintensiteten och partikelstorleken och i US patentet nr. 3 660 025 anges sambandet mellan spe- cifika ytan och kiseltetrafluoridkoncentrationen vid för- bränning med syrgasunderskott.

För att åstadkomma stabila lågor med hög intensitet rekom- menderas att lågorna omges med värmereflekterande ytor, s.k. tändvalv, se t.ex. svenska patentet nr. 200 958 och US pa- tentet nr. 4 036 938.

Vid jämförelse av kiseldioxidkvaliteter, som nära överens- stämmer beträffande kemisk sammansättning, kristallstruktur, partikelstorlek och specifik yta, har det visat sig att den kiseldioxid som hittills framställts ur kiseltetrafluorid i vissa avseenden varit underlägsen medan den i andra avse- enden haft fördelar framför kiseldioxid, som framställts ur kiseltetraklorid. Skillnaden i kvalitet har varit speciellt påtaglig vid användning av kiseldioxiden som förtjocknings- :medel för vätskeformiga produkter, t.ex. polyesterkomposi- tioner, färger och lacker. Kiseldioxid, som framställts ur kiseltetrafluord, har hittills haft lägre förtjockningsför- måga, dvs. för att uppnå önskad viskositet och tixotropi har man behövt öka mängden inblandad kiseldioxid.

Vid användning som förstärkande fyllmedel i silikongummi har likaså högre halt av kiseldioxid erfordrats, om denna fram- ställts ur kiseltetrafluorid, för att önskad hårdhet och elasticitetsmodul skall erhållas.

Ur såväl teknisk som ekonomisk synpunkt är det en nackdel att behöva använda högre halt av kiseldioxid. För inblandning av den större mängden kiseldioxid erfordras större blandare ef- tersom kiseldioxiden i torrt tillstånd är mycket voluminös.

Vidare erfordras längre blandningstid med åtföljande högre 901187 6:8- 7 energiförbrukning. Risken för ej önskvärda bieffekter, t. ex. absorption av vatten och accelerator, ökar dessutom.

Eftersom extremt finfördelad kiseldioxid är en relativt sett dyr produkt, är den ekonomiska belastningen av högre halt kiseldioxid uppenbar.

Anledningen till att kiseldioxid, som framställts ur kisel- tetrafluorid, är mindre effektiv än motsvarande produkt, som framställts ur kiseltetraklorid, är ej klarlagd. Det förefaller emellertid troligt att den förstnämnda produkten har lägre aggregeringsgrad, dvs. att primärpartiklarna i ; lägre grad än för kiseldioxid, som framställts ur kiseltet- raklorid, är sammansmälta till vitt förgrenade, kedjeforma- de aggregat.

Det har nu överraskande visat sig att kiseldioxid, som ger mycket god förtjockningsförmåga och hög tixotropi, kan fram- ställas ur kiseltetrafluorid om förbränningen och hydroly- sen genomföres i en eller flera lågor, vilkas bas åtminstone delvis omges av kylytor.

Det har visat sig vara kritiskt att kyla lågans bas, dvs. den del av lågan som är närmast brännarmunstycket, medan det däremot är mindre väsentligt om lågans spets kyles eller ej.

Effektivare kylning och därmed större förtjockningsförmåga hos kiseldioxiden erhålles om förbränningen istället för att genomföras i en större låga uppdelas på ett flertal mindre lågor.

Någon säker förklaring till det ovan angivna förhållandet kan ej lämnas, men det förefaller troligt att om lågbasen kyles utvecklas relativt få groddar till kiseldioxidpartik- lar i denna del av lågan. De relativt få groddarna växer successivt under passagen genom lågan. Vid kollision mel- lan partiklarna fastnar dessa i varandra och växer samman genom fortsatt utfällning av kiseldioxid. Resultatet blir att relativt stora kedjeformade aggregat bildas. åßfüïïfâß- 7 4 Om lågbasen ej kyles utvecklas däremot snabbt ett stort antal groddar till kiseldioxidpartiklar. På grund av det stora antalet groddar utarmas lågan snabbt på kiseltetra- fluorid och möjligheterna till bildning av stora aggregat minskar. Resultatet blir kiseldioxid med låg partikelstor- lek (hög specifik yta) och låg aggregeringsgrad.

Kylytorna kan anordnas antingen så att varje enskilt brännar- munstycke omges av kylytor, t.ex. enligt figur 1 eller så att en grupp av brännarmunstycken omges av en gemensam kylyta, t.ex. enligt figur 2. Temperaturen hos kylytorna bör hållas över daggpunkten för de avgaser som bi finns annars att kondensat kan utfällas, ldas vid lågan. Risken vilket kan förorsa- ka korrosion pâ kylytorna och försämring av kiseldioxidens egenskaper. Vid stigande temperatur minskas kylytornas kylan- de effekt och därmed förmåga att förbättra kiseldioxidens för- tjockningsförmâga. På grund härav bör kylytornas temperatur hållas under 5oo°c .

Temperaturen hos de kylande ytorna kan hållas nere med hjälp av konventionella metoder, t.ex. med hjälp av kylluft, kyl- vätska eller kokande vätska. En speciellt förmånlig kylmetod' är att låta vatten, eventuellt under tryck, koka inne i kyl- elementen, varvid vattenångan och därmed det bortförda värmet kan tillvaratas. Ett annat lämpligt sätt att hålla temperatu- ren hos kylytorna nere är att kyla dessa med kylda avgaser från förbränningsprocessen, vilka befriats från sin halt av kiseldioxid. Dessa avgaser kan sedan användas för att spola brännkammarens väggar och därigenom hindra avsättning av ki- seldioxid.

Förbränningen och hydrolysen av kiseltetrafluoriden kan genom- föras enligt kända metoder och med utnyttjande av brännare av känd konstruktion, t.ex. i enlighet med svenska patentet 200 958. Partikelstorleken och specifika ytan hos kis dioxiden kan regleras enligt kända metoder, 200 958 eller US-patentet nr. 3 660 025. nr. el- t.ex. enligt svenska patentet nr.

Som bränngas kan alla brännbara vätehaltiga gaser inklusive ren vätgas användas, t.ex. kolväten, alkoholer eller bland- ningar därav. Under förutsättning att vattenånga införes i 8@0”0'8'768.- 7 lågan kan även vätefria bränngaser, t.ex. kolmonoxid, använ- das. Speciellt goda förtjockningsegenskaper hos kiseldi- oxiden erhålles vid användning av ren vätgas eller gas- blandningar, som innehåller över 60 vol% vätgas.

De från lågan kommande reaktionsprodukterna bör lämpligen kylas till ca 600°C, varefter kiseldioxiden separeras från de gasformiga komponenterna. Dessa delar av processen kan lämpligen utföras enligt svenska patentet nr. 227 783.

Fluorhalten i avgaserna kan tillvaratas enligt kända metoder, t.ex. enligt svenska patentet nr. 396 060.

Med hänvisning till figur 3 lämnas nedan en beskrivning hur uppfinningen lämpligen kan utföras.

I en brännare 1, som är utrustad med ett flertal munstycken 2, inledes en blandning av bränngas, kiseltetrafluorid och primärluft genom rörledning 3. Varje brännarmunstyoke omges av ett koncentriskt placerat, cylinderformat kylelement 4, vilket kyles med kokande vatten, som tillföres genom rörled- ning 5, och vilket är anslutet till rörledning 6, genom vil- ken den bildade vattenångan bortföres. I mellanrummet mellan brännarmunstyckena 2 och kylelementen 4 inledes sekundärluft, vilken tillföres genom rörledningen 7. De av kylelementen om- slutna brännarna mynnar i en brännkammare 8, som är utformad som en cylinder med kylmantel.

De från brännarna kommande reaktionsprodukterna utgöres av avgaser från förbränningen och hydrolysen av kiseltetrafluo- rid samt extremt finfördelad kiseldioxid, som är suspende- rad i avgaserna. Avgaserna och den medföljande kiseldioxiden kyles i en tubkylare 9, i vilken reaktionsprodukternas tem- peratur nedbringas till ca 600°C.

Den finfördelade kiseldioxiden separeras därefter i cyklon-A _8-O'Û*87 68- 7 avskiljare (ej utritade), varefter avgasernas halt av flu- orväte tillvaratas genom absorption i vatten.

Såsom nämnts ovan utmärkes den enligt uppfinningen erhåll- na kiseldioxidprodukten av stor förtjockningsförmâga, dvs. hög aggregeringsgrad.

Någon enkel och tillförlitlig metod att mäta aggregerings- graden hos kiseldioxiden finns ej. En metod är att i elektron- mikroskop mäta längden och bredden av ett stort antal en- skilda aggregat och att ta längden hos dessa eller eventu- ellt längden dividerad med bredden som ett mått på aggre- geringsgraden. Metoden är dock mycket tidskrävande och lider dessutom av den väsentliga nackdelen att den ej säger någon- ting om aggregatens styrka.

Ur praktisk synpunkt är det både enklare och mera upplysande att bestämma kiseldioxidens förmåga att förtjocka någon lämp- ligt vald vätska. Eftersom opolymeriserad polyester ur kom- mersiell synpunkt är viktigast har denna vätska valts för be- stämningen. För att eliminera inflytandet av variationer i polyesterns polymeriseringsgrad och polaritet utföres bestäm- ningen enligt nedanstående metod. l viktdel kiseldioxid blandas med 100 viktdelar polyester, varefter kiseldioxiden dispergeras omsorgsfullt med hjälp av en kolloidkvarn. Viskositeten hos den erhållna blandningen bestämmes med hjälp av en Brookfield viskosimeter LVT vid l2 r/min och 25°C. Enligt samma metod bestämmas viskositeten för en blandning av polyester och "normal" kiseldioxid. Detta standardprov användes genomgående för alla mätningarna i ut- föringsexemplen. viskositeten föréprovet x 100 Viskositeten för standardprovet Förtjockningstal = De i marknaden förekommande kiseldioxidkvaliteterna, som framställts genom hydrolys av kiseltetraklorid i gaslågor,- ßßi0aea7e s -ärr har förtjockningstal, som varierar mellan 70 och 160. Högst förtjockningstal har vanligen kiseldioxid med en specifik yta av 200 m2/g och med låg skrymdensitet. Denna kvalitet användes därför vanligen som förtjockningsmedel för poly- esterkompositioner, färger och lacker mm.

Den kiseldioxid som hittills framställts genom hydrolys av kiseltetrafluorid i lågor har haft förtjockningstal av 60- -l20. Även i detta fall har bäst förtjockningseffekt erhål- lits vid specifika ytor av 200-250 m2/g och för produkter med låg skrymdensitet, dvs. ca 50 g/l.

Vid framställning av kiseldioxid medelst sättet enligt upp- finningen erhålles förtjockningstal varierande mellan 150 och 300, vilket ur både teknisk och ekonomisk synpunkt är mycket värdefullt.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande ut- föringsexempel.

Exemgel la I apparatur enligt figur 3 användes en brännare med sex munstycken. Genom rörledning 3 tillfördes följande gasmäng- aer <2o°c, ibarn Bränngas (s9,o % H2+ 11,0 a call) 285 1113/11 Kiseltetrafluorid 49,7 " Primärluft 815 " Genom rörledning 7 tillfördes: Sekundärluft 272 " Brännarmunstyckena och de tillförda gasflödena var så av- passade att intensiva lågor med hög turbulens erhölls. Kyl- aeøsveà-7 ytorna 4 hölls vid en temperatur av ca l60°C med hjälp av kokande vatten, som stod under 6 bar övertryck.

Brännkammarens väggar 8 kyldes med hjälp av luft till en temperatur av ca 30000 och i kylaren 9 kyldes avgaserna och kiseldioxiden med hjälp av kokande vatten till 6l0°C. Den erhållna kiseldioxiden separerades i tre seriekopplade cyk- loner, varefter avgasernas halt av fluorväte och kiseltet- rafluorid tillvaratogs genom absorption i vatten. Den er- hållna kiseldioxiden vägdes och analyserades, varvid de i tabell l angivna värdena erhölls. I Exempel lb Som jämförelse utfördes ett försök med samma apparatur och samma gasmängder som ovan, dock med den skillnaden att kyl- ytorna 4 tagits bort. De härvid erhållna resultaten anges i tabell 1.

Av tabellen framgår att kylningen av lågorna medfört en väsentlig förbättring av kiseldioxidens förtjockningsför- måga.

Exempel 2a och 2b Samma apparatur användes som i exempel l, dock med den skill- naden att brännaren utbytts mot en brännare med tjugo mun- stycken, vilka vid exempel 2a var omgivna av kylytor, som hölls vid l60°C. I exempel 2b var kylytorna borttagna. ' De tillförda flödena av bränngas och luft var samma som i exempel l medan däremot kiseltetrafluoridflödet ökats till 3 60,0 m /h.

Resultatet av försöken återfinns även i tabell l, av vilken framgår att kylningen ger en väsentlig förbättring av för- tjockningstalet. I detta fall har även väsentligt högre spe- cifik yta erhållits vid kylning av lågbasen. 80~0ï8ï7 6 8 - 7 Exempel 3 I detta fall användes tjugo brännarmunstycken, som vardera var utrustade med tolv rör i enlighet med figur 2. Varje brännare var omgiven av en kylmantel, som hölls vid l60°C med hjälp av kokande vatten. Samma gasflöden användes som vid exempel l.

Resultaten av försöket återges i tabell 1, av vilken fram- går att kiseldioxid med en specifik yta av 240 m2/g och med mycket god förtjockningsförmåga erhölls.

Exempel 4 Samma apparatur användes som i exempel 3. I detta fall an- vändes ren vätgas som bränngas och följande gasmängder till- fördes.

Bränngas (lOO% H2) 384 m3/h Kiseltetrafluorid 49,7 " Primärluft 825 “ Sekundärluft 275 " Som framgår av tabell l erhölls i detta fall kiseldioxid med extremt god förtjockningsförmåga (förtjockningstal 288). àoøsvss-7 10 . ww~ .=- ma - - »OH w , W . f .NQN «. @«~ . Hm QQH m . Nflfl . .. mmfi øw mfifl m _ . . QN fm... mwfi . . ._ J. Now 1 »NA wflfl ._ . «~ . .W wofi ß ;; . .-~ . ww OQH ßfi ¶ .mmßfiz . . W wo~. N» NQH NF- f. , www _ . wša _ . w axmm . . E» -mm=Hn«uQh~H@m _ ng» ««««u@@w @~>@~= wwxøfiwfimwwu ¶ .fimmummm ; W . . . w qqmm<æ -

Claims (5)

sooaves-7 ell Patentkrav

1. l. Sätt att genom hydrolys av kiseltetrafluorid i en låga framställa finfördelad kiseldioxid med en specifik yta av 50 m2/g till 400 m2/g och med speciellt hög förmåga att höja viskositeten hos vätskeformiga produkter, k ä n n e - t e c k n a t därav, att förbränningen genomföres i en el- ler flera lågor, vilkas bas åtminstone delvis omges av kyl- ytor.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att kylytorna har en temperatur, som ligger över de vid för- bränningen alstrade avgasernas daggpunkt men under 500°C.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t där- av, att förbränningen genomföras i_lågor, som vardera har en max värmeutveckling av 200 kW.

4. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t där- av, att förbränningen genomföras i ett flertal små lågor, som vardera har en max värmeutveckling av 10 kW och vilkas bas åtminstone delvis omges av en eller flera gemensamma kyl- tOr.

5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den vid förbränningen använda bränngasen innehåller 7 60 vol % väte.