SE437664B - Sampolymeriserbara pressmassor pa basis av omettade polyuretaner och sett att framstella desamma - Google Patents

Description

7801255-6 2 ning medan resten av molekylen inte uppvisar ytterligare eteniskt omättade dubbelbindningar.

"I ändläge omättade" polyuretaner är förut kända (DT-Pâ 935 499, DS-PS 5 ¿97 745, DT-OS 2 543 514). Beroende av typen av sammansättning kan de sampolymeriseras med vinyl- eller vinyliden~ föreningar till gummielastiska, läderaktiga eller stela, glasaktigt transparenta formalster. Med ökande slagseghet minskas visserligen även härmed värmeformbeständigheten i väsentlig grad.

Föreliggande uppfinning baserar sig på kunskapen, att såväl polyuretanen som den gummielastiska polymeren måste uppfylla be- stämda betingelser, utan vilkas upprätthållande de önskade egenska- perna hos de från pressmassorna framställda formalstren inte kan uppnås: 1. De "i ändläge omättade“ polyuretanerna uppvisar en specifik yt- enermi av 2> 0,6 - 105, företrädesvis mellan 0,6 - 105 och 12 - 105 erg/cm? (uppmätt t.ex. enligt en metod av L.J. Broutman, r.a. nceafry vid 2s°c, J. Applied rolym. sei. 9, 5s9 ff (4965)).

P. Eressmassorna enligt uppfinningen bildar före härdningen en rela~ tivt lågviskš klar blandning resp. en lagringsstabil dispersion och efter härdningen ett flerfassystem med en glasövergångstempe~ ratur av mellan -90 och +10°C för den gummiaktiga fasen och en andra glasövergångstemperatur av mellan 50 och 25090 för harts- fasen, kännetecknat av läget för förlustmodulmaxima för den komplexa skjuvmodulen i beroende av temperaturen vid 1 Hz eller av elektronmikroskopiskt påvisbara partiklar med en medeldiameter av 0,1~100 jam. ' Üppfinningen hänför sig således till pressmassor, bestående aš 5-77 viktß av en "i ändläåe omättad" polyuretan med en specifik ytencrgi av över 0,6 - 10” erg/cmí, ü) JO-JU viktß av en därmed sampolymeriscrbar vinyl~ eller vínyliuei- förening och 5-EE viktfi av en gummielastisk polymer med en glasÖvergån5stem~ O x/ peratur av mellan -90 och +10°C, varvid efter härdningen en andra fas av partiklar med en medeldia- meter av 0,1-100/um skall bildas. lrocentuppgifterna räknas pa summan av komponenterna a), o) ocn C).

Eolyuretanerna a) kan motsvara följande strukturformel: H a 'J 7801255-6 5 o o o o o j n -ï n __) _f] n___ ”Mn f] _ Il _ 2 a -c1«I1¶-1>r-1=1.1o-¿ o-n -o-olfe-n -nfic-jno-la -o-olm-äa ne -_ | e1-c=o varvid Rq betecknar en alkylengrupp med 2-5 C-atomer, en cykle- alkylen- eller arylengrupp med 5-12 U-atomer, en blandat alifrtisk- cykloalifatisk eller en blandat aliíatisk-aromatisk tvåvärd grupp med 7-24 O-atomer, varvid dessa grupper var och en kan innehålla W-; syreatomer, eller betecknar den tvavärda resten av en polyester, som inte innehåller några a,§-eteniskt omättade grupper, mi betecknar en alkylengrupp med 2-G C-atomer, en cykloalkylen- eller arylengrupp med 6-42 C-atomer, en blandat aliIatisk-cyklo- alifatisk eller en blandat alifatisk-aromatisk tvåvärd grupp med 7-2% C-atomer, g q A* betecknar gruppen -O-"alkylen"-O-C-C-CH-X X betecknar H, CH3, COOH, COO-"aIkyIenM-OH, .wL-.zcluxfzr en vílteutcnm eller en melg/ly-i-uoçro, "alxylen" betecknar en alkylengrupp med 2-6 C-atomer och n betecknar ett helt tal från O till 15.

Polyuretanerna a) kan i princip framställas enligt tvâ olika ïlerstegsförfaranden, nämligen 1) genom reaktion av 4 mol av en organisk diol med 4,05-E mol av ett organiskt diisocyanat till ett uretangrupper innehållande diisocyanat och efterföljande omsättningav 1 mol av den resulte- rande, isocyanat-ändgrupper innehållande föreningen med ungefär ekvivalent mängd, företrädesvis 1,9-2,2 mol, av hydroxialkyl- estern av en d,ß-eteniskt omättad monokarbonsyra eller av en mono- eller bis-(hydroxi-alkyl)-ester av en d,5-eteniskt omätta dikarbonsyra och aj genom omsättning av 1 mol av ett organiskt diisocyanat med unge- fär ekvimolär mängd, företrädesvis 0,95-4,4 mol, av hydroxi- alkylestern av en d,B-eteniskt omättad monokarbonsyra eller av mono- eller bis-(hydroxialkyl)-escern av en a,p-eteniskt omättad dikarbonsyra till ett isocyanatgrupphaltigt syraderivat och eïterïöljande reaktion av 1,05-5 mol av det resulterande syra- derivatet med 1 mol av en organisk diol.

Uppfinningen omfattar även ett förfarande för framställnin¿ av pressmassor, enligt vilket man i ett första steg omsätter 4 mol RP: f' Omf* r UÅLITY 1?c){§É1 flšiïšïïfiïgw 78Ûl255-6 f QUALITY av en organisk diol med 1,05-2 mol av ett organiskt diisocyanat i smälta, företrädesvis vid 100-12000, eller i en gentemot isoeyanater inert polymeriserbar vinyl- eller vinylidenförening vid höjd tempe- ratur, företrädesvis vid 60-8000, eventuellt i närvaroav vanliga in- hibitorer, ocn i ett andra steg omsätter 1 mol av den således erhallna isocyanat- grupphaltiga förprodukten med ungefär ekvivalent mängd, företrädes- vis 1,9-2,2 mol, av hydroxialkylestern av en a,ß-eteniskt omättad monokarbonsyra eller av mono- eller bis-(hydroxi-alkyl)-estern av en u,p-eteniskt omättad dikarbonsyra vid betingelser som beskrivits ovan för det första steget och blandar 5-7? vikt% av den således erhållna "i ändläge omättade" polyuretanen med ;O-dO viktfl av en därmed sampolymeriserbar vinyl- eller vinyliuen- förening, 5-¿5 vikum av en gummielastisk polymer och eventuellt ytterligare hjälpmedel och tillsatser, varvid procenthalterna räknas på summan av komponenterna a), b) och c).

För framställningen av de "i ändläge omättade" polyuretaner- na lämpade organiska dioler är exempelvis dinydroxiföreningar med 3-J4 C-atomer såsom etienglykol, propandiol-1,2 och -1,5, dietylen- glykcl, dipropylenglykol, butandiol-1,2, -1,5 och -4,#, neopentyl- glykol, 3-etylpropandiol-4,5, hexandiol-4,6, 2,2-bis-(4-hydroxi- cyklohexyi)-propan, bis-oxalkylerad bisfenol A samt hydroxylgrupp- haltiga linjära polyestrar, vilka är fria från sampolymeriserbara kol-kol-dubbelyêller tredubbelbindningar. som hydroxylgrupphaltiga linjära polyestrar, vilka lämpar si¿ som dioler för framställningen av “i ändläge omättade“ poly- uretaner, kommefipolykondensationsprodukter av alifatiska, cykle- alifatíska och/eller aromatiska dikarbonsyror med som regel 2-16 J-ltomer eller deras esterbildande derivat med minst en diol man som regel i-34 C-atomer ifråga. Dessa linjära yßlyestrar bör uppvisa en medelmolekylvikt av ¶50-5000. Som dioler för framställning av de linjära polyestrarna lämpar sig de i ovanstående stycke Omnämnda föreningarna. Lämpliga dikarbonsyror är exempelvis bärnstenssyra, adipinsyra, sebacinsyra, ftalsyra, iso- och tereftalsyra, hexa- cller tetrahydroftalsyra, endometylentetrahydroftalsyra, tetraxlor- ftalsyra een Het-syra.

För framställningen av de "i ändläge omättade" polyuretanerna lämpade or¿aniska diisocyanater är sådana med 4-3? G-atomer, t.ex. 7801255-6 \J1 2,4- och ;,e-tol-ylendiisocyanat, m-fonylendiisocyanat, 4,4'- äïenylmotundiisooyanat, xylylen-1,j- och -4,4-diiuocyanat, nexa- metylen-1,6-diisocyanat, &,4'-dioyklonexylmetandiisocyanat, 4- metyl-cyklonexan-¿,4- och -2,6-diisocyanat, naftylen-1,5-diiso- oyanat, di- eller trimeriserat tolfylendiisocyanat.

Som diisocyanater inom uppfinningens ram kommer även poly- isocyanater, vilkas funktionalitet genom omsättning med reaktiva föreningar, t.ex. envärda alkoholer, minskts till två, ifråga.

Hydroxialkylestrar av m,ß-eteniskt omäfiade monokarbonsyror, vilka lämpar sig som utgàngsmaterial för framställningen av "i änd- läge omättade" nolyuretaner, är t.ex. hydroxialkylestrar av akryl- syra, metakrylsyra eller krotonsyra, t.ex. hydroxietylakrylat eller -metakrylat, hydroxibutylakrylat eller -metakrylat, hydroxipropyl- ahrylat eller -metakrylat.

Som mono- eller bis-(hydroxialkyl)-estrar av a,p-etenisxt omättade dikarbonsyror lämpar sig exempelvis omsättningsprodukter av ovan nämnda dioler och a,ß-eteniskt omättade dikarbonsyror med 4 eller 5 C-atomer eller deras anhydrider, t.ex. maleinsyraanhydrid, fumarsyrg, itakonsyra. Exempel på ostrurna är -hydroxipropylmaleinul eller bis-(2-etylhydroxipropyl)-fumarat.

Som sampolymeriserbara vinyl- och vinylidenföreningar inom uppfinningens ram lämpar sig inom polymerteknologin vanliga omättade föreningar, vilka företrädesvis uppvisar a-substituerade vinylgru~- per eller p-subsbituerade allylgrupper, företrädesvis styren. Även exempelvis kärnklorerade och -alnylerade resp. ~alkenylerade styrener är lämpade, varvid alkylgrupperna innehåller 4-4 kolatomer, t.ex. vinyltoluen, divinglbensen, a-metylstyren, tert.-butylstyrener, klorstyrener; vinylestrar av karbonsyror med 3-6 kolatomer, före- trädesvis vinylaoetat; vinylpyridin, vinylnaftalen, vinylcyklohexan, ahrylsyra ooh metakrylsyra och/eller deras estrar (företrädesvis vinyl-, wllyl- och metalljlostrar) med 1-4 kolatomer i iluoholnom- ponenten, deras amider ocn nitriler, maleinsyraanhydrid, -halv- ooh -diestrar med 4-4 kolatomer i alkoholkomponenten, -halv- och -diamider eller cykliska imider såsom N-metylmaleinimid eller n-oyklohexylmnloinimid; vidare allvlïörennrmr såsom allylbensen och allylestrar, t.ex. allylaoetat, ftalsyradiallylester, isoftnl- n¿rudlnll¿loster, fumarsyradiallylester, allylkarbonabcr, dlallyl- karoonator, triallylfosfnt och triallylcyanurat.

Lämpade gummielastiska polymerer är t.ex. sådana på basis av ofírïoñ llll i nuAuTv i i i ?eo12ss-6 a 6 naturgummi eller syntetiska gummiliknande polymerer, vilka erhålles t.ex. från konjugerade diolefiner såsom butadien, dimetylbutadien, isopren och deras homologer, eller sampolymerisat av sådana konju- genfie diolefiner med polymeriserbara vinylföreningar, t.ex. styren, a-metylstyren, akrylnitril, metakrylnitril, akrylater, metakrylater, t.ex. akrylnitril-butadien-gummin, akrylatgummin, klorgummin, akrylnitril-butadien~styren-sampolymerer (ABS); vidare polyalkylen- oxider, polylaktoner såsom polykaprolakton, polylaktamer såsom polykaprolaktam; mättade polycstrar, polysilikoner och polykarbona- ter, såvida de uppvisar gummiliknande egenskaper; företrädesvis dock etylensampolymerer och polyuretaner.

Som etylenfsampolymerer kommer företrädesvis sampolymerer av eten och vinylestrar av alifatiska mättade monokarbonsyror med 1-48 C-atomer, speciellt vinylacetat och -propionat, med en vinyl~ esterandel av 40-90 viktß och en Mooney-viskositet av minst 5 Mooney (uppmätt enligt DIN 55 525)samt ymppolymerer på basis av dessa polymerer ifråga.

Som ympmonomerer lämpar sig vinylaromater såsom vinyltoluen, c-motylstyren, tert.-butylstyren, klorstyrener, företrädesvis dock osubstituerad styren, vinylacetat, (met)akrylsyra, dess nitriler och estrar, vilkas alkoholkomponent innehåller 4-8 C-atomer, t.eX. metylmetakrylat eller etylakrylat, (met)akrylnitril, maleinsyra- anhydrid, maleinsyrahalv- och -diestrar med 4-E C-atomer i alkohol- komponenten och isopren. Givetvis kan blandningar av de ovan angivna Föreningarna användas både som ympsubstrat och som ympmonomer. Till föredragna polymerer räknas vidare vinylalkohol-haltiga produkter, vilka kan framställas genom delvis förtvâlning av de angivna eten- vinylester-sampolymererna resp. ymppolymererna och hydroperoxid~ grupper innehållande produkter, vilka kan framställas genom oxida- tion av de angivna substanserna. De ovan nämnda ymppolymererna kan framställas enligt kända förfaranden.

Således kan ymppolymerer av etenfvinylester-sampolymerer med påympade enheter av en vinylaromatisk förening och (met)akryl~ nitril fnställas enligt förfarandena i brittiska patentskriften 91? 499 eller enligt tyska Offenlegungsscnriften 4 964 479 och a lå? 780.

De företrädesvis insatta ymppolymererna av eten-vinylester- sampolymerer med pàympade enheter av en blandning av vinylaromater, (met)akrylnitril och a-olefiner med k-48 C-atomer kan framställas enligt förfarandena i tyska Offenlegungsschrifter :Z 45 588 och goa ensam 7801255-6 25 05 684. 4 Som vinylestrar för framställningen av eten-vinylester-sam- polymersubstraten kommer organiska vinylestrar av mättade, even- tuellt med halogen, speciellt med klor, substituerade monokarbon- syror med 4-48 C-atomer eller aromatiska monokarbonsyror med 7-44 C-atomer ifråga. Som.exempel kan nämnas: vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylklorpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylkapronat, vinyllaurinat, vinylmyristinat, vinylstearat, vinyl- bensoat och företrädesvis vinylacetat.

Eten-vinylester-sampolymererna framställes enligt kända för- faranden för högtryeks- eller medeltryckssyntes, eventuellt i lös- ningsmedel såsom tert.-butanol.

Som påympade vinylaromater kan nämnas styren, kärnsubstitue- rade alkylstyrener med 4-5 C-atomer i alkylresten, t.ex. 4-metyl- styren, m-metylstyren, halogenstyrener såsom 4-klorstyren eller blandningar av dessa föreningar, företrädesvis dock styren. g De pàympade monoolefinerna kan uppvisa 2-48, företrädesvis 2-8 C-atomer. som exempel kan nämnas följande monoolefiner: eten, prqpen, buten-4, nuten-2, isobuten, 2-metylbuten-2, 5-metylbuten-4, diisobuten, triisobuten, penten-4, 4-metylpenten-4, oktadeken-4, cyklopenten m.fl. Föredragna är propen, buten-4, isobuten eller blandningar av dessa föreningar.

De gummielastiska polyuretanerna c) är företrädesvis linjärt uppbyggda och uppvisar en medelmolekylvikt av 40 OOO-400 OOO, företrädesvis 20 OOO-500 OO0 (bestämd membranosmometriskt). Fram- ställningen kan försiggå på i och för sig känt sätt genom omsättning av en polyhydroxylförening med molekylvikt över 600, eventuellt en förening med två isooyanat-reaktiva väteatomer och med en mole- kylvikt avinder 600 och ett polyisocyanat.

Som för framställningen av de gummielastiska polymererna c) insatta utgångskomponenter kommer alifatiska, cykloalifatiska, aralifatiska, aromatiska och heterocykliska polyisocyanater ifråga, vilka beskrivits av t.ex. W. Siefken i Justus Liebigs "Annalen der Chemie", 562, sid. 75-456, exempelvis etylen-diisooyanat, 4,4- tetrametylendiisocyanat, 4,6-hexametylendiisooyanat, 4,42-dodekan- diisooyanat, cyklobutan-4,5-diisooyanat, cyklohexan-4,5- och -4,4- diisocyanat samt godtyckliga blandningar av dessa isomerer, 4-metyl- L,e-diisocyanato-cyklohexan, 4-metyl-r,6-diisocyanatocyklohexan, 4-isocyanato-5,5,5-trimetyl-5-isocyanatometyl-oyklohexan (tyska N: » -" v , ------- - *Poet QUALITY 7801255-6 0 8 utläggningsskriften 4 202 785, amerikanska patentskriften 5 404 490), 2,4- och 2,6~hexahydrotol»ylendiisooyanat samt godtyck- liga blandningar av dessa isomerer, hexahydro»4,5- och/eller -4,4-ïenylenfdiisocyanat, perhydro-2,4'- och/eller -4,4'~difenyl- metan-diisocyanat, 4,5- och 4,4-fenylendiisooyanat, 2,4- och 2,6- tol difenylmetan~2,4'- och/eller -4,4'-diisocyanat, 4,4'-difenylpropan- diisooyanat, naftylen-4,5-diisocyanat, trifenylmetan-4,4',4"- triisocyanat, polyfenyl-polymetylen-polyisocyanater, vilka erhålles genom anilin-formaldehyd-kondensation och efterföljande fosgenise- ring och vilka beskrivits i t.ex. brittiska patentskrifterna 874 450 och 848 674, vidare m- och p-isocyanatofenylsulfonyl-iso- cyanater enligt amerikanska patentskriften 5 454 606, perklorerade arylpolyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. tyska utläggningsskriï- ten 4 457 604 (amerikanska patentskriften 5 277 458), karbodiimid- grupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskrivits i tyska patent- skriften 4 092 007 (amerikanska patentskriften 5 452 462), diiso- cyanater, vilka beskrivits i amerikanska patentskriften 5 492 350, allofanatgrupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. brittiska patentskriften 994 890, i belgiska patentskriften 764 626 och i den tillgängliggjorda holländska patentansökningen 740 2524, vidare isocyanuratgrupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. amerikanska patentskriften 5 004 975, i tyska patentskrifterna 4 022 789, 4 222 067 och 4 027 594 samt i tyska Offenlegungsschriften 4 929 054 och 2 004 048, vidare uretan- grupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. belgiska patentskriften 752 264 eller i amerikanska patentskriften 5 594 464, acylerade karbamidgrupper uppvisande polyisocyanater enligt tyska patentskriften 4 250 778, biuretgrupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. tyska patentskriften 4 404 594 (amerikanska patentskrifterna 5 424 605 och 5 204 572) samt i brittiska patentskriften 889 050, vidare genom telomerise- ringsreaktioner framställda polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. amerikanska patentskriften 5 654 406, estergrupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. brittiska patentskriïter- na 965 474 och 4 072 956, i amerikanska patentskriften 5 567 765 och i tyska patentskriiten 4 254 688, omsättningsprodukter av de ovan nämnda isocyanaterna med acetaler enligt tyska patentskriften 4 072 585 och polymera fettsyrarester innehållande polyisocyanater enligt amerikanska patentskriften 5 455 885. x ln...___l ' ïåtjtjäšsšâäšåfišïïüš-nl___-. 0 , in W, .,_l_l 9 7so12ss-6 Man kan även insätta de vid teknisk isocyanatframställning erhållna, isocyanatgrupper uppvisande destillationsåterstoderna, eventuellt lösta i ett eller flera av de ovan nämnda polyisocyana- terna. Vidare är det möjligt att använda godtyckliga blandningar av de nämnda nolyisocyanaterna. äoeciellt föredragna är som regel de tekniskt lättillgängliga polyisocyanaterna, t.ex. 2,4- och z,o-tol/ylendiisocyanat samt god- tyckliga blandningar av dessa isomerer ("TDI"), polyfenyl-poly- metylen-polyisocyanater, vilka erhålles genom anilin-formaldehyd- kondensation och efterföljande fosgenisering ("rå HDI") och karbo- diimidgrupper, uretangrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, karbamidgrupper eller biuretgruppertppvisande polyisocyanater ("modifierade polyisocyanater“).

Utgângskomponenter som kan insättas är vidare föreningarned minst två gentemot isocyanater reaktiva väteatomer med molekylvikt sanregel inom området 600-10 000. Härmed skall förstås förutom amino- prupper tiolgrupper eller karboxylgrupper uppvisande föreningar, företrädesvis polyhydroxylföreningar, speciellt 2-S, företrädesvis 2 nydroxylgrupper uppvisande föreningar, speciellt sådana med molekylvikt 300-40 000, företrädesvis 1000-6000, t.ex. minst à, som regel 2-8 och företrädesvis 2 hydroxylgrupper uppvisande poly- estrar, polyetrar, polytioetrar, polyacetaler, polykarbonater och polyesteramider, vilka är i och för sig kända från framställning av homogena och cellformiga polyuretaner.

Lämpade polyhydroxylföreningar med molekylvikt över 600 är förutom polyesteramider eller polyacetaler speciellt linjära eller till övervägande del linjära polyestrar.

De ifrågakommande hydroxylgrupper uppvisande polyestrarna är exempelvis omsättningsprodukter av flervärda, företrädesvis tvâ- värda alkoholer med flerbasiska, företrädesvis tvåbasiska karton- syror. I ställetför de fria polykarbonsyrorna kan man även använda motsvarande polykarbonsyraanhydrider eller motsvarande polykarbon- syraestrar av lägre alkoholer eller deras blandningar för framställ- ning av polyestrarna. Polykarbonsyrorna kan vara alifatiska, cykle- alifatiska, aromatiska och/ellerketerocykliska till sin natur och kan eventuellt vara substituerade, t.eX. med halogenatomer, och /eller vara omättade.

Som exempel kan nämnas följande syror: bärnstenssyra, adipin- syra, pimelinsyra, korksyra, azelainsyra, sebacinsyra, ftalsyra, isoftalsyra, trimellitsyra, dessutom ftalsyraanhydrid, tetrahydro- 7 801 2 5 5- 6 w ftalsyraanhydrid, hexahydroftalsyraanhydrid, tetraklorftalsyra- anhyärid, endometylentetrahydroftalsyraanhydrid, glutarsyraanhydrid, maleinsyra3 maleinsyraanhydrid, fumarsyra, dimera och trimera rett- syror såsom oljesyra, eventuellt i blandning med monomera fett- syror, tereftalsyradimetylester och tereftalsyra-bis-glykolester. dom flervürdn alkoholer kommer exempelvis etylenglykol, P-etyl- propandiol-4,5, propylenglykol-(1,2) och -(1,5); dietylenglykol och dipropylenglykol, butylenglykol-(4,4), -(1,š) och -(2,5), pentandiol-1,5, hexandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, cyklohexandimetanol (1,4-bis-hydroximetylcyklohexan), 2-metyl- 1,5-propandiol, glycerin, trimetylolpropan, hexantriol-(1,2,6), butantriol-(4,2,4), trimetyloletan, pentaerytrit, metylglykosid, vidare dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, poly- etylenglykoler, polypropylenglykoler, dibutylenglykol och poly- butylenglykoler ifråga. Polyestrarna Kan uppvisa. karboxyl-änd- grupper. Även polyestrar av laktoner, t.ex. $-kaprolakton, eller av rakkedjiga hydroxikarbonsyror med minst 5 kolatomer, t.ex. 10- hydroxikapronsyra, kan insättas.

Polyestrarna framställes under sådana betingelser, att deras ändgrupper åtminstone till övervägande del består av hydroxylgrupper. Dessutom lämpar sig även polyetrar såsom propylen- oxid- eller tetrahydrofuranpolymerieat eller polytioetrar såsom kondensationsprodukter av tiodiglykol med sig själv eller med anda dioler. Dessa produkter uppvisar i allmänhet en medelmolekylvikt av ca 600-5000, företrädesvis 1000-2500. Även de enligt uppfinningen ifrågakommande åtminstone 2 och som regel 3-8, företrädesvis 2 hydroxylgrupper uppvisande poly- etrarna är sådana av i och för sig känt slag och erhålles exempel- vis genom polymerisation av epoxider såsom etylenoxid, propylen- oxid,butylenoXid, tetrahydrofuran, styrenoxid eller epiklorhydrin med sig själva, t.ex. i närvaro av BFÄ, eller genom anlagring av dessa epoxider, eventuellt i blandniné med varenda eller efter var- andra, till startkomponenter med reaktiva väteatomer såsom vatten, alkoholer, ammoniak eller aminer, t.ex. metanol, etanol, etylen- glykol, propylenglykol-(1,5) eller -(4,2), dihydroxi-difenylpropan, butylenglykol-(4,4) eller -(2,5), hexandiol-(4,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, 1,4-bis-(hydroximetyl)-cyklohexan, 2-metyl-propan- 4,5-diol, glycerin, hexantriol~(1,2,6), butantriol-(4,2,4), tri- metyloletan, pentaerytrit, fenol, resorcin, isononylfenol, hydro- 7801255-6 11 kinon, ¶,2,2- eller 1,1,5-tris-(hydroxifenyl)-etan, ammoniak, metylamin, etylendiamin, tetra- eller hexametylendiamin, dietylen- triamin, etanolamin, di- och trietanolamin, anilin, fenylendiamin, 2,4- och 2,6-diaminotoluen och polyfenylpolymetylen-polyaminer, vilka erhålles genom anilin-formaldehyd-kondensation.

Ofta föredras sådana polyetrar, som till övervägande del (upp till 90 vikt%, räknat på alla befintliga OH-grupper i poly- etern) uppvisar primära OH-grupper. Även med vinylpohmerisat modifierade polyetrar, vilka bildas t.ex. genom polymerisation av styren och akrylnitril i närvaro av polyetrar (amerikanska patent- skrifterna 5 585 551, 5 504 275, 5 525 095, 5 110 695, tyska patent- skriften 4 152 556) är lämpade.

Med polytioetrar skall speciellt förstås kondensationsproduk- ter av tiodiglykol med sig själv och/eller med andra glykoler, di- karbonsyror, formaldehyd, aminokarbonsyror eller aminoalkoholer.

Beroende av samkomponenten rör det sig om polytiosametrar, polytio- eterestrar eller polytioeteresteramider.

Som polyaoetaler kommer exempelvis från glykoler såsom di- etylenglykol, trietylenglykol, 4,4'-dioxetoxidifenyldimetylmetan, hexandiol och formaldehyd framställbara föreningar ifråga. Även genom polymerisation av cykliska acetaler kan man framställa enligt uppfinningen lämpade polyacetaler.

Som hydroxylgrupper uppvisande polykarbonater kommer sådana av i och för sig känt slag ifråga, vilka erhålles t.ex. genom om- sättning av dioler såsom propandiol-(1,5), butandiol-(1,4) och/elle: hexandiol-(4,6), díetylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylen- glykol med diarylkarbonater, t.ex. difenylkarbonat, eller fosgen.

Till polyesteramiderna och polyamiderna räknas t.ex. från flervärda mättade och omättade karbonsyror resp. deras anhydrider och flervärda mättade och omättado aminoalkoholer, diaminer, poly- aminer och deras blandningar erhållnz, företrädesvis linjära kon- oentrat.

Aven polyhydroxylföreningar, som redan innehåller uretan- eller karbamidgrupper, samt eventuellt modifierade naturliga poly- oler såsom ricinolja, kolhydrater eller stärkelse kan användas. Även anlagringsprodukter av alkylenoxider till fenol-formaldehyd- hartser eller även till karbamid-formaldehydhartser kan insättas enligt uppfinningen. lepresentanter för dessa enligt uppfinningen till användning kommande föreningar har beskrivits i t.ex. High Polymers, volym Xvl, 7so12ss-6 É 12 "Polyurethanes, Chemistry and Technology", författad av Saunders- Frisch, Interscience Publishers,_New York, London, band 1, 4962, sid. 52-42 och sid. 44-54 samt band II, 1964, sid. 5-6 och 495- 199, samt i "Knnststoff-Handbuch", band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, t.ex. på sid. 45-71.

Givavis kan man även insätta blandningar av de ovan nämndaa föreningarna med minst 2 gentemot isocyanater reaktiva väteatomer med molekylvikt 600-10 000, t.ex. blandningar av polyetrar och poly- estrar.

Som enligt uppfinningen eventuellt insatta utgàngskomponen- ter för framställningen av de gummielastiska polyuretanerna kommer även föreningar med minst 2 gentemot isocyanater reaktiva väte- atomer med molekylv-lkt 52-600 ifråga. Även i detta fall skall man härvid förstå hydroxylgrupper och/eller aminogrupper och/eller diolgrupper och/eller karboxylgrupper uppvisande föreningar, före- trädesvis hydroxylgrupper och/eller aminngrupper uppvisande före- ningar, vilka tjänar som kedjeförlängningsmedel. Dessa föreningar uppvisar som regel 2-8 gentemot isocyanater reaktiva väteatomer, företrädesvis 2 reaktiva väteatomer.

Som föreningar med minst 2 med isocyanater reaktiva väte- atomer och med molekylvikt under 600 (kedjeförlängare) kan förutom vatten nämnas enkla glykoler, även glykoler med karbamid-, uretan-, karbonamid- eller estergrupper samt sådana med tertiära kväveatomer.

Framhävas måste även möjligheten att använda glykoler med aromatiska ringsystem, exempelvis 1,5-naftylen-ß-dioxetyleter eller hydrokinon- B-dioxetyleter. Vidare lämpar sig diaminer såsom o-diklorbensidin, 3,5-diklor-p-fenylendiamin eller 5,5'-diklor-4,4'-diaminodifenyl- metan samt aminoalkoholer, t.ex. N-allyletanolamin, amino- eller oxikarbonsyror.

Som exempel på sådana föreningar kan nämnas: vatten, etylen- glykol, propylenglykol4fl,2) och -(1,5), butylenglykol-(¶,4)'och -(2,5), pentandiol-(4,5 , hexandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neo- pentylglykol, 1,4-bis-hydroximetyl-cyklohexan, 2-metyl-1,5-propan- diol, glycerin, trimetylolpropan, hexantriol-(4,2,6), trimetylol- etan, pentaerytrit, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylen- glykol, polyetylenglykoler med molekylvikt upp till 600, di- propylenglykol, polypropylenglykoler med molekylvikt upp till 600, dibutenylenglykol, polybutylen-glykoler med molekylvikt upp till 600, 4,4'-dlhydroxidifenylpropan, bis-hydroximetyl-hydrokinon, etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, 5-aminopropannl, etylen- -a _- ~ ....._.....- _ _ ...___ 15 7801255-6 diamin, 1,5-diaminopropan, 4-merkapto-5-aminopropan, 4-hydroXi- eller-amino-ftalsyra, bärnstenssyra, adipinsyra, hydrazin, N,N'- dimetylhydrazin, 4,4'-diaminodifenylmetan, toluylendiamin, metglen- bis-kloranilin, metylen-bis-antranilsyraester, diaminobensoesyra- ester och isomera klorfenylendiaminer. Även i detta fall kan man använda blandningar av olika före- ningar med minst två gentemot isocyanater reaktiva väteatomer med molekylvikt 52-600.

Enligt uppfinningen kan man dock även insätta polyhydroxyl- föreningar, i vilka ingår högmolekylära polyaddukter resp. poly- kondensat i findispers eller löst form. Sådana modifierade poly- hydroxylföreningar erhålles då polyadditionsreaktioner (t.ex. om- sättningar mellan polyisocyanater och aminofunktionella föreningar) resp. polykondensationsreaktioner (t.ex. mellan formaldehyd och fenoler och/eller aminer) genomföras direkt in situ i de ovan nämnda, hydroxylgrupper uppvisande föreningarna. Sådana förfaranden har beskrivits i t.ex. tyska utläggningsskrifterna 1 468 075 och 4 560 442 samt i tyska Offenlegungsschriften 2 524 154, 2 425 984, ¿ 512 555, 2 515 845, 2 550 796, 2 550 797, 3 550 855 0Ch C 550 862. Det är dock även möjligt att i enlighet med amerikanska patentet 5 869 415 resp. tyska Offenlegungsschrift 2 550 860 blanda en färdig vattenhaltig polymerdispersion med en polyhydroxylföre- ning och därefter avlägsna vattnet ur blandningen.

Framställningen av de för uppfinningen föredragna gummielas- tiska polyuretanelastomererna kan ske genom att polyhydroxylföre- ningarna med molekylvikt över 600 omsättes med mindre än på basis av ändgrupperna beräknad mängd av ett diisocyanat, föreningen med J reaktiva väteatomer och molekylvikt under 600 inblandas och reak- tionen slwtföres med tillsats av ytterligare diisocyanat. han kan emellertid även gå så till väga att polyhydroxylföreningarna omsät- tes med ett överskott av diisocyanater utöver den för reaktionen med ändgrupperna erforderliga mängden och avmäter mängden förening med molekylvikt under 600 så att det föreligger ett överskott ut- över den på basis av fortfarande befintliga isocyanatgrupper beräk- nade mängden. Naturligtvis kan man även omsätta blandningen av hydroxylförening med molekylvikt över 600 med föreningen med mole- kylvikt under 600 med ett överskott av diisocyanater.

Bressmassorna enligt uppfinningen kan framställas genom dispergering av den gummielastiska polymcren i en blandning av den "i ändläfe omättade“ polyuretanen och den sampolymeriaerbara vinyl- íITFDOR anamma 7801255-6 14 resp. vinylidenföreningen vid 20-8000. Det är givetvis även möjligt att dispergera den gummielastiska polymeren vid 20-8000 i den sampolymeriserbara föreningen och blanda denna dispersion med dispersionen av den “i ändläge omäflade" polyuretanen i den sam- polymeriserbara föreningen.

I syfte att förhindra en.för tidig gelatinering kan press- massorna enligt uppfinningen försättas med vanliga mängder, dvs. 0,001-0,4 vikt%, räknat på summan av komponenterna a), b) och c), polymerisationsinhibitorer, t.eX. hydrokinon, toluhydrokinon, p-bensokinon, p-tert.-butylpyrokatekin, kloranil, naftokinon, kopparföreningar eller p-nitroso-dimetylanilin. röre härdningen kan man till pressmassorna enligt uppfinning- en sätta vanliga mängder, företrädesvis 0,5*5 vikt%,_räknat på summan av komponenterna a), b) och c), polymerisationsinitiatorer, t.ex. bensoylperoxid, tert.-butylperbensoat, tert.-butylperoxid, cyklohexanonperoxid, tert.-butylperoktoat, azoisobutyrodinitril och kumolhydroperoxid.

Vidare kan pressmassorna enligt uppfinningen innehålla inerta organiska fyllmedel såsom kalciumkarbonnt, silikater, lera, talk, kol, förstärkande fibrer såsom glasfibrer, även i form av vävnader eller mattor, syntdnska organiska fibrer, bomull, asbest- eller metallvävnad, organiska och oorganiska pigment, färgämnen, smörjmedel och släppmedel såsom zinkstearat, UV-abßflrbatorer.

Pressmassorna enligt uppfinningen kan härdas trycklöst eller under ett tryck av 5-150 kp/cmg vid ca 70-46000. Dessutom kan man härda vid 15-2500 under användning av acceleratorer, t.ex. aminer eller koboltsalter. Från pressmassorna kan man framställa form- alsteflav alla slag, t.ex. behållare, karosseridelar och maskin- höljen.

De i nedanstående exempel nämnda procenthalterna hänför sig till viktfi, delar betyder viktdelar.

Exempel Framställning av de gummielastiska polymererna Framställningen av de i pressmassorna enligt uppfinningen använda, hydroperoxigrupper innehållande eten/vinylester-sampoly- mererna sker enligt nedan angivet förfarande. Därefter oxideras eten/vinylester-sampolymeren vid 90-45000, företrädesvis vid 110- 420°C, med luft eller en syre innehållande gas under ett tryck av 10-400 bar, företrädesvis 50-50 bar, i en strängsprutmaskin. i ” ' “ i 7801255-6 15 De i pressmassorna enligt uppfinningen använda ympsampoly- mererna på basis av eten/vinylester-sampolymerer framställes enligt ett strängsprutmaskinförlopp: efter smältzonen åstadkommes i oxida~ tionszonen - såsom ovan beskrivits - hydroperoxidgrupper genom e luftoxidation, vilka efter tillsats av monomeren, som skall ympas, verkar som startkomponent för ympsampolymerisationen. Efter poly- merisationszonen med diameter 9-45 avlägsnades restmonomerer i en föràngningszon med diameter 6-9 och ymppolymeren strängsprutades.

Totala förfaringsdelen av ympreaktionsskruven hade en längd mot- svarande 50-42 gånger diametern, företrädesvis 58 gånger diametern. narakterisering av elastomermodifikatorer för exemplen 4-6: 5ÉílÉEëå@E9lZÉɧÉ* Beteckning Å 5 U U Å F G Vlnylacotüb (Vikb%) Äb VÜ VU 70 Äj TU 78,4 hooney-viskositet (Mooney) 20 27 75 _ 47 54 28 1? Hydroxiperoxid (ppm) ¶57O 1140 - 1280 - 960 - Styren (vikt%) - - - - - 15 - Akrylnitril (viktfß) _ _ _ _ _ _ U» w Gï Vinylalkohol (vikt%) - - - - - - folyuretanelastomerer: šelmrsiäfslmli Nolekylvikt Ti (membranosmometriskt bestämd): 407 OOO Glasövergàngstemperaturz -2890 (differentialtermoanalys, värmningshastighet 2000/min).

Framställning frán 400 Q adipinsyra/propandiol-4,3/etylenglykol-polyester, OH-tal 56,6, molärt diolförhâllande ¿:8, 206 g 4,4'-diisocyanat»difenylmetan och 55,3 g butandiol-1,4.

Eglyyretan J mclekylvikt Én (bestämd membranosmometriskt): 76 800 Glaeövergångstemperatur: -5400 (dífferentialtermoanalys, Värmningshastighet 2000/min).

Framställning från 1000 g adipinsyra/hexandiol-4,6/neopentylglykol-polyester, OH-tal 56,2, molärt diolförhållande 2: . 206 g 4,4'-diisocyanato-difenylmetan och 55 g butandiol~4,4. 7 8 Û 1 2 5 5- 6 16 Exempel 1 Till 522 g (5 mol) 2,4-tolrylendiisocyanat och 0,2 g hydrokinon sattes vid 8000 under intensiv omrörning och genonled- ning av luft successivt 688 g (2 mol) propoxylerad bisfenol A i 652 g styren. Reaktionen fortsattes under samma betingelser tills isocyanathalten sjunkit till en tredjedel av utgångsvärdet (be- stämning enligt DIN 16 945). Därefter tillsattes 260 g (2 mol) hydroxietylmetakrylat och reaktionen fortsattes tills man uppnått eu isocyanat-omsättning av 98-99 %. Den färdiga produkten inställdes med styren på en fast/substanshalt av 50 %, varvid man erhöll en viskositet av 600-650 mPa.s.

För framställning av pressmassorna enligt uppfinningen in- rördes granulerad elastomermodifikator i ifrågavarande mängd under luftgenomledning vid 5000 i styrenlösningen av polyuretanen, var- vid man erhëll en stabil dispersion. härdningen av pressmassorna enligt uppfinningen till plattor skedde efter tillsats avpš delar bensoylperoxid-pasta (50 %dg) under 5 timmar vid 75%. Därefter värmebenanaiaaes ytterligare 45 timmar vid 90°C. De erhållna plattorna användes för framställning av norm- småstavar för mätning av slagseghet och värmeformbeständighet en- ligt Martens. Motsvarande värden i nedanstående tabell visar inver- kan av elastomeren på slagsegheten.

Eten- Andel Slagseghet Värmeformbeständighet sampolymer (W) (kg/ma) enligt Martens (°G) - - 18 32 A 12 35 52 B 15 6? 52 iš 7,5* 40 se C 7,55 à 12 55 82 Exempel 3 Till 500 g (2 mol) av en difenylmetandiisocyanat-isomer- blandning och 0,1 g hydrokinon sattes vid 80°0 under intensiv om- iörning och genomledning av luft successivt 544 g (1 mol) propoxylc- rad bisfenol A i 455 g styren. Reaktionen fortsattes under samma betingelser tills isocyanathalten sjunkit till mflfum av utgångs- värdet (bestämning enligt DIN 16 945).

Därefter tillsattes 260 g (2 mol) hydroxietylmetakrylat och reaktionen fortsattes tills man uppnådde en isocyanatomsättning f§@@t §@:efi» 7801255-6 11 av 98-99 m. Den färdiga produkten inställdes med styren på en fast- substanshalt av 50 %, varvid man erhöll en viskositet av 200- 250 mEa.5.

Framställningen av dispersionen från styrenlösningen av polyuretanen och elastomermodifikatorn samt härdningen av bland- ningen skedde på det i exempel 4 beskrivna sättet. För slagseghet och värmeformbeständighet hos de härdade produkterna erhölls föl- jande värden: Eten- Andel Slagseghet Värmeformbeständighet sampolymer (ß) (kJ/mä) enligt Martens (00) - - 49 86 ß 45 68 60 E 42 50 36 fixemgel Q Till 548 g (2 mol) 2,4-tolnylendiisocyanat och 0,44 g hydrokinon sattes successivt vid 8000 under intensiv omrörning och genomledning av luft 344 g (4 mol) propoxylerad bisfenol A i 575 g styren. Reaktionen fortsttes under samma betingelser tills isocyanathalten sjunkit till hälften av utgängsvärdet. Därefter tillsattes 260 g (2 mel) hydroxietylmetakrylat och reaktionen fort- sattes till en isocyanatomsättning av 98-99 %.

Den färdiga produkten inställdes med styren på en fastsubstanshalt av 50 w, varvid man erhöll en viskositet av 480-320 mPa.s.

Framställningen av dispersionen från styrenlösningen av polyuretanen och elastomeren samt härdningen av blandningen skedde såsom angivits i exempel 4. För slagseghet och värmeformbeständighet hos de härdade produkterna erhölls följande värden: nten- Andel Slagseghet Värmeformbeständighet sampolymer (fil (kJ/mg) enligt Martens (OC) - - 20 5? B 4 5 42 67 D 45 56 67 F 45 42 72 D} 6% 44 74 E 4 'xemgel 4 Till 500 g (2 mol) av en difenylmetandiisocyanat-isomer- blandning och 0,44 g hydrokinon satte man successivt vid 8000 under intensiv omrörning och genomledning av luft 578 g av en 7801255-6 18 mättad polyester (framställning se nedan) av isoftalsyra och propylenglykol med till övervägande del hydroxyl-ändgrupper i 878 g styren. Reaktionen fortsattes under samma betingelser tills isocyanathalten (bestämt enligt DIN 16 945) sjunkit till hälften av utgångsvärdet. Därefter tillsattes 260 g (2 mol) hydroxietyl- metakrylat och reaktionen fortsattes tills man uppnått en isocyanat- omsättning av 98-99 %. Den färdiga produkten inställdes med styren på en fastsubstanshalt av 50 %, varvid man erhöll en viskositet av 200-250 mPa.s.

Framställningen av den mättade polyestern skedde genom smält- kondensation av 166 g isoftalsyra med 190 g propandiol-1,2 vid 150-20000 under kväve till ett syratal av under 2. Därefter avdes- tillerades icke omsatt propylenglykol i vakuum. Den erhållna mätta- äepolyestern hade följande karakteristika. Syratal (mg KOH/g) 0,3 UH-tal (mg KOH/g) 297 Holekylvikt (uppmätt ångtrycksosmometriskt som talvärde) 450 viskositet (mPa.s) 7,5 X 106 Framställningen av dispersionen från styrenlösningen av polyuretanen och elastomermodifikatorn samt härdningen skedde så- som beskrivits i exempel 1. För slagseghet och värmeformbeständig- het erhülls följande värden: Eten- Andel Slagseghet Värmeformbeständighet sampolymer (älg (kd/mg) enligt Martens (OC) - - 16,5 38 G " 12 IP) 71 Exempel 5 Till 5#8 g (2 mol) 2,4-tol/ylendiisocyanat och 0,18 g nydrokinon sattes successivt vid 8000 under intensiv omrörning och genomledning av luft 241 g (1 mol) av en mättad polyester (framställning se nedan) av tereftalsyra och propylenglykol med till övervägande del hydroxyl-ändgruuper i bt? H atyren. fleaktionen ïortsattes under samma betingelser tills isocyanathalten (bestämd enligt DIN 16 945) sjunkit till hälften av utgångsvärdet. Därefter tillsattes 260 g (2 mol) hydroxietylmetakrylat och reaktionen fort- sattes tills man uppnått en isooyanatomsättning av 98-99 %.

Den färdiga produkten inställdes med styren på en fastsubstansnalt av 50 %, varefter man bestämde en viskositet av 180-220 mPa.s.

Framställningen av den mättade polyestern skedde genom om- sättninp av 19% g dimetyltereftalat med 190 g propandiol-1,2 vid 150-EOÛÜG under kväve till ett syratal av under 2. Därefter avdes- 19 vamzsos-s tillerades icke omsatt propylenglykol i vakuum. Den erhållna mätta- de polyestern hade följande karakteristika: Syratal (mg KOH/5) 0,5 OH-tal (mg KOH/g) 465 Holekylvikt (beetmd àngtrycks- osmometriskt som talmedelvärde) 550 _ viskositet (mras) 5,8 x 105 Framställningen av blandningen av styrenlösningen av poly- esteruretanen och elastomermodifikatorn samt härdningen skedde så- som angivits i exempel 1. För slagseghet och vârmeformbeständighet erhölls följande värden: Elastomer~ Andel Slagseghet Värmeformbeständighet moaifirater (vike- (ka/mg) enligt Martens (°o) delar) _ - 46 de H 45 52 88 J' 15 ej sönderslaget 76 Exemgel 6 Till 522 g (5 mol) 2,4-tol/ylendiisocyanat och 0,2 g hydrokinon sattes successivt vid 80°G under intensiv omrörning och genomledning av luft 482 g (2 mol) av en mättad polyester (framställning se exempel 5) av tereftalsyra och propylenglykol med till övervägande del hydroxyl~ändgrupper i 4000 g styren.

Reaktionen fortsttes under samma betingelser tills isocyanathalten (bestämning enligt DIN 16 945) sjunkit till hälften av utgångsvär- det. Därefter tillsattes 260 g (2 mol) hydroxietylmetakrylat och reaktionen fortsattes till en isocyanatomsättning av 98-99 fi.

Den färdiga produkten insäšlldes med styren på en fastsubstanshalt av 50 %, varefter erhölls/viskositet av 900-4000 mPa.s.

Framställningen av blandningen av styrenlösningen av poly- esteruretanen och elastomermodifikatorn samt härdningen skedde sà~ som angivits i exempel 1. För slagseghet och värmeïormbeständighet erhölls följande värden: nlastmer- Andel Slagseghet Värmeformbeständighet modifikator (vikdelar) (kd/mal enligt Martens (00) - - 17 94 H 42 75 ö? Ytenergin för de omättade polyuretanerna uppgick till föl- jande värden: 78Ü12155-6 ao b; 'empel erg/gula W 5 - 1o 2 1,9 - 10 5 1,2 - 105 ff* 2,5 - 105 5 1,2 - 105 ë 2,? - 105

Claims (2)

21 71801255-6 gatentkrav

1. Pressmassor på basis av omättade polyuretaner, k ä n n e - t e c k n a d e av att de består av a) 5 - 77 vikt-% av en "i ändläge omättad" polyuretan med en specifik ytenergi av 5 0,6 - 105 erg/cm2 och med följande strukturformel: O O O O O 3 II 2 ll _ 1 II 2 ll 1 Il 2 R -CNH-R -NHC-L O-R -O-CNH-R -NHC-Q7nO~R -O-CNH-R H J R3-c=o varvid R1 betecknar en alkylengrupp med 2 - 8 C-atomer, en cykloalkylen- eller arylengrupp med 5 - 12 C-atomer, en blandat alifatisk-cykloalifatisk eller en blandat alifatisk- -aromatisk tvåvärd grupp med 7 - 24 C-atomer, varvid dessa grupper var och en kan innehålla 1 - 3 syreatomer, eller be- tecknar den tvåvärda resten av en polyester, som inte innehål- ler några u,ß-eteniskt omättade grupper, R2 betecknar en alkylengrupp med 2 ~ 8 C-atomer, en cyklo- alkylen- eller arylengrupp med 6 - 12 C-atomer, en blandat alifatisk-cykloalifatisk eller en blandat alifatisk-aromatisk tvåvärd grupp med 7 - 24 C-atomer, O J R3 betecknar gruppen -O-"alkylen"-O-å-d=CH-X X betecknar H'CH3, COOH, C00-"alkylen"-OH, Y betecknar en väteatom eller en metylgrupp, "alkylen" betecknar en alkylengrupp med 2 - 6 C-atomer och n betecknar ett helt tal från 0 till 15, b) 20 - 80 vikt-% av en med a) sampolymeriserbar vinyl- eller vinylidenförening och c) 3 - 25 vikt-% av en gummielastisk polymer med glasöver- gângstemperatur mellan -90 och +10°C efter härdning av press- massan, samtliga procenthalter räknade på summan av komponen- terna a), b) och c), vilka pressmassor efter härdning uppvisar en tredje fas i form av partiklar med en medeldiameter av 0,1 - 100 um, och en andra glasövergângstemperatur för hartsfasen av mellan 50 och z5o°c.

2. Sätt att framställa pressmassor enligt krav 1, k ä n n e - 7801255-6 22 t e c k n a t av att man i ett första steg omsätter 1 mol av en organisk diol med 1,05 - 2 mol av ett organiskt diiso- cyanat i smälta, företrädesvis vid 100 - 120°C, eller i en gentemot isocyanater inert polymeriserbar vinyl- eller vinyliden- förening via höja temperatur, företrädesvis vid so - so°c, eventuellt i närvaro av vanliga inhibitorer, och i ett andra steg omsätter 1 mol av den således erhållna iso- cyanatgrupphaltiga förprodukten med ungefär ekvivalent mängd, företrädesvis 1,9 - 2,2 mol, av hydroxíalkylestern av en a,B~ -eteniskt omättad monokarbonsyra eller av mono- eller bis- -(hydroxialkyl)-estern av en u,ß-eteniskt omättad dikarbon- syra under betingelser, som angivits ovan för steg 1, varefter man blandar 5 - 77 vikt-% av den således erhållna “i ändläge omättade" polyuretanen O 0 O O O 3 II 2 Il 1 Il 2 II 1 ll 2 R -cNH-R -NHc-[ o-R -o-cNH-R -NHc-jno-R -o-cNH-rlz NH RB-eo varvid R1 betecknar en alkylengrupp med 2 - 8 C-atomer, en cykloalkylen- eller arylengrupp med 5 - 12 C-atomer, en blandat alifatisk-cykloalifatisk eller en blandat alifatisk- -aromatisk tvåvärd grupp med 7 - 24 C-atomer, varvid dessa grupper var och en kan innehålla 1 - 3 syreatomer, eller be- tecknar den tvåvärda resten av en polyester, som inte inne- håller några u,B-eteniskt omättade grupper, R2 betecknar en alkylengrupp med 2 - 8 C-atomer, en cyklo- alkylen- eller arylengrupp med 6 - 12 C-atomer, en blandat alifatisk-cykloalifatisk eller en blandat alifatisk-aromatisk tvåvärd grupp med 7 - 24 C-atomer, O J R3 betecknar gruppen -0-"alkylen“-O-E-è=CH-X X betecknar H, CH3, COOH, C00-"alkylen"-OH, Y betecknar en'väteatom eller en metylgrupp, "alkylen" betecknar en alkylengrupp med 2 - 6 C-atomer och n betecknar ett helt tal från 0 till 15, med 20 - 80 vikt-% av en därmed sampolymeriserbar vinyl- eller vinylidenförening, 3 ~ 25 vikt-% av en gummielastisk polymer och eventuellt ytterligare hjälpmedel och tillsatser, varvid procenthalterna räknas på summan av komponenterna a), b) och c).