SE439643B - Sett att avlegsna syror ur ett petroleumdestillat innan det behandlas for avlegsnande av merkaptaner - Google Patents

Description

7804865-9 lysator, som var löslig i lut eller alternativt var anbringad på en bärare för oxidation av merkaptaner till disulfider i närvaro av syre och lut.

I den amerikanska patentskriften 3 108 081 beskrives en katalysator i form av en adsorbtiv bärare och en ftalocya- ninkatalysator för oxidation av merkaptaner. I patentskriften anges att en särskilt föredragen ftalocyanin utgjorde det sul- fonerade derivatet, varvid monosulfonatet särskilt föredras.

Vid kommersiell drift finns ett antal katalysator- gifter eller andra SkedLM;.material närvarande i kolvätematar- materialet till prooessenheterna som står till buds för avlägs- nande eller omvandling av merkaptanen. Spärmängder av sura komponenter, såsom naftensyror och H28, förekommer ofta.

H28 är ofta naturligt förekommande men föreligger även som biprodukt från tidigare steg i processen, varvid svavelfö- reningar i närvaro av väte och hög temperatur bildar H28. När kolvätematarmaterialet, som underkastas behandling, är antin- gen en nafta eller en fotogenfraktion avlägsnas större delen H28 genom destíllation men något fullständigt avlägsnande sker _ ej och en ytterligare behandling av kolväteflödet erfordras.

Naftensyror och andra karboxylsyror förekommer ofta i råolja. Vid destillationen kommer naftensyrorna att destilleras samtidigt med kolvätena med samma kokpunktsområden och koncent- reras i olika destillatflöden. Naftensyror uppvisar egenskaper, som gör att de löser sig i såväl kolväten som i vattenhaltiga medier och kan ofta betraktas som emulgatorer på grund av sin aktivitet i ytskikt, såsom i gränsskiktet mellan ett flytande kolväte och vatten. Vid neutralisering med alkalisalter bildar naftensyror alkalinaftenater, som kemiskt påminner om tvålar.

Som sådana har de en benägenhet att emnlgera kolväte- och vattenfaser med åtföljande effektiv separation av olje- och vattenfasen. På grund av dessa egenskaper måste de avlägsnas ur färdiga produkter, i vilka vattenemulsioner ej kan tolereras eller om de ingår i matarmaterial till kemiska behandlingspro- -cesser, där de kan störa den effektiva behandlingen.

Det har utvecklats en serie metoder för att hantera ovannämnda problem. En metod har bestått i att man utnyttjat ett stort kärl, benämnt "pre-wash", delvis fyllt med utspädd lut och vari man dispergerat kolvätet innehållande syrakompo- _. , ,_ i, - _,_,.__-.....,..,,_,.._ .A _ _. . ,. 4 - _ 7804865-9 nenter och matat kolväteflödet uppåt genom kärlet. Vanligen har det inkommande kolväteflödet matats in i kärlet genom en serie munstycken för att säkerställa en intim kontakt mellan kolvätet och den utspädda luten.Ibland uppnås kontakt genom cirkulation av luten med en pump för att åstadkomma samman- blandning mellan luten och kolvätet. Styrkan och kvantiteten av den kaustika lösningen regleras vanligen så att mycket litet av de svagt sura merkaptanerna i matarmaterialet ad- sorberas av luten. Endast de surare naftensyrorna, H28 och andra sura föreningar avlägsnas genom kaustik förbehandlíng.

När man har behov av mycket låg halt av syra i produkten kan behandlingen i "pre-wash"-kärlet âtföljas av behandling i sandfilter, vari medbringande droppar av salter avkolväte- flödet behandlas. Ett sandfilter kräver emellertid ständig passning för att upprätthålla dess koaliserande effekt och sand angrips dessutom av alkaliska lösningar.

Ovannämnda behandling blir därför inte alltid till en tillfredsställande lösning av problemet att avlägsna syror.

Utnyttjandet av stora kärl ökar dessutom kapitalkostnaderna för anläggningen och kan inte på ett effektivt sätt utnyttja den kaustika lösningen. När det gäller avlägsnande av naften- syra måste mycket utspädd lut användas för effektivaste syra- avlägsnande. Att använda satsvisa "pre-wash"-system innebär också att verkningsgraden vid avlägsnandet av naftensyra blir cyklisk. Verkningsgraden är störst när luten är färsk och lägst just innan den svaga luten tas un. På grund av den satsvisa driften av processen och på grund av naftenattvålarnas ytakti- va natur kastas alltid en viss mängd oneutraliserad lut bort med den förbrukade luten. Även vid användning av en konventionell koaleaærings- anläggning efter "pre-wash"-kärlet, t.ex. sandfilter eller sil- duk, medbringas ibland stora mängder sura salter. Anledningen härtill är att verkningsgraden hos koalæmeringsenheterna beror av många faktorer. Rimlig verkningsgrad kan endast uppnås inom ett relativt smalt genomströmníngshastighetsintervall och verk- ningsgraden försämras efter hand eftersom partikeltillväxt, sandnötning, kanalbildning och andra faktorer förorsakar för- sämrade behandlingsbetíngelser. Oförmågan hos konventionella koáæsmuüngsanläggningar att upprätthålla hög verkningsgrad 4 utan alltför ofta förekommande skötsel har lett till framtagan- visnzmssis-iië det och användning av elektriska koakmæeringsanläggningar_ Dessa enheter påminner om de kända avsaltningsanläggningarna som användes för råpetroleum för att avlägsna medbringat vat- ten innehållande lösta salter. Med användning av en elektrisk koakäneringsanläggning är det möjligt att avlägsna tillräck- ligt av den medbringade luten innehållande naftensyrasalter från ett förtvättat kolväte för att uppfylla fordringarna som ställs i prooessenheten nedströms därom och uppfylla sådana specifiserade krav som separation av vatten i jetbränslen.

Tyvärr är elektriska koaæsceringsanläggningar dyrbara och bi- drar kraftigt till kostnaderna för förbehandlíngsutrustningen.

De kräver också noggrann tillsyn, vilket ytterligare ökar kost- naderna.

Ett annat problem vid tillämpning av förut känd för- tvättningsteknik är tillvaratagandet av stora kvantiteter för- brukat reagens. Som ovan nämnts kan vid effektiv drift av an- läggning med "pre-wash"-kärl av satsvis typ inte hela mängden alkalilösning effektivt utnyttjas. Det finns alltid en avsevärd mängd oneutraliserad lut kvar i den relativt stora vätskereser- ven av alkalilösning i “pre-wash"-kärlet. När man sålunda ej längre kan uppnå ett effektivt avlägsnande av syra med hjälp av alkalílösningen måste en hög procentandel oneutraliserad alkali oundvikligen tas ut ur systemet. Detta är problem inte bara på grund av att det innebär ett ineffektivt outnyttjande av rea- gens utan även på grund av att den fria alkalin innebär ett avfallsproblem.

En annan nackdel med satsvis förtvätt är att naftensy- rorna närvarande i den förbrukade lutfasen är svåra att åter- vinna. Om man försöker âtervinna dessa syror måste man först åter surgöra den förbrukade luten och därefter separera syror- na från förorenad olja. Pâ grund av den utspädda naturen hos de flöden, som används vid en förtvätt uppströms om en merkap- tanomvandlingsprocess anses utvinningen av naftensyror van- ligen ej meningsfull. En källa till potentiellt värdefullt rå- material går sålunda förlorad. Naftensyror kan användas som torkningsmedel i färger, träkonserveringsmedel och i viss ut- sträckning i smörjmedel avsedda för användning under extrema tryck. Naftensyrorna har också använts som lösningsmedel för vulkaniserat gummi, olika hartser och gummityper, för anílin- färger, som planingsmedel för mineralolja, som insekticider J s 7804865-9 som tillsatser till träolja för att möjliggöra torkning utan krackning.

Inom raffinaderiledet har man därför sökt efter någon metod för att effektivt avlägsna sura komponenter, vilken me- tod är ekonomisk och som möjliggör i det närmaste stökiomet- riskt utnyttjande av alkalilösningen. Det föreligger också ett behov av en metod, som arbetar kontinuerligt för att däri- genom undvika behovet av ofta förekommande rengöring och han- tering av stora volymer alkalilösning.

Detta uppnås enligt uppfinningen genom ett sätt av inledningsvis nämnt slag, som kännetecknas av att a) destilla- tet blandas med en vattenlösning av en bas innehållande ca 100- 200 % av den stökiometriska mängd bas, som erfordras för att neu- tralisera syrakoncentrationen i destillatet, b) denna blandning ledes genom en fast bädd bestående av träkolspartiklar under icke oxiderande betingelser och koalescering av vattenfasen i blandningen, c) surt petroleumdestillat utvinnes utan närvaro av några oxida- tionsprodukter från steg (b) och i huvudsak fri från sura förore- nade komponenter från den undre delen av träkolsbädden och d) den koalescerade vattenfasen tas ut från botten av träkolsbädden.

Tillämpad på ett kontinuerligt förfarande för avlägsnande av naftensyror ur ett fotogenflöde innefattar uppfinningen stegen att man a) kontinuerligt matar fotogen och 100-120 %, räknat på vikten därav, av 1 - 3 viktprocentig natriumhydroxidlösning erfor- derlig för att stökiometriskt neutralisera naftensyrorna i foto- genflödet till en blandningsanordning, b) matar blandningen från steg a) nedströms genom en fast bädd av träkolspartiklar vid en vätskevolymhastighet (LHSV) av 0,5-20 och i denna bädd koalescerar en förbrukad alkalifas från en fotogenfas, c) tar ut fotogenfasen innehållande 8-10 % av sitt ursprungliga innehåll av naftensyra från en nedre del av bädden som produkt av processen och d) tar ut vattenfasen i nederdelen av träkolsbädden.

Tillämpad på att utvinna naftensyror ur flytande kolväten består uppfinningen i att man a) matar flytande kolväten och till- räckligt med vattenhaltig bas för neutralisering av naftensyrorna till en blandningsenhet, b) matar blandningen från steg a) tiILen träkolsbädd c) absorberar åtminstone en del av de neutraliserade naftensyrorna närvarande i det flytande kolvätet på träkolsbädden och d) ur bädden tar ut en vattenfas innehållande förbru- 7an4s6s»9 6 kad bas och en kolvätefas innehållande kolväten utarmad på naftensyra.

Kolväteflödena, som kan behandlas på sättet enligt uppfinningen, är sådana som innehålla varje spår av syra.

Exempelvis återfinns naftensyror vanligen i flöden med slut- kokpunkter enligt ASTM D 86 över l50°C. H28 kan återfinnas i de flesta raffinerade mellanprodukter. Karboxylsyror förekom- mer ofta i katalytiskt krackade produkter. Sättet enligt upp- finningen kan med stor framgång tillämpas på alla dessa pro= dukter.

Många fotogenblandningar som måste behandlas för undanröjande av merkaptaner innehåller ofta höga halter naften- syra. Naftensyrahalten anges ofta med ett syratal och i enhe- ten milligram KOH som erfordras för att neutralisera ett gram av provet i fråga. För jetbränslen gäller mestadels kravet att syratalet är högst 0,010 mg KOH/g. Man får idag ofta ta hand om produkter som håller syratal över 0,100 mg KOH/g. Med hjälp av idag förekommande satsvis utrustning av typen med förtvätt- enheter åtföljda av en koaléaæringsenhet kan man ej effektivt avlägsna naftensyror längre än till ca. 0,025 mg KOH/g.

Närvaron av sådana stora mängder naftensyror i materialet till en merkaptanomvandlingsenhet skulle resultera i driftsvårig- heter med behandlingsenheten och förlust av stora mängder pro- dukt. Syratalet i en fotogenfraktion eller annan kolvätepro- dukt kan bestämmas med vilken som helst av flera metoder, så- som ASTM-D-3242, ASTM-D-3339, ASTM-D-974 och ASTM-D-SBM.

Den vattenhaltiga bas, som föreslås för användning kan vara vilken som helst oorganisk bas löslig i vattenhaltiga (eller alkoholiska) lösningsmedel. Såväl NaOH som KOH är lämp- liga varvid NaOH föredras på grund av sin lättillgänglighet och sitt låga pris.En relativt utspädd bas erfordras för att få naftensyran att solubiliseras i vattenfasen. Alkalinafte~ naternas löslighet i vattenfasen minskar med koncentrationen av alkali i vattenfasen. Andra syrasalters löslighet begrän- sar också koncentrationen av bas i lösningen som praktiskt kan användas vid normaltemperatur.

Oavsett typen eller koncentrationen av använd bas tillåter föreliggande uppfinning utnyttjande av endast ett visst överskott av bas för en anpassning till variation i syra~ koncentration i matarmaterialet. 7804865-9 Matarmaterialet och den vattenhaltiga alkalifasen bringas i kontakt med varandra i någon enkel blandningsanord- ning före inmatningen i den koalescerande bädden av träkols- partiklar.

Den koalescerande bädden uppbyggs av träkolsmaterial, som ej angrips av alkali, såsom olika typer av aktivt kol, koks, lignit, skiffer, slagg, kalcinerad koks etc., företrädesvis med hydrofila egenskaper. Exempel på lämpliga träkol inklude- rar sâdana härrörande från mald trämassa, lignitkol, antracit- kol,bituminöstkol, torvkol, petroleumkoks och liknande typer av träkol. Särskilt föredragna är malt och storlekssorterat antracitkol.

Kontakten mellan kolvätematarmaterialet med tillförd alkali och den koalescerande bädden kan ske på vilket som helst lämpligt sätt. Det koalescerande mediet kan hållas som fast el- ler rörlig bädd. Satsvis kontaktbehandling kan också utnyttjas.

Flödet kan passera över det koalescerande mediet uppströms, ned- ströms eller radiellt riktat.

Mängden koalescerande medium bör regleras med hänsyn till matarmaterialets egenskaper och med hänsyn till de önskade egen- skaperna hos produkten. Det kan vara önskvärt att använda pa- rallella koalescerande bäddar, varvid den ena av bädden kan an- vändas medan den andra underkastas regenerering. Seriegenom- strömning för att åstadkomma ett maximalt avlägsnande av syra kan också utnyttjas. Att använda flera bäddar i serie med en parallell handläggning är också möjligt.

Den mängd koalescerande medium som erfordras kan anges som en funktion av mängden genommatad vätska per tidsenhet. I allmänhet måste tillräckligt med koalescerande medium finnas närvarande så att vätskevolymhastigheten ligger inom området 0,5-20. Likaledes är den föredragna fasta katalysatorbädden så geometriskt utformad att vätskehastigheten genom bädden kan väljas så att man får högsta verkningsgrad och lägsta kostnad.

Bäst resultat uppnås när mediet håller en partikelstorleks- fördelning inom området 0,1-6,0 mm, varvid särskilt utmärkta egenskaper uppnås inom området 0,6-2,0 mm.

Temperatur- och tryckbetingelserna i samband med behand- lingen av basen med matarmaterialet och behandlingen av blandningen med det koalescerande mediet är ej kritiska. I allmänhet kan temperaturer, som ligger över fryspunkten för 7sn4s6s-9 8 vattenfasen eller hällpunkten för oljefasen användas. De vanligaste "sundown"-temperaturerna för raffinaderikolväte-D produktflöden är 10 - 60°C och uppfinningen fungerar väl inom detta temperaturomräde. Den undre gränsen för temperatu- ren bestäms vanligen av den temperatur, vid vilken viskosite- ten hos fluidet blir så storïatt en god kontakt mellan vatten- fasen och det färska matarmaterialet utesluts och efterföl- jande separation av vattenfasen från den organiska fasen förhindras. Den övre gränsen för temperaturen bestäms vanli- gen av den dehydratiseringsgrad, som kan tolereras i systemet och den tillåtna vattenhalten i det behandlade kolväteflödet.

Drifttemperaturer på mellan 25 och 60°C ger tillfredsställande resultat med de flesta matarflöden. Normala material är mycket lättrinnande vid dessa temperaturer och kontakt och separation mellan vatten- och kolvätefaserna underlättas. Det är möjligt att arbeta vid mycket högre temperaturer och kan också vara önskvärt i fallet med mycket tunga eller viskösa oljor, som måste behandlas. Högre temperaturer befrämjar kontakten och reaktionshastigheten men ett adekvat avlägsnande av syra kan exempelvis vanligen erhållas utan att man upphettar flödet till höjd temperatur. Det tryck, under vilket processen enligt uppfinningen arbetar, bör vara tillräckligt för att upprätt- hålla vätskefasbetingelser eftersom såväl kontakten mellan fa- serna och separationen mellan den organiska fasen och vatten- fasen helt sker i vätskefas. Trycket är ingen kritisk variabel men bör vara tillräckligt för att vätskorna utan svårighet skall kunna passera genom processenheterna.

Insprutningen av lut har en tvåfaldig funktion. Luten åstadkommer inte bara en neutralisering av syrani matarmateria- -let utan åstadkommer även vätning av ytan i bädden av koalesce- rande medium. Sättet enligt uppfinningen fungerar sålunda effek- tivt eftersom syror och lut reagerar inte bara i blandningsan- ordningen uppströms om den koakmcerande bädden utan även i den koaæscerande bädden. Det är till följd av denna omfattande och effektiva kontakt mellan lut och syra som uppfinningen fungerar så effektivt.

Det finns ännu en vattenfas dispergerad i kolväteflö- det efter avslutad reaktion mellan syra och alkali och denna vattenfas måste avlägsnas. Detta är en uppgift för den koales- cerande bädden. Den dispergerade vattenfasen undergår successivt 9 7804865-9 koalescering till större droppar, som avskiljs och sjunkit till botten på koalesoeringskärlet, där de kan avlägsnas. Företrä- desvis utnyttjas en nivåregleringsanläggning, som automatiskt för ut vattenfasen från koaleseeringskärlet allteftersom den an- samlas. Fördelen med automatisk nivâreglering är att processen kan drivas kontinuerligt utan att kräva någon eller ringatill- syn.

Bädden av koalescerande material, t.ex. träkol, vilar före- trädesvis på ett slätt galler, som håller upp träkolet men till- låter genomströmning av förbrukad bas för avlägsnande ur bädden. särskilt föredragna är de välkända "Johnsorfl-galiren. Dessa galler består av kilformade stavar svetsade på en bärare. De är mycket starka och icke igensättande och erbjuder en relativt stor öppen area för vätskeflöde. Kolväteflödet kan tillföras och tas ut från bädden via cirkulära galler av samma konstruk- tionstyp.

Bifogade ritningsfigur visar ett förenklat, schematiskt flödesschema för en utföringsform av uppfinningen, vid vilken en alkalilösning kontinuerligt sprutas in i ett syrahaltigt matarmaterial och blandningen matas genom en koalescerande bädd.

I det första steget av sättet enligt uppfinningen behand- las ett matarmaterial innehållande syra i ledningen 10 med en vattenhaltig bas från förrádsbehållare (ej visad) tillförd via pumpen 1 med sugverkan via ledningen 21 och utmatning via led- ningen 22. Alkali inmatas i blandningskärlet 2. Blandningen av matarmaterial och alkali matas via ledningen 11 till koalesce- ringskärlet 3. Kärlet 3 består av koalesceringsbädd 4, förde- larenheter 8, uppsamlingsrör 5 och dräneringsgaller 6.

Det behandlade kolvätematerialet i huvudsak fritt från sy- ror tas ut från bädden av träkol via uppsamlingsröret 5 och pro- duktledningen 12 och överföres till andra processenheter eller lagertankar (ej visade).

Vattenfasen sipprar ner genom den koalescerande bädden och rinner genom dräneringsgallret 6 ned i kärlet 7. Besikt- ningsglas och nivåregleringsanordningar (ej visade) möjliggör kontinuerlig utmatning av förbrukad vattenfas via ledningen 25.

Exempel 1 En miniatyrpilotanläggning användes för att testa uppfin- ningen. Det material som skulle behandlas var en fotogenfrak- tion med extremt högt syratal av 0,084 mg KOH/g. Koalesce- 78Û4_865-9 10 ffingsbadaen testad av 50 m1 träkol från the :some co., Träkolet var betecknat 10/30 mesh och 90 % därav uppvisade enlpartikeldiameter mellan 0,6 och 2,0 mm. Träkolet var an- bringat som en fast bädd i ett litet tryckkärl. Kärlets in- nerdiameter var 25 mm och höjden på bädden var 100 mm. Trä- kolet vilade på botten av en plugg av glasull. Den för neutra- lisering av naftensyror tillsatta alkalilösningen var en ut- spädd vattenlösning av NaOH. Lutstyrkan var 1,5 viktprocent.

Basen tillsattes genom att långsamt stänga en hypodermisk spruta. Denna metod att tillföra luten var nödvändig efter- som användningen var liten och uppfinningen mycket effektivt utnyttjar luten. Ultraljudblandare användes för att blanda fotogenen med NaOH uppströms om koalesceringsbädden.

Matarmaterialet undersöktes med avseende på syratal.

Kolväteprodukten analyserades efter passagen genom bädden av aktivt kol med avseende på såväl natriuminnehàll som syratal.

Efter sammanblandning med luten men före koalesceringen gjor- des mätningar på matarmaterialet för att bekräfta den beräk- nade tillsatsen av NaOH. Såväl syratitrering som atomabsorp- tionsspektroskopianalys av blandningen utfördes för att be- stämma alkalihalten.

Försök utfördes vid ett LHSV-värde av 2,0 resp 4,0 nämligen en inmatningshastighet av 100ni/h resp 200 ml/h.

Resultaten av experimenten framgår av nedanstående tabell 1. 7804865-9 ll timmar LHSV produkt mol Na0H/mol syra i syratal Na(ppm) tillsatt titreríng matarmate- ' 5 7 ria1=AAs*) 0-0 2 0,001 0,20 8-17 2 0,010 1,11 0,06 17-se 2 0,011 38-73 4 0,029 1,5 1,77 1,29 0,27 70-00 0 0,000 0,00 1,20 0,00 0,10 80-100 4 0,004 0,45 1,28 1,29 0,10 100-120 0 0,023 2,2 1,10 0,00 0,30 120-152 0 0,005 0,0 1,10 0,00 0,77 152-170 0 0,010 0,1 1,10 0,00 0,70 179-107 0 0,000 19 1,10 0,00 1,00 107-221 0 0,000 0,0 1,10 0,00 0,50 221-200 0 0,000 7,1 - - 0,00 200-2731/2 0 0,000 0,1 - - 0,70 *)AAS = atomabsorptionspektroskopi Exemgel II Ett annat försök utfördes i en anläggning i kommer- siell skala. De använda matarmaterialen var fotogenfraktioner från Louisiana .ooh Illinois. Man utnyttjade ett befintligt raffinaderikärl som koalesceringsbäddJnga försök gjordes att ändra på kärlet i förhand utan man försökte i stället använda befintlig utrustning och testa uppfinningen i något större skala.

Ingen blandningsanordning fanns tillgänglig för att åstadkomma intim sammanblandning mellan fotogenfraktionen och det alaliska mediet. Som ersättning var uppströms om koalesce- ringsbädden anordnat ett delvis stängt spjäll.

Den använda alkaliska mediet var lut från raffinade- riet hållande en koncentration av 0-6° Baumê. Denna koncentra- tion var högre än önskvärt men var den enda styrka tillgänglig för êxpêrimenïef- Beräkningar visade att ca. 11,4 1/h insprutad lut behövdes för att neutralisera fotogenen härrörande från Louisiana-råoljan, medan 5,7 l/h lut krävdes för neutralisation av syror ingående i fotogenen härrörande från Illinois-råoljan.

Det använda koáßseeringsmediet var träkol "Calgon SGL", 8 x 30 mesh. Insprutningen av lut vid användning av fotogen 1 7804865-9 12 härrörande från Louisiana-råolja inleddes med en hastighet av 37,8 l/h eller avsevärt över den som erfordrades stökiometriskt för att neutralisera syror, i huvudsak naftensyror. Med denna hastighet på insprutad lut reducerades det ursprungliga syra- talet hos fotogenen från 0,10 mg KOH/g till 0,0096 mg KOH/g.

Den resulterande uttagna luten var endast till ca. 50 % för- brukad. Insprutningshastigheten för luten sänktes till ca. 28,8 l/h men detta resulterade i otillräckligt avlägsnande av syra. Fotogenprodukten visade sig vid analys innehålla en oac- ceptabeir hög han nafrensyra, nämligen 0,032 mg Kon/inn m1.

Denna analys måste ifrågasättas på grund av svårigheten att få till stånd ett representativt prov. Den uttagna luten var emellertid förbrukad till 60 %. Mängden lut, som fanns kvar medbringad i fotogenprodukten låg mellan 0,0#2 och 0,067 ppm NaOH. Denna lägre halt av medbringad lut var väntad eftersom man av erfarenhet visste att det var lättare att separera lut från kolväten i en enhet i kommersiell skala än i en pilotanläggnjng.

Exempel III Ytterligare undersökningar utfördes i pilotanlägg- ningen beskriven i exempel I.Dessa tester utfördes med träkol från the Darco Company med en nominell storlek av 10 - 30 mesh (90 % av partiklarna höll en diameter mellan 0,6 och 2,0 mm).

Den använda matarblandningen var identisk med den som användes i exempel I. I exempel III utgjorde den uppsatta mängden in- sprutad lut 1,2 gånger den som teoretiskt erfordras för att ' neutralisera naftensyror. Den använda luten var något mer kon- centrerad än den som användes vid det första experimentet, nämligen 5° Baumê Na0H (ekvivalent med 3,2 vikt-% NaOH). Reak- tortemperaturen var 26°C och trycket i reaktorn var ca. 6,9 hPa.

Testresultaten framgår av efterföljande tabell 2. 7804865-9 13 Tabell 2 timmar Lnsv Produkt ”ppm Neon tillsatt syratal Na(ppm) tillsats titrering 0-12 u 0 ,o0s - 73 10 12-23 u 0 ,017 73 1s 23-37 u 0,010 1,2 13 22 37-45 H 0,007 1,4 (tillfällig grumlighet i produkten) 45-53 4 0,005 73 32 53-BH 4 0,016 (klumpar uppträdde i separa- torn) GH-73 N 0,009 75 20 73-80 4 0,006 75 19 80-89 H 0,005 - - 89-99 4 0,005 75 45 99-108 U 0,003 75 GU 108-110 4 0,005 75 11 118-126 4 0,000 ~ - 126-137 4 0,023 73' 15 137-150 0 0,010 2,8 73 13 150-159 4 0,007 73 19 159-166 U 0,005 71 68 165-189 4 0,006 71 11 189-196 10 0,012 2,5 69 78 196-204 10 0,011 12,9 68 39 2) 62 ppm NaOH erfordrades stökiometriskt En gelliknande substans uppträdde i separatorn efter 64 timmars drift och fortsatte att bildas under resten av experimentet. En tillfällig klump uppträdde efter 99 timmar i esperimentet. Dä och då uppträdde tillfällig grumlighet i produkten men denna försvann vanligen efter nâgra timmar.

Den grumliga produkten erhållen efter avslutat försök krävde emellertid en stàtid av upp till 7 dagar för att klarna. Det är sannolikt att den högre koncentrationen av Na0H åstadkom bildning av den gellíknande substansen, vilket visade behovet av att noggrant reglera lutkoncentrationen.

Exempel IV Samma testapparatur och matarmäeríal användes som i exempel I och III. I detta exempel utgjordes koalescerings- 7804865-9 lä materialet av malt antracitkol. Den nominella partikelstorle- ken på kolet var 0,80 - 2,0 mm, även betecknad 10 x 20 mesh.

En något mera utspädd lut användes vid detta enperi- ment, nämligen 30 Baumê Na0H (ekvivalent med 1,8 vikt-% NaOH).

Experímentet utfördes vid en vätskevolymhastighet LHSV av 0,0 och fortsatte tills förrådet av matarmaterial var uttömt.

Resultaten av experimenten framgår av efterföljande tabell 3.

Tabell 3 Timmar LHSV Produkt ppm Na0H syratal Naíppm) tillsats titrering 0-ll 4 0,046 - 68 - ll-23 R 0,014 3,9 68 l2 23-35 4 0,008 - - 8 35-H8 4 0,007 1,9 67 31 H8-70 4 0,005 0,63 67 60 70-89 4 0,006 0,50 67 23 89-97 4 0,005 - 67 28 97-120 4 0,004 0,92 67 31 lzo-llm v, o ,oos 0,66 e? no 144-168 4 0,006 1,05 67 36 158-175 U 0,006 - 67 35 Detta experiment var allmänt sett mera framgångsrikt vad beträffar sänkningen av naftensyrahalten i produkten såsom framgår av syratalen. Experimentet var också mycket tillfredsställande genom att natriumhalten hos produkten var avsevärt lägre än vad som erhölls i tidigare exempel även om natriumhalten hos produkten i exempel l och III var nöjaktíg.

Förbättringen i exempel IV beror till största delen - på de lägre Na0H-koncentrationerna men det finns kanske en synergistisk effekt till följd av användningen av antracit som koaleseringsmedium.

Knßlesceringsbädden använd enligt uppfinningen för av- lägsnande av naftensyror kan slutligen bli mättad på naftensyra- salter. För att möjliggöra reaktivering av bädden och även ut- vinning av naftensyrasaltet för användning som värdefull bi- produkt kan flera olika regenereringsförfaranden tillämpas.

En omfattande regenerering kan åstadkommas genom att helt enkelt ta ut bädden ur flödet och låta het ånga passera över bädden. För en mera fullständig regenerering av bädden 15 7804865-9 roch utvinning av naftensyrasalterna i form av syra snarare än i form av saltet är det också möjligt att surgöra salterna in situ. Detta kan åstadkommas genom att isolera koalescerings- bädden från kolväte- och vattenflödena, cirkulera en sur vatten- lösning över bädden och desorbera naftensyrorna från träkolet.

Om en tillräcklig kvantitet surt vatten användes kommer större delen av naftensyrorna att rensas ut i surgöringssteget. Desorb- tionen av naftensyror kan gynnas genom inmatning av het ånga över reaktorn. Naftensyrorna är flyktiga 1 närvaro av ångan och härigenom àstadkommes nästan fullständig regenerering av koalesce- ringsbädden. Om träkolbädden ej kan fås att tillräckligt regenere- ras med denna milda teknik kan det vara nödvändigt att tillämpa be- handling med anga av högre temperatur eller företa behandling med olika välkända kolvätelösningsmedel, såsom bensen, aceton och meta- nolblandningar för att biträda vid avlägsnandet av naftensyror och syrasaltet av koalesceringsbädden.' En intressant aspekt av uppfinningen är att man på ett ut- märkt sätt kan avlägsna syror i fotogenprodukter eller matarma- terial till en merkaptanomvandlingsenhet men dessutom åstadkom- mer en upp till 1000 gånger höjning i koncentrationen av naften- syror, vilket möjliggör återvinning av naftensyror när de utgör en önskad biprodukt, och förenklar tillvaratagandet av dessa föreningar när det inte finna någon marknad för den. Större de- len naftensyror utvinna i vattenfasen när väl en jämviktsmängd har ackumulerats på koalesceringsbädden.

Uppfinningen kan även tillämpas för att avlägsna H28 ur kolväteflöden. Ett kolväteflöde innehållande t,ex. 0,01 vikt% H28 kan behandlas med en 6 viktprocentig NaOH-lösning och ma- tas nedåt i motström genom en koalesceringsbädd. Denna bädd utgöres företrädesvis av träkol med en nominell storlek av 0,6-2,0 mm tillhandahallet under varubenämningen "Calgon".

Med användningav eü:30%-igt överskott av alkali kommer kol- väteprodukten från koalesceringsenheten att innehålla mindre än 0,0005 vikt% H25. _ Verkningsgraden för avlägsnande av vissa syror begrän- sas av jämviktsförhållanden vid de önskade driftsbetingelserna.

Ett partiellt avlägsnande av mycket svaga syror, t.ex. merkap- taner och fenoler, innebär också eventuellt att man får beakta 78Û4865-9 16 jämviktsförhållanden och reglera lutkoncentrationen och är be- roende av den specfiika sura komponent som man önskar avlägs- na.

Det är mest lämpligt att använda koncentrerade lutar för avlägsnande av H28 än när det gäller att avlägsna naften- syror. Anledningen är att salter av H28 är lättlösligare än salter av naftensyror. NaOH-koncentrationer av 2 ~ 10 vikt-% ger goda resultat.

Vid tillämpning på avlägsnande av naftensyror visar ovan presenterade data att sättet enligt uppfinningen är mycket effektivt när det gäller att sänka syratalet på en fotogenprodukt allvarligt förorenad av naftensyror. I allmänhet kan naftensyrahalten nedbringas till acceptabel nivå för fortsatt behandling eller försäljning.

Det framgår av försöken att sättet enligt uppfinnin- gen möjliggör i det närmaste stökiometriskt utnyttjande av luten.

Det sker också ett effektivare utnyttjande av syran på grund av den större effektiva ytan hos det basiska mediet inte bara i blandningsanordníngen och rörledningar utan även i koalèsce- ringsbädden. En större flexibilitet och verkningsgrad förelig- ger, vilket möjliggör att arbeta med flödeshastigheter för kolvätematerialet mycket lägre än normalt. Det sker en obetyd- lig inblandning av vattenlösning i kolvätefasen på grund av att koáæsænángsbädden på ett utmärkt sätt förmår koalisera vattendropparna i en separat fas, som kommer att avskiljas med hjälp av tyngdkraften från kolvätefasen. Man får också en sänk- ning av kostnaderna för förbehandlingsutrustningen.

Claims (10)

1. , .i V......_._..... 7804865-9 N17 i _ _ . p Z x Patentkrav l. Sätt att förbehandla ett surt petroleumdestillat innan det behandlas för att åstadkomma oxidation av däri ingående merkapta- ner, vilken förbehandling av destillatet utföres för att neutra- lisera syrakoncentrationer av naftensyror, karboxylsyror och svavelväte, k ä n n e t e c k n a t av att (a) destillatet blandas med en vattenlösning av en bas inne- hållande ca 100-200 % av den stökiometriska mängd bas, som er- fordras för att neutralisera syrakoncentrationen i destillatet, (b) denna blandning ledes genom en fast bädd bestående av träkols- partiklar under icke oxiderande betingelser och koalescering av vattenfasen i blandningen, (c) surt petroleumdestillat utvinnes utan närvaro av nâgra oxida- tionsprodukter från steg (b) och i huvudsak fri från sura förore- nade komponenter från den undre delen av träkolsbädden och (d) den koalescerade vattenfasen tas ut från botten av träkols- bädden.

2. Sätt enligt krav~l, k ä n n e t e c k n a t av att träkols- partiklarna har en storlek av mellan 0,6-2,0 mm,

3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att vatten- lösningen av basen är vald bland vattenlösnlngar av Na0H och KOH.

4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att vatten- lösningen innehåller 0,01-50 vikt-% alkali,

5. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att vatten- lösningen av basen i steg (a) innehåller ca 100-l20 % av den stökiometriska mängden bas som erfordras för att neutralisera syra- koncentrationen i destillatet.g

6. Sätt en1igt.krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att i steg (b) träkolet är träkol härrörande från gruppen mald trämassa, lignit kol, antracitkol, bituminöst kol, torvkol och petroleumkoks. 7804865-9 i ;g

7. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att i steg (a) vattenlösningen är en ca l-3 viktprocentig vattenlösning av natriumhydroxid.

8. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att de på träkolspartiklarna adsorberade, neutraliserade naftensyrorna ut- vinnes genom att partiklarna behandlas med högtrycksånga för för- flyktigande av naftensyrorna.

9. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att de på träkolspartiklarna adsorberade, neutraliserade naftensyrorna ut- vinnes genom behandling av partiklarna med ett surt medium och efterföljande avlägsnande av de resulterande naftensyrorna från partiklarna med ett desorbent.

10. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att de på träkolspartiklarna adsørberade, neutraliserade naftensyrorna ut- vinnes gencm att partiklarna behandlas med ett surt medium och efterföljande avlägsnande av de resulterande naftensyrorna från partiklarna med 200-400°C varm vattenånga.