SE444185B - Forfarande for utvinning av zirkonium ur en betningslosning - Google Patents

Description

}O #0 7812086-2 2 defekter, som ev. kan uppkomma under de olika stegesom ingår i omvandlingsoperationen, inte äventyrar de efterföljande stegen och gör att den färdiga produkten måste kasseras. Denna varsam- het är berättigad å ena sidan på grund av de höga kostnaderna för de råmaterial, som utsättes för kostsamma renings- och reduk- tionsbehandlingar, å andra sidan på grund av de ytterst stränga bestämmelser_som gäller inom kärnreaktorindustrin vad beträffar material, strukturelement och bränsleelement.

Av alla dessa anledningar utföres betningsbehandlingar på zirkonium- eller zirkoniulegeringsprodukter vid olika steg av produktionsoperationerna. Vanligen utföres sådana betningsbe- , handlingar i vattenbaserade lösningar, som samtidigt innehåller salpetersyra och fluorvätesyra.

Koncentrationen av dessa syror, vilken kan variera, är van- ligen av storleksordningen från 2 till 5 N för salpetersyran och från 0,5 till 2 N för fluorvätesyran.

När sådana betningslösningar kommer i kontakt med zirkonium och dess legeringar, blir de gradvis chargerade med zirkonium och olika metaller, i huvudsak tillsatsmetaller, under det att deras pH-värde minskar.

Försök har visat att betningshastigheten minskar när kon- centrationen av upplöst zirkonium ökar, och dessutom har det kon- staterats att, över ett visst tröskelvärde, partiklar av fasta faser uppträder, vilka partiklar har tendens att falla ut.

Tillsats av nya kvantiteter av HF och HN03 gör det endast möjligt fördröja detta utfällningsfenomen något men eliminerar icke detsamma. ' .I praktiken bör man avlägsna betningslösningarna redan då deras halt av upplöst zirkonium väsentligen överstiger 25 g/liter.

Detta krav innebär deponering eller utsbäpp av stora mängder av lösningar, som har höga halter av fluor- och nitratjoner och som innehåller relativt betydande mängder av zirkonium. Deponeringen eller utsläppet innebär i sin tur betydande förluster av zirko- 'nium och syror och ger dessutom upphov till miljöförstöring.

Föriuaterna av zirkonium eller zirkoniumbaserade legeringar blir allt större ju närmare slutsteget betningsbehandlingarna utföres, varvid gäller att produkten i slutsteget oftast föreligger i form av rör eller plåtar med liten tjocklek med högt förhållande yta/volym. Viktförlusten under en enda betningsoperation kan härvid uppgå till 5% eller mera.

'“*"W*"“~"~"'*”"'*“FY' *FWWHÉIWWW ÄO 3 1a12oas-2 5 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning gör det sam- tidigt möjligt att med 805 eller mera reducera förbrukningen av fluor- och nitratjoner i betningsprocessen och att återvinna huvuddelen av de zirkoniumjoner som har upplösts. Förfarandet gör det till stora delar möjligt att ersätta förbrukningen av fluorvätesyra och salpetersyra med förbrukning av klorvätesyra och svavelsyra, vilka är billigare. Det gör det dessutom möjligt att på ett elegant sätt lösa ett besvärligt problem för behand- ling av effluenter för att undvika förorening.

För genomförande av förfarandet enligt föreliggande upp- finning bringar man nitro-fluorvätesyrabetlösningen innehållande zirkonium och ev. andra metaller i löst tillstånd att-passera genom en kolonn innehållande ett lämpligt valt anjonbytarharts, som i förväg har utsatts för en lämplig behandling. Man kan där- vid konstatera, att det är möjligt att under givna operations- betingelser vid utloppet från denna kolonn åstadkomma separation av zirkonium från fluorvätesyran och salpetersyran ingående i lösningen. Fluorvätesyran regenereras från de fluorjoner som var kombinerade med zirkonium, under det att sistnämnda material åter- vinnes i form av en sulfatlösning.

En icke begränsande utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas mera i detalj.

Sammansättningen hos den vattenbaserade betningslösning, som behandlas medelst förfarandet, ligger generellt inom följande gränser: j Koncentration av HNO}: 2 - 5 N Koncentration av HF: 0,5 - 2 N Koncentration av Zr: l - 50 g/liter.

I praktiken är det lämpligt att undvika närvaro av en kolloidal suspension av zirkoniuföreningar i lösningen. Sådana suspensioner tenderar att bildas vid halter överstigande ca 25 eller 30 g zirkoniu per liter. I alla fall är det fördelaktigt att behandla lösningar som redan innehåller relativt betydande kvantiteter av zirkonium i lösning, av storleksordningen från 10 :in 25 g/liter.

I fallet lösningar, vari det inte har varit möjligt att förhindra bildning av zirkoniumföreningar i kolloidalt tillstånd, förblir behandlingen möjlig, förutsatt att det kolloidala mate- rialet i förväg avskiljes på något lämpligt sätt, t.ex. genom centrifugering. i L “ig- i då kr in; 'if _ å ö É ¿, _ ä. a.. a av? fr* .ä a NO 7812086-2 “ at: miss-iv: score ani-.ai anjonbyzarnarsser kan användas.

Goda resultat erhålles med hartser av typ kvaternärt ammoniu, så vilka uppvisar moderat bryggbildning, såsm hartset ”DOHEX 2 - É Xl0” tillverkat av Dow Chemical Co. Man kan också använda hart- 5 serna ”DOWEX 2” eller AG l eller 2 från samma tillverkare, med bryggbildningstalen X8 eller Xl0.

Det valda hartset, som är anordnat i en kolonn vars dimen- sioner är beroende av de mängder som skall behandlas, mättas i ett första steg med avseende på sulfatjoner, om detta inte redan har gjorts från början, med hjälp av en svavelsyralösning, t.ex. med normal koncentration. En sköljning med destillerat vatten gör det därefter möjligt att eliminera överskott av svavelsyra från kolonnen.

Behandlingen av betningslösningen innefattar därefter följande steg: l) Lösningen innehållande ca 10-25 g/liter av zirkoniu i lös- ning införes i kolonnen, varvid gäller att koncentrationerna av HNO} Allt- eftersom lösningen inmatas, utmatas en svavelsyralösning i den andra änden av kolonnen. Inmatningen av betningslösningen fort- sättes till dess att en volymmättnad uppträder i kolonnen, dvs till dess att det vid utloppet från kolonnen uppträder mycket små kvantiteter av fluor- och nitratjoner. 2) Istället för betningslösningen inmatas därefter en saltsyra- lösning, som t.ex. är normal. Man kan samtidigt observera att en lösning av salpetersyra och fluorvätesyra komer ut vid den andra änden av kolonnen, vilken lösning praktiskt taget inte innehåller något zirkonium och vilken lösning man återvinner och återan- vänder för betning av zirkoniu. Vid det ögonblick då de sista kvantiteterna av HNO} och HF utmatas, kan man observera närvaro av zirkonium i lösningen. 3) Under det att man fortsätter inmatningen av normal saltsyra i kolonnen, kan man efter en relativt kort tidsperiod observera att den lösning, som utmatas vid den andra änden av kolonnen, nu enbart innehåller spår av HN03 eller HE_men att den nu inne- håller zirkonium 1 en svavelsyralösning. Genom att man fortsätter inmatning av HCI i tillräcklig mängd, återvinner man praktiskt taget allt det zirkonium, som har fixerats av kolonnen, i svavel- Den sålunda erhållna lösningen kan därefter behand- Man kan t.ex. fälla ut och HF ligger inom de gränser som har angivits ovan. syralösning. las för extraktion av zirkonium därur. ÄO .¿_ , I, j. , 7a12oas-2i zirkonium i form av oxiden med hjälp av amoniak, vilken oxid därefter på känt sätt omvandlas till zirkoniumklorid, som där- efter reduceras, likaså på känt sätt, till metalliskt zirkonium. 4) I kolonnen inmatas därefter en vattenbaserad lösning, t.ex. med normal koncentration, av svavelsyra, och man observerar att en vattenbaserad lösning av klorvätesyra utträder ur kolonnen, vilken lösning återvinnes. Inmatningen av svavelsyralösningen fortsättes till dess att elimineringen av kloridjoner från ko- lonnen är praktiskt taget fullständig och en liten mängd sulfat- joner uppträder i den lösning, som lämar kolonnen. Kolonnen sköljes sedan med destillerat vatten, vilket återför den till dess ursprungliga tillstånd, och det är möjligt att upprepa be- handlingen med en ny_kvantitet av betningslösning enligt en cykel liknande den som just har beskrivits ovan.

Det har konstaterats, att en användning av förfarandet en- ligt uppfinningen slutligen gör det möjligt att i en svavelsyra- lösning återvinna det zirkonium, som ursprungligen förelåg i fluor-salpetersyralösning. Man ser att, teoretiskt endast den mängd svavelsyra som är nödvändig för omvandling av zirkonium till sulfat förbrukas. Klorvätesyran återvinnes i princip full- ständigt. I praktiken är detta förvisso icke fallet, och man kan sålunda inte undvika de blandningar som bildas genom diffusion av reaktanterna genom varandra. Om man sålunda vill undvika när- varo av sulfat i det återvunna betningsbadet och likaså närvaro av fluorjoner i zirkoniumsulfatlösningen, är det nödvändigt att ta undan ca 10% av det zirkonium, som ursprungligen fanns i bet- ningslösningen, i övergångszonen mellan det andra och det tredje steget av förfarandet. Den andel, som sålunda tas undan, inne- håller såväl fluor som sulfat. Man kan lagra denna fraktion och därefter återbehandla den med hjälp av sama förfarande. vad beträffar de använda kvantiteterna saltsyra under det andra och det tredje steget av förfarandet, förstår man lätt att det huvudsakliga syftet med denna syra är att i kolonnen med kloridanjoner ersätta de anjoner, som var fixerade i kolonnen när betningslösningen inmatades, och att sålunda möjliggöra återvinning av dessa anjoner såsom beskrivits ovan. Kloridanjonerna ersättes därefter själva med sulfatanjoner, när svavelsyra inmatas. Det är därför inte nödvändigt att fylla kolonnen fullständigt med en saltsyralösning, tan det är tillräckligt om den inmatade kvanti- teten är sådan att den i kolonnen ger upphov till närvaro av en g É _. “' 7812086-2 5 rörlig övergångszon, i vilken de fixerade anjonerna praktiskt :eget enbart är xieriaengener.

Motsvarande gäller för tillförseln av svavelsyralösning.

Det är inte nödvändigt att fylla kolonnen med denna lösning, utan det är tillräckligt om man inmatar en tillräcklig mängd av nämnda lösning för att man skall vara säker på att det i kolonnen finns en rörlig övergångszon mellan zonen innehållande kloridanjonerna som den undantränger framför sig till utloppet av kolonnen, och det sköljvatten, som inmatas efter densamm.

Som ex. beskrives nedan användning av förfarandet enligt uppfinningen för behandling av en mindre kvantitet betningslös- ning.

En jonbytarkolonn användes, vilken är 80 cm lång och vilken har en inre diameter av 10 om samt är fylld med hartset "DOWEX AG 1 X 10". Denna kolonn behandlas först genom att man bringar en normal svavelsyralösning att passera därigenom för att mätta kolonnen med sulfatanjoner. Den sköljes därefter med destillerat vatten. ' Man bringar därefter en lösning att passera genom kolonnen med en neetignec av 2 iiter/h, vilken lösning föreligger i fern av 1 liter av en vattenbaserad betningslösning innehållande: HNOB med en koncentration av 2,7 N HF med en koncentration av 0,8 N Zr med en koncentration av 25 g/liter.

Efter betningslösningen inmatas successivt 1 kolonnen, med samma hastighet, dvs 2 liter/h: 0,5 liter HCl i lN lösning 0,5 liter h2S04 i lN lösning liter H20 för sköljning.

Vid utloppet från kolonnen utvinnes successivt: 0,9 liter nitro-fluorvätesyrabetningslösning, i vilken koncentrationen av upplöst Zr är mindre än 0,05 g/liter 0,2 liter lösning innehållande Zr i form av sulfat, 0,3 liter H01 i ett lN lösning, 0,2 liter syralösning innehållande en blandning av H01 och HQSOÄ, * 0,3 liter H2S0¿ i lN lösning, liter vatten innehållande små mängder H2S0¿.

Detta ex. visar tydligt hur separation åstadkommes av bet- ningslösningen från det zirkonium, som den innehöll.

'Wflfï ~ d? 7; 1812086-2 lösningen, som innehåller zirkoniumet i form av sulfat, _ kan aan-efter nu: benamnas för acervinnmg av nämna zirxofuum, t.ex. i oxidform. ” U Det ovan beskrivna exemplet kan lätt extrapoleras till in- dustriell skala. Parallell användning av ett flertal kolonner gör det möjligt att utföra förfarandet kontinuerligt, och dimen- sionerna för kolonnerna kan lätt anpassas till de kvantiteter som skall behandlas. Det torde observeras, att andra metaller än zirkonium, speciellt tillsatsmetaller som användes i zirko- niumbaserade legeringar, såsom tenn, krom, Järn och nickel, inte separeras från betningsbaden med hjälp av hartset. En viss an- rikning av sådana metaller i betningsbaden observeras därför med tiden. Detta är emellertid inte någon allvarlig nackdel, och i praktiken stabiliseras denna anrikning på acceptabel nivå om man tar i beaktande de oundvikliga förlusterna av betningslös- ningar. ' Utvunnet zirkonium uppvisar den ytterligare fördelen att det är mycket rent, vilket gör det lämpligt för alla typer av användningar, speciellt inom kärnkraftsindustrin.

Claims (7)

7812086-2 PATENTKRAV

1. Förfarande för utvinning av zirkonium ur en betnings- lösning, som innehåller fluorid- och nitratjoner, k ä n n e - t e c k n a t av att man: behandlar ett anjonbytarharts i en kolonn med en svavelsyra- lösning i syfte att mätta hartset med sulfatjoner, bringar det sålunda behandlade hartset i kontakt med en an- vänd betningslösning, som innehåller zirkonium i en koncentration av mindre än S0 g per liter lösning och som även innehåller fluo- rid- och nitratjoner, varvid detta zirkonium absorberas av hartset, och I bringar en saltsyralösning att passera genom kolonnen för eluering av en lösning av salpeter- och fluorvätesyra, vilken lös- ning praktiskt taget inte innehåller något zirkonium, och därefter en svavelsyralösning, som innehåller zirkonium och enbart spår av salpeter- eller fluorvätesyra.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det första behandlingssteget innebär att man bringar en svavel- syralösning att passera genom kolonnen och att man därefter sköl- jer kolonnen med destillerat vatten för avlägsnande av överskott av svavelsyra. _

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att man utför behandlingen med en svavelsyralösring som är ca 1 N.

4. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför det andra steget med kontakt mellan hartset och en betningslösning under användning av en betningslösning, vari nitratjon är närvarande i syraform i en koncentration av mellan 2 och S N och vari fluoridjonen är närva- rande i syraform i en koncentration av mellan 0,5 och 2 N.

5. S. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför det andra steget med kontakt mellan harts och använd betningslösning med en betnings- lösning, vari zirkonium år närvarande i en koncentratümxav mindre än 25 g/l. 1 A .wgfiwg¿-ymr<.qzw-f«æ-,.í , _-, w 7812086-A-2w

6. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k å n n e t e ¿ k n a t av att nan genomför det andra steget ned kontakt mellan hartset och använd betningslösning med en bet- ningslösning, vari zirkonium är närvarande i en koncentration av mera än 1,0 g/1.

7. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför det tredje steget, där saltsyra bringas att passera genom kolonnen, under användning av en saltsyralösning som är ca 1 N.