SE453518B - Elektrokatalytiskt partikelformigt material, elektrod innehallande sadant material och anvendningen av elektroden vid elektrolys - Google Patents

Description

väv' " ~= f c wwwww" vr www a. - . .., _ .

WWÛÜÜIIIIIII IIIIIIIIIIII ll lllunnnnunnl "WW ”““W“nnnnnfiflI“W*“ . i: 455 518 2 Valet av katalysator i en elektrokemisk cell och dess verksam- het beror på en kompliceradïuppsättning variabler, exempelvism” katalysatorns specifika yta, tillgängligheten av oxider av detta ämne på katalysatorytan, föroreningar i reaktionskomponenterna, och arten av omvandling som äger rum i cellen. Till följd härav har det alltid varit svårt att förutsäga användbarheten av en katalysator i en elektrokemisk cell utgående från användbarheten i ett annat system. I amerikanska patentskriften 3.992.271 be- skrives en förbättrad syreutvecklande katalytisk elektrod i vilken man utnyttjar en platina-iridium-legering, en blandning vilken visat sig ge starkt förbättrade användningsegenskaper och verk- ningsgrad. I amerikanska patentskriften 4.039.490 beskrives en annan syreutvecklande katalytisk elektrod i vilken man utnyttjar reducerade oxider av platina-rutenium. Platina-rutenium-kata- lysatorn är icke endast väsentligt mindre dyrbar än den reducerade platina-iridíum-katalysatorn på grund av att den utnyttjar ett mindre dyrbart material exempelvis rutenium, för legering med platina, utan även genom att den visar sig mer effektiv på grund av att den har lägre syreöverspänning än platina-iridium-elektroden.

Försök att använda reducerad ruteniumoxid såsom elektrokatalysa- tor för utveckling av halogener genom elektrolys av vattenhal- tiga halogenidlösningar har emellertid icke varit helt lyckade på grund av de krävande elektrolysbetingelserna i cellen. Man kan erhålla väsentlig förlust av katalysator från membranet under klorutveckling eftersom dessa reducerade platinametalloxider har benägenhet till upplösning i sur miljö, som förefinnes vid elek- trolys av vätehalogenider eller vid elektrolys av alkalimetall- halogenidlösningar, som ofta surgöras. Det finns icke endast benägenhet till upplösning av platinametaller som medför förlust av katalystormaterialet, utan överspänningen hos elektroden har även en tendens att öka så att verkningsgraden hos cellen minskar, och i många fall möjliggöres icke långvarig drift.

Fördelarna enligt uppfinningen framgår av följande beskrivning.

Enligt föreliggande uppfinning innefattar den nya elektrokata- lysatorn minst en reducerad platinagruppmetalloxid som därefter behandlats i närvaro av syre till 300-750°C som är tillräcklig 455 518 3 för att stabilisera oxiden termiskt och öka katalysatorns beständighet mot korrosiva elektrolysbetingelser. Den katalytiškt verksama reducerade platinagruppmetalloxiden kan eventuellt innehålla flera reducerade platinagruppmetalloxider, exempelvis iridium, och eventuellt upp till 50 viktprocent elektroledande utdrygningsmedel, såsom grafit, "ventilmetall"-oxider och -nitrider, -karbider och -sulfider.W Exempel på lämp- liga platinagruppmetaller är platina, palladium, iridium, rodium, rutenium och osmium, varvid den föredragna reducerade metalloxiden för framställning av klor och andra halogener är termiskt stabili- serade, reducerade oxider av rutenium. Reducerade oxider av rutenium föredrages eftersom de visar sig ha ytterst låg kloröver- spänning liksom stabilitet i elektrolysmiljön.

Såsom påpekats i det föregående kan det elektrokatalytiska materialet utgöras av en enda reducerad platinagruppmetalloxid, exempelvis ruteniumoxid eller platinaoxid eller iridiumoxid, etc. Det har emellertid visat sig att blandningar eller lege- ringar av termiskt stabiliserade reducerade platinagruppmetall- oxider är ännu mer stabila. En sådan blandning eller legering är ruteniumoxid innehållande upp till 25 % iridiumoxid och med ett föredraget område av 5-25 viktprocent beräknat såsom metall, även om iridium är något mer dyrbart än rutenium enbart.

Elektriskt ledande utdrygningsmedel eller fyllmedel såsom grafit har låg överspänning för halogener och är väsentligt prisbilligare än platinametalloxider och kan lätt införlivas utan att minska katalysatorns effektivitet. Förutom grafit kan oxider av ventil- metaller, exempelvis titan, tantal, niob, volfram, vanadin, zirkonium och hafnium tillsättas för att ytterligare stabilisera elektrokatalysatorn och öka dess beständighet mot ogynnsamma elektrolysbetingelser.

De termiskt stabiliserade reducerade platinametalloxiderna och utdrygningsmedlen formas till en elektrod genom bindning med fluorkolhartspartiklar, exempeëššs de som föres i handeln av Dupont under varumärket Teflon .7De katalytiskt verksamma par- tiklarna och hartspartiklarna blandas, införes i en form och upphettas tills kompositionen sintrat till lämplig form, som 453 518 4 bindes till minst en yta av membranet genom inverkan av värme och tryck så att man erhåller en elektrodstruktur och en samman- hängande membran/elektrodstruktur.

Det nya förfarandet för framställning av elektrokatalysatorn innefattar beredning av oxider av minst en platinagruppmetall, tillsamans med ett eller fler utdrygningsmedel, såsom grafit, ventilmetaller, reduktion av oxiden till partiellt oxiderat tillstånd och därefter upphettning av detta material i närvaro av syre vid en temperatur som är tillräckligt hög för att stabi- lisera de reducerade oxiderna.

De nya särdrag som antages vara karakteristiska för uppfinningen anges i patentkraven. Uppfinningen anges i det följande utför- ligare både vad beträffar utformningen och användningssättet samt ändamål och fördelar under hänvisning till bifogade rit- ningsfigurer.

Fig. 1 visar schematiskt en elektrolyscell enligt uppfinningen, som är försedd med ett fast polymerelektrolytmembran och den nya katalysatorn bunden till dess yta.

Fig. 2 visar schematiskt de reaktioner som äger rum i olika delar av cellen under elektrolys av en vattenlösning av halogenid.

Den nya elektrokatalysatorn som innefattar termiskt stabilise- rade reducerade oxider av platinagruppmetall ensamma eller i kombination med andra platinagruppmetaller eller eventuellt ventilmetaller kan framställas på godtyckligt lämpligt sätt varigenom en oxidkatalysator blir permenent, partiellt reduce- rad och termiskt stabiliserad.

Det föredragna reduktionssättet är en modifikation av Adams metod för platinaframställning genom tillsats av en termiskt sönderdelbar platinahalogenid, exempelvis ruteniumklorid, antingen enbart eller, om så önskas, tillsammans med en lämplig mängd av andra termiskt sönderdelbara halogenider av platina- metaller eller ventilmetaller, till ett överskott av natrium- nitrat. Adams metod för framställning av platina anges i en W' "" "'~f<-.f~.;-~w'wf~'f\ ~ v ,- ~ my. .. ..._ H y _ . . .. .

I ÜWÉ Wim “u W w i 'W " 453 518 artikel publicerad 1923 av R. Adams och R.L. Schriner i Journal of the American Chemical Society, vol. 45, p. 217. Det är lämp- ligt att blanda de finfördelade halogenidsalterna av platina-V metaller, exempelvis klorplatinasyra ifråga om platina, rutenium- klorid ifråga om rutenium, titanklorid, tantalklorid ifråga om titan och tantal, i samma viktförhållande mellan metallerna som önskas i den färdiga legeringsblandningen. Ett överskott av natriumnitrat tillföres och blandningen smältes i en kvartsskål vid 500-GOOOC under 3 timmars tid. Återstoden tvättas omsorgs- fullt för avlägsnande av fortfarande närvarande nitrater och halogenider så att man erhåller en återstod av den önskade pla- tinametalloxiden, dvs. ruteniumoxid, platina-ruteniumoxid, rute- nium-iridiumoxid, rutenium-titanoxid, etc. Den erhållna suspen- sionen av blandade och legerade oxider underkastas därefter partiell reduktion. Reduktionen av platinagruppmetalioxider kan genomföras med godtycklig lämplig känd reduktionsmetod, exempelvis elektrokemisk reduktion eller genom att man bubblar vätgas genom blandningen vid rumstemperatur så länge oxiderna icke reduceras fullständigt till den fria metallformen. Enligt en föredragen utföringsform reduceras oxiderna med användning av en elektro- kemisk reduktionsmetod, dvs. elektrokemisk reduktion i ett surt medium. Produkten som härvid utgöres av reducerad platinametall- oxid, antingen enkel'eller såsom en blandad legeringsoxid, torkas omsorgsfullt, exempelvis med användning av värmelampa, males och siktas därefter genom ett 400 mesh nylonnät så att man erhåller ett fint pulver av reducerad platinametalloxid.

De erhållna reducerade platinametalloxiderna stabiliseras där- efter termiskt vid 300-750°C i närvaro av syre under en tidrymd som är tillräcklig för att säkerställa att man erhållet ett katalytiskt material som är stabilt i sur vätehalogenidmiljö och i närvaro av halogener. På ett sätt som beskrives i det följande medför termisk stabilisering av katalysatorn att man erhåller en katalysator som har mycket bättre korrosionsegen- skaper i halogener, exempelvis klor, etc. och i närvaro av halogenidlösningar, exempelvis saltsyra, etc. samt syror. Det antages att den termiska stabiliseringen medför bildning av en katalytisk partikel med större medelpordiameter och stabil tunn oxidfilm på utsidan av den reducerade oxidpartikeln. Detta ~' 453 518 v----- _ ____ lä» I í - i :stabiliserar de reducerade oxidpartiklarna så att de erhåller I ¿ ibättre mekaniska egenskaper för bindning till membranet av fas: Epolymerelektrolyt, samt förbättrar beständigheten mot upplösning i saltsyra eller andra halogensyralösningar samt gentemot utveck- lade halogener. Det är sålunda lämpligt att de reducerade oxiderna ßpphettas till 350-75OOC under från 30 minuter till 6 timmar, ivarvid den föredragna termiska stabiliseringen genomföres genom ; åupphettning av de reducerade oxiderna under l timme vid 550-6OO0C. É :Det har även visat sig att den elektrokatalytiska aktiviteten hos katalysatorn och elektroden innehållande katalysatorn opti- meras genom att man använder katalysatorpartiklarna i så fin- ïpulveriserad form som möjligt. Det har sålunda visat sig att specifika ytan hos partiklarna, uppmätt enligt BET-kväveabsorp- tionsmetoden, bör vara minst 25 m2/g katalysator och företrädes- vis so-iso mz/g.

Den gasgenomträngliga elektrodstrukturen innefattande katalytiska partiklar och fluorkolpolymerpartiklar framställes genom samman- blandning av katalysatorpartiklarna med en Teflon-dispersion till bildning av en bunden elektrodstruktur på det sätt som anges i den amerikanska patentskriften 3.297.484. Vid förfarandet för bindning av elektroden är det lämpligt att blanda katalysatorn med Tefhmiqa-dispersioner på sådant sätt att dispersionen inne- håller ringa mängd eller icke något kolväte. Om fluorkol-Teflon - kompositionen innehåller kolväte-organiska ytaktiva ämnen medför detta en förlust av specifik yta hos den reducerade oxidkata- lysatorn. All minskning av specifika ytan hos katalysatorn är uppenbarligen olämplig eftersom detta har en potentiell oför- _delaktig effekt på verkningsgraden och effektiviteten hos kata- 'grafit och reducerade oxidpartiklar införes i en form och upp- lysatorn. Elektroden bör därför tillverkas med användning av en Teflon -polytetrafluoretenpartikelkomposition som innehåller ringa mängd eller icke något kolväte. En lämplig form av dessa partiklar som kan användas vid tillverkning av elektroden föres i handeln av Dupont under varumärket Teflon T-30Å Blandningen av ädelmetallpartiklar och Tefhmiqê-partiklar eller hettas tills kompositionen formats till en dekal som därefter 453 sia FW* f i Qindes och inbäddas i ytan genom anbringande av tryck och värme. Éåsom beskrives exempelvis i den amerikanska patentskriften V ä.297.484 bindes elektrodstrukturen till ytan av jonbytarmembranet varigenom den gasabsorberande partikelblandningen bindes inte- ggrerat och i vissa fall företrädesvis inbäddas i ytan av membranet.

I , 1 i Dag nya membran/elektrodstruktur som tillverkas på detta sätt Éinnefattar ett membran av fast polymerelektrolyt som tillåter selektiv jontransport och är försedd med en tunn, porös, gas- Agenomtränglig elektrod av de i det föregående beskrivna elektro- katalytiskt reducerade platinagruppmetalloxiderna bundna till åtminstone ena sidan av membranet. En andra elektrod kan bindas ítill den andra sidan av membranet och kan innefatta samma elek- trokatalytiska material eller något annat lämpligt katodiskt material. Det selektivt jontransporterande membranet är före- trädesvis ett stabilt, hydratiserat katjonmembran som känne- tecknas av jontransportselektivitet. Katjonbytarmembranet till- låter passage av positivt laddade katjoner, exempelvis väte- joner ifråga om elektrolys av en halogenid, exempelvis väteklorid eller natriumkatjoner ifråga om elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenider, och minimerar sålunda passage av negativt laddade anjoner.

Det finns flera typer av jonbytarhartser som kan formas till membraner för att ge selektiv transport av katjoner. Två klasser av sådana hartser är s.k. sulfonsyrakatjonbytarhartser och karbon- syrakatjonbytarhartser. Sulfonsyrajonbytarhartser som är den föredragna typen innefattar jonbytande grupper i form av hydra- tiserade sulfonsyragrupper (SO3H x H20) bundna till polymer- huvudkedjan genom sulfonering. De jonbytande syragrupperna i membranet är fast bundna till huvudkedjan hos polymeren och säkerställer att elektrolytkoncentrationen icke varierar. Såsom påpekats i det föregående föredrages perfluorkolsulfonsyra- katjonmembraner. En specifik typ av katjoniska polymermembraner är den typ som föres i handeln av Dupon Company, A.f.s. under varumärket "Nafion“ . Dessa Nafion-membraner är hydratiserade sampolymerer av polytetrafluoreten (PTFE) och polysulfonylfluorid- vinyleter innehållande bundna sulfonsyragrupper. 4 5 3 51 8 _ _ ,.. _____E ï Qgnbyteskapaciteten (JBK) hos ett visst sulfoniskt katjonbytgrj membran beror på milliekvivalentvikten (MEW) hos S03-gruppen per gram torr polymer. Ju högre halten av sulfonsyragrupper är, desto större är jonbyteskapaciteten och sålunda förmågan hos membranet att transportera katjoner. När jonbyteskapaciteten hos membranet ökar ökar emellertid även vattenhalten och förmågan [hos membranet att avvisa salt minskar. Vid elektrolys av alkali- fmetallhalogenidlösningar bildas hydroxid vid katodsidan och den mastighet.med vilken natriumhydroxid vandrar från katodsidan~ M 'till anodsidan ökar sålunda med jonbytekapaciteten. Sådan åter- vandring minskar katodströmverkningsgraden (KV) och medför även jsyrebildning vid anoden vilket har oönskade följder genom in- :verkan på den katalytiska anoden. Det föredragna jonbytarmembranet *för användning vid elektrolys av natriumklorid är sålunda ett laminat bestående av en tunn film (cirka 0,05 mm) med milli- ekvivalentvikten 1500, låg vattenhalt (5-15 %) i form av ett katjonbytarmembran som visar hög avvisning av salt och är bundet till en film med en tjocklek av cirka 0,1 mm och med hög jon- byteskapacitet, llO0 MEW, sammanbundna med en Teflon -väv..

En form av en sådan laminerad konstruktion föres i handeln av Dupont Company under varumärket Nafion 315. Andra former av laminat eller konstruktioner i vilka katodsidskiktet utgöres av ett tunt skikt av en film av harts med låg vattenhalt (5-15 %) för optimering av saltavvisningen är även tillgängliga. Typiska sådana andra laminat betecknas med varumärkena Nafion 355, 376, 390, 227, 214. Ifråga om laminerade membraner bundna samman med en Teflon -väv kan det vara önskvärt att rengöra membranet och Tefhuzqp-Väven genom återflödeskokning i 70%-ig HN03 under 3-4 timmars tid förutom lakning i hydroxid som föredragits tidigare.

Vid elektrolys av vätehalogenider, exempelvis väteklorid eller saltsyra, förekommer icke något problem med återvandring av hydroxid eller andra salter varför enklare former av membraner, exempelvis Nafion.@al2O kan användas såsom jontransporterande medium.

Vid elektrolys av natriumklorid måste katodsidans spärrskikt utmärkas av låg vattenhalt och kan innefatta laminat i vilka 453 518 i 'kâtodsidskiktet utgöres av en tunn (0,05-0,1 mm) kemiskt mod;-Å fierad film av sulfonamidgrupper eller karbonsyragrupper. í I ~På fig. l visas en halogenelektrolyscell lO innefattande ett !katodrum ll och ett anodrum 12 åtskilda av ett membran 13 av ;fast polymerelektrolyt, som företrädesvis utgöres av ett hydra- Étiserat permselektivt katjoniskt membran. Till de motstående :ytorna av membranet 13 är bundna elektroder innefattande partik- :lar-av fluorkolväte, exempelvis Teflon bundet till termiskt 'stabiliserade reducerade oxider av rutenium (RuOx) eller iridium (IrOx), eller stabiliserade, reducerade oxider av rutenium- iiridium (RuIr), rutenium-titan (RuTi), rutenium-tantal (RuTa), írutenium-tantal-iridium (RuTaIr), eller rutenium-grafit eller kombinationer av dessa ämnen med grafit och oxider av anod- oxidbildande metall. Katoden 14 är bunden till och företrädes- vis inbäddad i en sida av membranet och en katalytisk anod som icke visas är bunden till och företrädesvis inbäddad i den motsatta sidan av membranet. Strömkollektorer i form av metall- nät 15 och 16 är pressade mot elektroderna. Hela membran/elek- trod-enheten hålles fast mellan huselement ll och 12 med hjälp av tätningar 17 och 18 som är utförda av godtyckligt material som är beständigt eller inert mot cellmiljön, nämligen kaustisk klor, syre, vattenlösning av natriumklorid ifråga om elektrolys av natriumklorid samt HCl, HBr ifråga om andra vätehalogenider.

En typ av sådan packning utgöres av en packning av fyllmedel- haltigt gumi som föres i handeln av lrving Moore Company, Cambridge, Mass., A.f.s. under varumärket EPDM .

En vattenlösning av alkalimetallhalogenid, exempelvis natrium- klorid eller vätehalogenider, exempelvis HCl, införes genom ett elektrolytinlopp 19 som står i förbindelse med kammaren 20.

Förbrukad elektrolyt och halogener, exempelvis klor, avlägsnas genom en utloppsledning 21. Ett katodinlopp 22 är anordnat ifråga om elektrolys av natriumklorid och står i förbindelse med katodkammaren ll samt tillåter införande av katolyten, vatten, eller vattenlösning av NaOH (mer utspädd än den som bildas elektrokemiskt vid elektrod/elektrolytgränsytan). Vid elektrolys av vätehalogenider, exempelvis väteklorid, erfordras icke kato- lyt och katodinloppsledningen kan undvaras. är 455 518 io 'f . 1 I .Iien elektrolyscell för natriumklorid har vattnet två separata4 funktioner. En del av vattnet elektrolyseras till bildning av hydroxylanjoner (Qh_), som förenas med de natriumkatjoner vilka transporteras genom membranet och bildar natriumhydroxid (NaOHï.

Vattnet sveper även över den porösa bundna katodelektroden och gutspäder den högkoncentrerade hydroxid som bildas vid membran/ ¿elektrod-gränsytan och minskar diffusionen av hydroxid åter ágenom membranet in i anolytkammaren. Katodutloppsledningen 23 :står i förbindelse med katodkammaren ll för avlägsnande av över- šskott av katolyt och elektrolysprodukter, såsom hydroxid ifråga iom elektrolys av natriumklorid, plus eventuellt väte som fri- :göres vid katoden både vid elektrolys av natriumklorid och šväteklorid. En strömtilledning 24 är införd i katodkammaren och fen liknande strömledning, som icke visas, är införd i anod- kammaren. Dessa strömledningar förenar de strömledande gallren eller näten 15 och 16 eller andra lämpliga typer av kollektorer såsom elektrisk strömkälla.

På fig. 2 visas skissartat de reaktioner som äger rum i cellen under elektrolys av vattenlösning av alkalimetallhalogenid, såsom natriumklorid, och figuren är användbar för förståelse av elektrolysprocessen och det sätt på vilket cellen fungerar.

En vattenlösning av natriumklorid införes sålunda i anodkammaren som är åtskild från katodkammaren av katjonmembranet 13. Mem- branet 13 utgöres av ett kompositmembran innefattande ett skikt 26 med hög vattenhalt (20-35 % baserat på membranets torra vikt) på anodsidan och ett katodsidskikt med låg vattenhalt och hög MEW åtskilda av ett Teflon -tyg 28. Katodsidans spärrskikt kan även vara kemiskt modifierat på katodsidan i form av ett tunnt skikt av polymer med låg vattenhalt. Enligt en utförings- form åstadkommes detta genom modifiering av polymeren till bild- ning av ett substituerat sulfonamidmembranskikt. Genom omvandling av katodsidskiktet till en svagt sur form (sulfonamid) sänkes vattenhalten i denna del av membranet och den saltavvisande för- mågan hos filmen ökas. Såsom resultat minimeras diffusionen av natriumhydroxid åter genom membranet till anoden. Även om lami- nerade membrankonstruktioner föredrages vid elektrolys av natriumklorid för att blockera vandling av natriumhydroxidfl kan Ä "" “fb-wwaw'ïí'ïflwyvfl ~~<<~Q~~QUhÜV 'MV 'vv 453 518 "W" iii I “ i i andra homogena filmer med låg vattenhalt användas (exempelvis Nafion 150, perfluorkarboxylater, etc.). Uppenbarligen kan ifråga om elektrolys av vätehalogenider, exempelvis HCl, HBr, etc. jontransportmembranet utgöras av en enkel, homogen film, exempel- vis av Nafion 120 som nämnts i det föregående. l V §De Tefhmlép-bundna, reducerade Pt-metalloxidkatalysatorerna åinnehåller minst en termiskt stabiliserad reducerad platina- fmetalloxid, exempelvis av rutenium, iridium, eller rutenium- ïiridium med eller utan reducerade oxider av titan, niob, eller 'tantal och partiklar av grafit är, såsom visas, inpressade i ytan av membranet 13. Strömkollektorer 15 och l6, som endast åvisas delvis för att göra figuren tydligare, är pressade mot :ytan av de katalytiska elektroderna och är anslutna till posi- »tiva resp. negativa polen av strömkällan för att ge den elektro- lyserande potentialen över cellelektroderna. Vattenlösningen innehållande halogenidjon, exempelvis vattenlösning av natrium- klorid, införes i anodkammaren och elektrolyseras vid anoden 29 till bildning av klor, såsom visas skissartat med bubbelbild- ning 30. Kloren utvecklas i realiteten huvudsakligen vid gräns- ytan mellan elektroden och membranet men passerar genom den porösa elektroden till elektrodytan. Natriumjoner (Na+) tran- sporteras genom membranet l3 till katoden 14. En ström av vatten eller vattenlösning av NaOH införes vid 31 i katodkammaren och verkar såsom katolyt. Vattenströmmen sveper över ytan av den Teflon-bundna katalytiska katoden 14 och utspäder den hydroxid som bildas vid gränsytan mellan membran och katod och minskar härigenom diffusionen av hydroxid tillbaks genom membranet till anoden.

En del av den vattenhaltiga katolyten elektrolyseras vid katoden och bildar hydroxyljoner samt gasformigt väte. Hydroxyljonerna kombineras med natriumjoner som transporteras genom membranet och bildar natriumhydroxid vid gränsytan mellan membranet och J elektroden. Natriumhydroxiden väter lätt den Teflon som bildar. en del av den bundna elektroden och vandrar till ytan där den utspädes med Vattenströmmen som sveper över ytan av elektroden. Även med vatten svepande över katoden erhålles en natriumhydroxid- koncentration av 4,5-6,5M vid katoden. En viss del av natrium- ' Hvw- -w ~«--~wv«w~w Ü “i íií" * W mnnhw-uununnu ~ W" ~~ ' 455 518 12 hydroxiden vandrar, såsom visas med pilen 33, tillbaks genom membranet l3 till anoden. Vandring av NaOH är en diffusions: process som orsakas av koncentrationsgradienten och el@ktr0kemiSk transport av negativa joner till anoden. Natriumhydroxid som transporteras till anoden oxideras till bildning av vatten och syre såsom visas med bubbelbildningen 34. Detta är givetvis en parasitisk reaktion som minskar katodströmverkningsgraden och bör minimeras genom användning av membraner som har god för- måga att avvisa salt på katodsidan. Förutom inverkan på ström- verkningsgraden är bildning av syre vid anoden olämpligt eftersom detta kan ha besvärliga effekter på elektroden och membranet, i synnerhet om elektroden innehåller grafit. Dessutom utspäder syre den bildade kloren vid anoden så att behandling erfordras för avlägsning av syre. Syrebildning kan minimeras ytterligare genom surgöring av den vattenhaltiga anolyten så att återvandrande hydroxid omvandlas till vatten i stället för att bilda syre.

Reaktionerna i olika delar av cellen vid elektrolys av NaCl är följande: Anødreaktlon= 2 cl clz +2e' (1) (huvudsaklig) “ Membrantransport: 2Na+ + H20 (2) Katodreakt1on= znzo zon" + H2 - ze' (3) 2Na+ + zon' 2NaoH V (4) Anodreaktion: 4OH_ 02 + 2H2O + 4e_ (5) Tøtalt: 2NaCl + ZHZO 2NaOH + C12 + H2 (6) (huvudsaklig) Reaktionerna vid elektrolys av en vätehalogenid, exempelvis HCl, är mycket likartade: Anoareaktlon= zncl zu* + cl + ze' <1) Membrantransport: 2H+(H2O, HCl) (2) Katodreaktion: 2H+ + Ze- H2 (3) Total reaktion; 2Hcl H2 + cl2 (4) Det nya arrangemang för elektrolys av vattenlösningar av natrium- klorid eller HCl som beskrives kännetecknas av att de katalytiska ställena i elektroderna står i direkt kontakt med katjonmembranet och de jonbytande syragrupper, som är bundna till polymerhuvud- kedjan (både om dessa grupper utgöres av -S03, sulfongrupper 453 518 13 *““j eller -COOH, karboxylgrupper). Till följd härav erhålles M_m icke något väsentligt IR-fall i anolyt- eller katolytkamrarna (detta IR-fall benämnes vanligen "elektrolyt-IR-fall"). "Elektro- lyt-IR-fall“ är karakteristiska för tidigare kända system och pro- cesser i vilka elektroden och membranet är åtskilda och kan vara av storleksordningen 0,2 till 0,5 volt. Eliminerandet eller den väsentliga minskningen av detta spänningsfall är givetvis en huvudsaklig fördel med uppfinningen, eftersom detta har en uppen- bar och mycket väsentlig effekt pâ den totala cellspänningen och processens ekonomi. Eftersom vidare klor bildas direkt vid gräns- ytan mellan anod och membran uppkommer inget IR-fall på grund av s.k. "bubbeleffekt", vilket är en gasblandnings- och masstransport- förlust beroende på avbrytandet eller blockeringen av elektrolyt- banan mellan elektroden och membranet. Såsom påpekats i det före- gående är i tidigare kända system den kloravgivande katalytiska elektroden separerad från membranet. Gasen bildas direkt vid elektroden vilket medför att ett gasskikt bildas i utrymmet mellan membranet och elektroden. Härigenom avbrytes elektrolyt- banan mellan elektroden-kollektorn och membranet samt blockeras passagen av Na+-joner vilket ökar IR-fallet.

Enligt en föredragen utföringsform innehåller den TeflonC>-bundna Pt-metallelektroden reducerade oxider av rutenium, iridium eller rutenium-iridium för att minimera kloröverspänningen vid anoden. lDe reducerade ruteniumoxiderna är stabiliserade mot klor- och f .syreutveckling för att ge en_anod som är stabil. Stabilisering; åstadkommes från början genom temperaturstabilisering, dvs. genom upphettning av de reducerade oxiderna av rutenium under en timmes tid till en temperatur av 550-600°C. De Teflonqä-bundna reducerade poxiderna i ruteniumanoden är vidare stabiliserade genom blandning med grafit och/eller legering eller blandning med reducerade oxider av iridium (Ir)Ox i en mängd av 5-25 % iridium, varvid A25 % föredrages, eller med reducerade oxider av titan (Ti)Ox, var- vid 25-5O % TiOx föredrages. Det har även visat sig att en ternär legering av reducerade oxider av titan, rutenium och iridium (Ru,Ir,Ti)Ox eller tantal, rutenium och iridium (Ru,Ir,Ta)Ox bunden med Teflon är mycket effektiv för att ge en stabil, lång- livad anod. Vid användning av den ternära legeringen utgöres sammansättningen företrädesvis av 5-25 viktprocent reducerade 455 518 14 ~_“i oxider av iridium, cirka 50 viktprocent reducerade oxider av rute- nium och resten en .ventilmetall, exempelvis titan. För enmbihär legering av reducerade oxider av rutenium och titan är den före- dragna mängden 50 viktprocent titan samt resten rutenium. Titan har givetvis den ytterligare fördelen att vara.väsentligt mindre dyrbart än både rutenium och iridium och utgör sålunda ett effek- tivt utdrygningsmedel som sänker kostnaderna och samtidigt stabi- liserar elektroden i sur miljö och mot HCl, klor och syreutfleckt ling, Andra ventilmetaller, exempelvis niob (Nb), tantal (Ta), zirkonium (Zr) eller hafnium (Hf) kan lätt användas såsom ersätt- ning för titan i elektrodstrukturerna. Förutom ventilmetaller kan även ventilmetallkarbider, -nitrider och -sulfider användas såsom katalysatorutdrygningsmedel.

Legeringarna av de reducerade Pt-metalloxiderna och de reduce- rade oxiderna av titan eller andra ventilmetaller blandas med Teflon till en homogen blandning. Anodens Teflon -halt kan vara 15-50 viktprocent Teflonaâ, men 20-30 viktprocent före- drages. Teflonen av den typ som föres i handeln av DuPont Corpora- tion under varumärket T-3C>G§ , men andra fluorkolväten kan användas med motsvarande resultat. Typiska halter av ädelmetall, etc. för anoden är 0,6 mg/cmz av elektrodytan och det föredragna inter-' vallet är l-2 mg/cm2. Strömkollektorn för anoden kan utgöras av ett platiniserat niobnät med fin maskvidd som ger god kontakt med elektrodytan. Alternativt kan ett sträcktitangaller belagt I med ruteniumoxid, iridiumoxid, ventilmetalloxid och blandningar av dessa även användas såsom anodkollektorstruktur. En annan anod- kollektorstruktur kan föreligga i form av en titan-palladium-plåt med ett platinabelagt galler vidhäftande till plåten genom svets- ning eller bildning.

Katoden utgöres företrädesvis av en bunden blandning av Teflon ® - partiklar och platinasvart med en platinasvart koncentration av 0,4-4 mg/cmz. Katoden är liksom anoden bunden till och inbäddad i ytan av katjonmembranet. Katoden göres mycket tunn, 0,05-0,075 mm eller mindre, och företrädesvis cirka 0,013 mm, samt är porös och har låg Teflon ® -halt. 453 518 15 'rrrj . 1 Tjockleken hos katoden kan vara betydelsefull eftersom denna Å kan ge minskad förbisvepning av vatten eller vattenlösning av~ša0H och penetrering av katoden och sålunda minska katodströmverknings- graden. Celler tillverkades med tunna (cirka 0,013 till 0,05 mm) katoder av Pt-svart bundna med l5 % Teflon Strömverkningsgraden hos celler med tunn katod var cirka 80 % vid användning av 5M Neon vid drift vid se-91°c me (get utgângemeteriel innehållande 290 g/L NaCl som tillfördes till anoden. Med en katod med tjock- leken 0,076 mm av Ru-grafit sänktes strömverkningsgraden till 54 % vid SM NaOH. Tabell A visar sambandet mellan strömverknings- grad och tjocklek och antyder att en tjocklek som icke överstiger 0,05-0,076 mm ger de bästa användningsegenskaperna.

Tabell A Cell Katod Katodtjocklek Strömverknings- (mm) grad % (M NaOH) l Pt-svart 2-3 64 (4,0 M) 2 Pt-svart 2-3 , 73 (4,5 M) 3 Pt-svart l-2 75 (3,1 M) 4 Pt-svart l-2 82 (5 M) 5 Pt-svart. 0,5 78 (5,5 M 6 5 % Pt-svart på grafit 3 78 (3,0 M _ 7 15 % nu ox på grefit 3 54 (5,0 M ' 8 Platiniserad grafitväv lO-l5 57 (5 M) Elektroden göres gasgenomtränglig för att tillåta gaser som utvecklas vid gränsytan mellan elektrod och membran att bortgåf lätt. Elektroden göres porös för att tillåta genomträngning av: det för bortsvepning använda vattnet till gränsytan mellan katod och membran när NaOH bildas och för att underlätta tillförseln: av natriumklorid-lösning till membranet och elektroáernas kata- lytiska ställen. De förstnämnda underlättar utspädningen av Z högkoncentrerad NaOH när denna först bildas innan NaOH väter Teflonet och stiger till elektrodytan samt utspädes ytterligare av det vatten som sveper förbi elektrodytan. Det är betydelsefullt att utspäda membranets gränsyta där NaOH-koncentrationen är högst.

För maximering av vattenpenetreringen vid katoden bör Teflon '- halten icke överstiga 15-30 viktprocent eftersom Teflon fobt. vid god porositet, begränsad teflonhalt och tunn tvärsektion är hydro- 453 518 """* l 33 regleras förbisvepning av vatten eller utspädd hydroxidlösning regleras NaOH-koncentrationen för att minska vandringen av Naoñ genom membranet.

Strömkollektorn för katoden måste väljas omsorgsfullt eftersom de starkt korrosiva hydroxider som förefinnes vid katoden an- griper många material i synnerhet under avstängning. Strömkollek- torn kan ha formen av ett nickelnät eftersom nickel är beständigt mot alkali. Alternativt kan strömkollektorn vara utförd av en rostfri stålplåt med ett nät av rostfritt stål svetsat till plåten.

En annan katodströmkonstruktion som är beständig mot eller inert i hydroxidlösningen är grafit eller grafit i kombination med g ett nickelnät, som pressats till plåten och mot ytan av elektrdden. à I 3 Exem el.

Pppfinningen beskrives med följande utföringsexempel. i ; É Celler med jonbytarmembraner med teflonbundna elektroder av red - cerad ädelmetalloxid inbäddad i membranet byggdes och provadesy för att åskådliggöra effekten av olika parametrar på verknings- graden hos cellen vid elektrolys av natriumklorid samt för att: åskådliggöra i synnerhet arbetsspänningen hos cellen.

Tabell I visar effekten på cellspänningen av olika kombinationer av reducerade Pt-metalloxider. Man tillverkade celler med elek- troder innehållande olika specifika kombinationer av reducerade Pt-metalloxider bundna till Teflon -partiklar och inbäddade i ett katjonmembran med tjockleken 0,15 mm. Cellen drevs med en strömtäthet av 3225 A/m2 vid 9o°c, ett tiilflöde av zoo-zooo m1/ minut och med utgångsmaterialkoncentrationen 5 M.

En cell var konstruerad enligt tidigare känd teknik och innehöll en dimensionsstabiliserad anod anordnad på avstånd från membranet samt ett katodnät av rostfritt stål anordnat på avstånd på sama sätt. Denna jämförelsecell drevs under samma betingelser.

Det framgår omedelbart av dessa värden att vid förfarandet enligt uppfinningen ligger cellens arbetsspänning inom området 2,9-3,6 ...www WV uno.. m.. o", ,.,...V..,,,,.W_.W,.H 0,, .._, . .__ _,,..W,,M_,, ,, 0,. , M ,_ ,.,_, _w,»~-.wv-vv' ~~~-~ d4f>z 518 17 volt. Jämfört med en typisk tidigare känd anordning (jämförelse- cell nr. 4) under samma arbetsbetingelser erhölls en spännings- förbättring av 0,6-1,5 volt. Fördelar beträffande arbetsverknings- Agrad och ekonomi som erhålles är klart uppenbara. uøcflšmfi uum>w|um Åxo MH. mfim cOflmmZ MGOQDQ w mw Om _ I _ , _ _ uum>wzum x mfim cofiwmz co G | A O MHV Q mao W ow om m_~ fi_m oom _ ~Eo\@a w NEu\we N ofi qoflwmz am oom »com W _ 1 @Hm>w|~m xo^~H m|ømo .m ...QQ ß m V~M _. NÉU\@É v NÉU\@E w m Qoflwflz am oomfl oqomoo w -m>m|»m ^xo omv umcflë mm Om v_m Oøm = NEo\mE v NEu\mE w Q _ ma mflm aofiwmz »qomøo w »om>m|»m ^»fi«m»m|xo omv _ mw Om O_m Oom = mEu\mE N NEo\mE w ß x pocfleofi _ o^mB w mw mfim :Oflwmz ucomøo w ww Om w_m|m_m Oom = u%m@m&uw :MH wEw@m%m» w umcflšmfi mum>m um N m2” coflmz vcomso w m _ .. _ | m w om ß m o m oom _ _~eo\@e V xo^Ha w om omv NEu\mE v m CÜ-HQEÛE CÖHQEÜE coflwmz cmwm mmmvm>m Mwnm mcmuw>m Bm OOmH ucomøo w H _ 1 _ . :cfimum m øocmuwfifimm .coflwmz m om v w N w oøm = uufluwumom Hflnmuwmcoflwcmëfic Q _ x 3 w O H m OOmH uflßmøm 0 mm. Om m_N COM = _. A H wëwwmïmw m coflwmz uum>w um N sm oomfl ooomoo W wß o | | 8 G w~m M~m : NEU\ÜE v XÖAHH w SNC %L umcflåmfi m x NEu\mE w N mfim coflmmz uzomøo w mm Om m_m|N_m omm 3\ Ommv uum>w|um OAQH w mm :mv Cu ^mOmz 2 mv U ^>v um E\4 mwmfiw Afi cmunšwä, .>.U .Q 0 umu |Hflflu .Hc _ m I Ewa cficcmmmflfiwo Emuum ufiumz ooumm Uoc< Hflwu H Hfiwnma . . 4553 5'l8 l9 En cell likartad med cell nr. 7 enligt tabell I tillverkades och drevs vid 9OOC med mättad natriumkloridlösning såsom ut- gângsmaterial. Cellpotentialen (V) såsom funktion av strömtät- heten (A/m2) uppmättes och anges i tabell II.

Tabell II celispänning (v) strömtäthet (A/m2) 3,2 ' *43oo 2,9 y 3225 2,7 2150 2.4 “1o75 Dessa värden visar att cellens arbetsspänning sånkes när ström- tätheten sjunker. Strömtäthet och cellspänning avväges emeller- tid med hänsyn till drifts- och kapitalkostnader vid klorelektro- lysen. Det är emellertid uppenbart att även vid mycket hög ström- täthet, 3225 och 4300 A/m2, erhålles väsentliga förbättringar av storleksordningen l volt eller mer ifråga om cellspänningen vid klorframställningsprocessen enligt uppfinningen.

Tabell III visar effekten av katodströmverkningsgraden på syre- utvecklingen. En cell med katalytiska anoder och katoder av tef- lonbundna ädelmetalloxider inbäddade i ett katjoniskt membran drevs vid 90oC med en mättad natriumkloridlösning och en ström- täthet av 3225 A/m2 och ett tilifiöde av o,3-o,7s mi/minut/cmz elektrodarea. Volymprocenthalten syre i kloren bestämdes såsom funktion av katodiska strömverkningsgraden.

Tabell III Katodisk strömverkningsgrad (%) Syreutveckling (volym-%) 89 2,2 86 4,0 84 5,8 BO 8,9 Tabell IV visar den reglerande effekten av surgöring av natrium- kloridlösningen på syreutvecklingen. Volymprocenthalten av syre i klorgasen uppmättes vid olika koncentrationer av HCl i natrium- kloridlösning. 453 518 20 Tabell IV Syrahalt (M) I Syre, volym-% (HCl) ___ 0,05 2,5 0,75 1,5 0,10 0,9 0,15 0,5 0,25 . 0,4 Av dessa värden framgår att syreutveckling på grund av elektro~ kemisk oxidation av återvandrande OH- minskas genom att OH- företrädesvis reagerar kemiskt med H+ och bildar H20.

En cell likartad med cell nr. l enligt tabell I byggdes och drevs med en mättad natriumkloridlösning surgjord med 0,2M HCl såsom utgångsmaterial drevs vid 3225 A/m2. Cellspänningen upp- mättes vid olika arbetstemperaturer från 35-90°C.

En cell likartad med cell nr. 7 enligt tabell I byggdes och drevs med 290 g/L ( 5M/L) NaCl (icke surgjord) såsom utgångs- material vid 2150 A/m2. Cellspänningen uppmättes vid olika arbetstemperaturer från 35-90OC. Värdena normaliserades för 3225 A/m2.

Tabell v Cell nr. l spänning Cell nr. 7, spänning Temperatur OC normaliserad till 3225 A/m2 (värden för 2150 A/m2) 3,65 3,50 (3,15) 35 3,38 3,30 (2,9s) 45 3,2 3,20 (2,9) 55 3,15 ' 3,12 (2,78) ' 65 3,10 3,05 (2,72) 75 3,05 2,97 (2,65> 85 3,02 2,95 (2,63) 90 Dessa värden visar att bästa arbetsspänningen erhålles inom området 80-90oC. Det framgår emellertid att även vid 35OC är spänningen med katalysatorn och elektrolysanordningen enligt uppfinningen minst 0,5 volt bättre än för tidigare kända klor- 21 elektrolytanordningar arbetande vid 9OOC- 453 518 När NaCl-elektrolysen genomföres i en cell i vilken båda elek- troderna är bundna till ytan av ett jontransporterande membran uppnås maximal förbättring. Förbättrade processresultat uppnås emellertid för alla konstruktioner i vilka minst en av elektroderna är bunden till ytan av det jontransporterande organet (hybrid- cell). Förbättringen av en sådan hybridkonstruktion är något mindre än ifråga om en anordning med båda elektrodeina bundna.

Icke desto mindre är förbättringen markant (0,3-0,5 volt bättre än den spänning som kräves vid tidigare kända processer).

Ett antal celler konstruerades och elektrolys av natriumklorid genomfördes för jämförelse av resultaten i en helt bunden cell (båda elektroderna bundna) med resultaten i hybridcellkonstruk- tioner (enbart anoden bunden och enbart katoden bunden) och med resultaten för en tidigare känd icke bunden konstruktion (ingen av elektroderna bunden).

Samtliga dessa celler byggdes med mem- braner av Nafion 3l5, cellen drevs vid 9OOC med en natriumklorid- lösning innehållande cirka 290 g/L såsom utgångsmaterial. Den bundna elektrodkatalysatorn var bemängd med 21,5 g/m2 på katoden av Pt-svart och 43 g/m2 på anoden för RuOX-grafit och RuOX. Ström- verkningsgraden vid 3225 A/m2 var väsentligen densamma för samt- liga celler (84-85 % för 5M NaOH). resultaten för de olika cellerna: Tabell VI visar cellspännings- Tabell VI Cell Anod Katod Cellspänning (volt) vid 3225 A/m2 l Ru-grafit Pt-svart 2,9 (bunden) (bundet) 2 Platiniserat niob- Pt-svart 3,5 nät (icke bundet) (bundet) 3 Platiniserat niob- Pt-svart 3,4 nät (icke bundet) (bundet) 4 Ru-grafit Ni-nät 3,5 (bunden) (icke bundet) 5 Ru 'o , Ni-nät - 3 ,3 (bundet) (icke bundet) 6 Platiniserat niob- Ni-nät 3,3 nät (icke bundet) (icke bundet) W - »i “'fïï"““effl*ïwfr'r“ïnfifs~ß~vfiw:rww~znfx-fmwrrrxewmeaw,,.-.«~,...~_f,.....,l,__.,.,__ _", 453 518 __i_ I E: E Det framgår att cellspänningen för den helt tefilonbundna cellen šEÜ_1 är nästan 1 volt bättre än spänningen för den tia1gefš"š“nde jämförelsecellen nr. 6 som helt saknade teflonbindning. Celler a 2 och 3 med bundna hybridkatoder och cellerna 4 och 5 med bun a hybridanoder gav cirka 0,4-0,6 volt sämre resultat än den helt teflonbundna cellen men fortfarande 0,3-0,5 volt bättre resultat än den tidigare kända processen, som genomfördes i en cell utan någon teflonbunden elektrod. ställning av klor och andra halogenider från natriumklorid, och, såsom framgår av det följande, av HCl och andra halogenider har möjliggjorts genom att anolyten och katolyten bringas att É reagera vid katalytiska elektroder bundna direkt till och inbäddade i katjonmembranet. Genom detta arrangemang står de katalytisktí verksamma ställena i elektroderna i direkt kontakt med membranet och de syrautbytande grupperna i membranet, vilket medför att :processen blir väsentligt mer spänningseffektiv så att den er- íforderliga cellpotentialen blir väsentligt lägre (upp till en švolt eller mer) än vid tidigare kända processer. Användningen [av högeffektiva fluorkolbundna termiskt stabiliserade reducerade ;Pt-metalloxidkatalysatorer samt fluorkol-grafit-reducerad Pte metalloxid-katalysatorer med låga överspänningar förbättrar Det är uppenbart att en väsentligt överlägsen process för framfi 1 jytterligare processens verksamhet.

Exempel Elektroder innehållande termiskt stabiliserade, reducerade ädel- metalloxider, etc. inbäddade i jonbytarmembraner byggdes och provades för att åskådliggöra effekten av olika parametrar på effektiviteten av cellen och katalysatorn vid elektrolys av saltsyra.

Tabell VII visar effekten på cellspänningen av olika kombina- tioner av reducerade Pt-metalloxider. Man konstruerade celler med teflon-bundna grafitelektroder innehållande olika specifika kombinationer av termiskt stabiliserade, reducerade platina- metalloxider och reducerade oxider av titan inbäddade i ett hydratiserat katjonmembran med tjockleken 0,3 mm. Cellen drevs med en etrömtäthet av 43oo A/m2 vid 3o°c och ett tillfiöae ev 453 51:; 23 70 ml/minut (46,5 cmz aktiv cellarea) med en¿n9rmalitet av 9-11N nas cillflöaet. ' ' Tabellerna VIII och IX visar effekten av tiden för samma celler och under samma betingelser på celldriftspänningen.

Tabell X visar effekten av syrahalter i utgångsmaterialet varie- rande från 7,5-lO,5N. Man konstruerade en cell av samma slag som cell nr. 5 i tabell II med reducerade (Ru, 25 % Ir)Ox ädel- metaller tillsatta till den teflonbundna grafitelektroden.

Cellen drevs med konstant tillflöde ag l5O ml/minut (46,5 cm2 aktiv cellarea) vid BOOC och 4300 A/m .wåwfluw -w - ...W W' W'Ü'*Å"" WW' m' vwir-Ifiív \ 455 518 .m.m.m mcflfl>0Hm OOmv .wmmxumfi Ms mmo» cwfifiwu .uHo> m.H mxflflu øH> Hmesfiu oøæm @H> fifiwu mqcwø »mm cmmcflccwgw « vw.H = o.~ xo^mB w mm .ømv N_~ xofimæ w mmnsmv oofi ß ømnwm @mHwmflflflQmumwEHm> |fl~HQmumwEnm> Oæ_fi Oomw, = O_N xO^MH wm.flH.5mv O.N xO^HH wm.flH.5mv OON m wønmm ^m~fiv ©mHwwflHflQm#mmEHm> |HHwnmummEum> «>o~N oomw = o_fi xo^uH w mm :mv O_H xo^HH www smv ooow m M V ømnwm ©muwmHHfinmumwEum> |flfiflQmpwwEnw> Hm.H oomw = .o~H xO^smv O.fi xo^flB smv øoæfi w wmumw ømnmm :flfiflQmummEum> |flHHnmumwEHm> >@_H oomv = o_H xo^He :mv o_fl xo^fla :mv oomw m flmuww _/LV Umuwm |fiHfinm»wwa~w> -HHHß@»m@e~m> HO_N Oømv = w.O xO^flH Dmv w~O xO^HB Dmv 00mm N ÜMHOW ÜMHUW |HHflQmumwEHm> |flHflnmuwwEum> OH_N OOmw flfllm w.O XO^5mv w~O XO^5mv 00mm A H\.>xw ^>v ~E\< uwufiflmë mEo\mE møfim Eu\mE møfim mcflccmmw um: uno: wumw mcflc Hoxuoøfiw N mcfln fioxnosflw Anv øflu .wc .|HHwu awmpanuum |nHwfiHfis |mcwewm \»HwmHmøo»mm |m=mswm \»H«mHmwo:< uuwfiwa fifiwu HH> Hfiwflmfi 'i"“”““IHIIlIII“Ilr"“"'7lIlWIIlIIIIIlI“”“> ““*nnri-nu-n-WIlI""""W-uun--_.- :Im = 25 Tabell VIII Cell Cellspänning' Cellšpänning vid Strömtäthet nr. vid 100 h drift- drifttid från A/m2 tid (volt) tabell I (volt) l l,85 2,10 1 4300 2 01,84 0 2,01 43oo ^3 1,78 1,97 A 4300 4 1,80 1,91 4300 5 l,75 2,07* (1,9) 4300 6 l,7O . 1,80 4300 * se not i tabell VII Tabell IX cell Intermeaiär strömtäthet A/m2 celispänning (volt) nr. drifttid (h) l 3900 1075 1,70 2150 1,93 3225 2,00 2 3400 1075 11,57 2150 1,70 3225 1,83 3 1900 1075 1,58 ' ziso 1,70 3225 l,8l 4 1000 lO75 l,47 2150 l,60 3225 1,72 5 1200 1075 ' 1,32 2150 1,45 3225 ~ 1,55 4053 518 26 Tabell X Tillflödets normalitet Volymprocent (ekv./l) 02 7 0,4 7,5 V V 0,15 8 Vo,o4 8,5 _ 0,015 10 0,007 10,5 V 0,004 11,5 V 0,003 Av föregående exempel framgår tydligt.att HCl kan elektrolyseras till bildning av klorgas som är väsentligen fri från syre.

Katalysatorn som användes i elektrolyscellen utmärkes av att den vid låg cellspänning och låg temperatur (ungefär 3000) ger ekonomisk drift. Vidare visar dessa data mycket goda användnings- egenskaper vid olika strömtäthetsvärden, i synnerhet 3225-4300 A/m2. Detta har en positiv och fördelaktig effektiv på kapital- kostnaderna för klorelektrolysanläggningen enligt uppfinningen.

För att Visa effekten av termisk stabilisering på reducerade ädel- metall- och ventilmetalloxider genomfördes vissa.provningar.

Dessa provningar visar inverkan på katalysatorns resistans av krävande elektrolysmiljö. Termiskt stabiliserade liksom icke stabiliserade, reducerade oxidkatalysatorer utsattes för inverkan av högkoncentrerade HCl-lösningar, vilket motsvarar ytterst krävande miljöbetingelser. Färgen hos lösningen iakttogs efter- som mörkfärgning av lösningen visar förlust av katalysator. ökad förlust av katalysator åtföljes av mer uttalade färgförändringar.

Tabell XI visar resultaten av dessa korrosionsbeständighets- och stabilitetsprovningar för katalysatorsatser varierande från 0,5-20 g. . , f.. .Iií-vfilflššvfv, 455 s1ß HM Hfiwflmfi H H HHnmHm HH@m Mm=HH@=m@HmH :wwzH N» Hum zNH HN wHm@HHHwHH> .oomm V H Ham HxwHn Hwxowz wa Hua zNH HN H H .øømm _HHnmHwcH .H .:oHwoHHoH @Hm>ww>< @HmHw=wHm:Hmm NHH Hum zNH HN =w@@H .o^HHmN ømv 7 HHQHHm HHwm NQHHHQWHHNH =wm:H mm Hum zNH HN H H .uoomm 2 HHQmHm=H x _coHmoHHoH wHw>mw>< wHmHmcwHwcHmm w@H How zNH HN :w@cH oHHHm :mv H m:HH n H Hhflnmuw uàmm H àucmmumw cmmcH mß wummflfiumuuæ .Uoomm HHHN HHwHn HmHu>z @@ Hum zNH HN n H .uoomm coHmoHHoH mHHHHHz :wHmnHmQ m:HH NHH Hum zNH HN =@m:H %o^«@om smv mumwmcwumcumm Nam =oHwoHHoH_wHHHHHz =:HQ HmønH HN Hu: ZNH HN =wm=H xo^HzmN :mv HwHHHHnwHm wow uoømm øH> n H ømHwm _coHwoHHoH Hm=HH HwHu>z .Ham HH@Hn Hmxuæz HHN Hu: zNH HN «HHHQHHw HxmHeHwe moHwoHHøH @HHHHHz NHHH @øHQmøflH HN Hum zNH HN GHHQH xo gm ^mHmHV Hz. eøHwwa oo mbflnwmuwïwuwuflflflnmum cofiumH/.Hwmno Ufiw .ïfimouuox . mEmB mcflflncmnwm woummxfimumm fif““*nmfinhufinurW"“a~wW~wwuwwwwa«flmw~»~~~~~-W ~ ß 455 518 28 Av dessa värden framgår att termisk stabilisering av de redu- cerade oxiderna förbättrar korrosionsbeständigheten hos kata- lysatorn i mycket koncentrerad HCl och ger mycket god stabilitet.

Det är uppenbart att eständigheten hos katalysatorn i den mycket mindre korrosiva klormiljön eller natriumkloridmiljön är mycket god och beror på den termiska stabiliseringen av den reducerade oxidkatalysatorn.

Sedan man fastställt de förbättrade korrosionsegenskaperna hos de termiskt stabiliserade reducerade platinagruppmetalloxiderna genomfördes fysikaliska och kemiska provningar för bestämning av effekten av termisk stabilisering på olika egenskaper hos kata- lysatorn som skulle kunna förklara den förbättrade korrosions- beständigheten. Qxidhalten, specifika ytan i M2/g katalysator, porvolymen och porstorleksfördelningen hos katalysatorn uppmättes efter framställning av katalysatorn med den modifierade Adams- metoden; efter reduktion av katalysatorn samt efter termisk stabilisering av den reducerade katalysatorn. Resultaten av dessa provningar, som beskrives utförligt i det följande, visar att den specifika yta hos katalysatorn minskas något efter reduktion av katalysatorn och i väsentlig grad efter den termiska stabili- seringen. En minskning av oxidhalten efter reduktionssteget antages delvis förklara minskningen av den specifika ytan. En väsentlig förändring av den inre porstorleksfördelningen hos katalysatorn efter termisk stabilisering utan motsvarande föränd- ring av porvolymen antages förklara den mycket väsentliga minsk- ningen (förhållandet 2:}) av specifika ytan som åtföljer den termiska stabiliseringeä och skulle kunna förklara de förbättrade korrosionsegenskaperna eftersom korrosionen är direkt relaterad till den yta sÖm.utsättes för angrepp av ett korrosivt medium.

Först framställdes prov nr. l, som var en katalysator med rute- nium - 25 viktprocent iridium tillverkad enligt den modifierade Adams-metoden. En del av denna katalysator reducerades elektro- kemiskt till prov nr. 2. Ett reducerat (Ru 25 Ir)Ox-prov stabi- liserades termiskt under en timmes tid vid 550-600°C. Specifika ytan hos den oreducerade katalysatorn (prov l), den reducerade katalysatorn (prov 2) och den termiskt stabiliserade reducerade 41513 5181 i j ° 29 (Ru 25 Ir)0¶-katalysatorn (prov 3) uppmättes med trepunkts- BET (Brunauer-Emmet-Teller)-kväveadsorptionsmetoden, såsom visas É i tabell XII.

Tabell XII Katalysator Behandling Specifik yta (Ru 25 Ir) ' Prov 1 Ingen _ 127,6 m2/g Prov 2 I Reducerad _ 123,5 m2/g Prov 3 Reducerad och 62,3 m2/g termiskt stabi- O liserad, 550-600 , 1 h Oxidhalten i proverna 1, 2 och 3 uppmättes därefter liksom oxidhalten i prov 4, som stabiliserats termiskt vid 700-75000 under en timme. Vidare uppmättes oxidhalten hos Pt-Ir-katalysa- torer innehållande 5 resp. 50 viktprocent iridium. Resultaten visas i tabell XIII.

Tabell XIII Katalysator Behandling Oxidhalt, % (Ru 25 Ir) Prov 1 Ingen , 24,4 Prov 2 Reduktion 24,3 Prov 3 Termiskostabilisering; 22,6 550-600 C, 1 h Prov 4 Reduktion och termiäk sta- 21,5 bilisering; 700-750 C, l h (Pt~5OIr) Prov 5 Ingen 16,5 Prov 6 Reduktion 15,2 Prov 7 Reduktion och termisk_O 13,0 stabilisering; 550-600 C, l'h Värdena i tabell XIII visar en minskad oxidhalt med reduktion och termisk stabilisering liksom den specifika ytan minskar efter reduktion och termisk stabilisering.

Minskningen av oxidhalten (dvs. oreducerad katalysator) har en motsvarande effekt på specifika ytan eftersom specifika ytan hos oxiderna normalt är större än hos den icke-oxidiska formen. .lfiwv- , -py- -- ~ ~ wív .«..,_fl,«v«- .~ ~- 'ni-um . ,, *fly H¿_,.1.,“,..-yy«. ,,,,,.., . wr.. _, _ HQ' _ 453 518 30 Denna minskning av oxidhalten förklarar delvis minskningen av specifika ytan men förklarar icke helt den dramatiska minskningen av specifika ytan efter termisk stahilisering.

Porositeten hos katalysatorn uppmättes därför för bestämning huruvida den termíska stabiliseringen av katalysatorn orsakar någon förändring av porositeten och härigenom en minskning av specifika ytan och ökning av korrosionsbeständigheten. Katalysa- torprover togs från samma satser som proverna l, 2 och 3, och porositeten hos proverna samt partikelstorleksfördelningen upp- mättes. Partikelstorleksfördelningen uppmättes med en sedimente- ringsmetod och visade att den ekvivalenta sfäriska diametern vid 50 % massfördelning var 3,7 um efter reduktion av katalysatorn och 3,l um efter termisk stabilisering. Detta visar att den yttre ytan hos partiklarna minskar men förklarar icke hela minsk- ningen av specifika ytan efter stabilisering.

Värdena för totala porvolymen (ml/g) erhölls med kapillärkondensa- tion och kvicksilverinträngningsmetoderna. Värdena för proverna l, 2 och 3 visas i tabell XIV.

Tabell XIV Katalysator Behandling Intervall Total porvolym (Ru-25 Ir) ml/g - Prov l Ingen 4nm - 10 um 0,80 ml/g Prov 2 Reduktion " 0,72 ml/g Prov 3 Reduktion och " Ö,76 ml/g termisk stabiliš sering; 500-600 C, l h Värden visar att den totala porvolymen är förhållandevis oför- ändrad. Sålunda är porositeten, uttryckt i g/ml eller omvandlad till tomrumsvolym (med kännedom om sfärstorleken och tätheten) _väsentligen densamma och ligger inom området 0,7-0,8 g/ml för Ru-25 Ir.

Samtidigt uppmättes porstorleksfördelningen för att man skulle erhålla pordiameterfördelningen i området 4 nm - 10 Um. Kapillär- kondensation användes inom området 4-50 nm. Med denna metod upp- 'i 45 3 5 i 8 31 mättes vätskekondensation för ett givet ângtryck för erhållande av-porstorleksfördelningen. Kapillärkondensationsmetoden har en lägre upplösningsgräns av 4,nm och en övre gräns av 50 nm.

För porer överstigande 50 nm (dvs. 50 nm - l0 um) användes en kvicksilverinträngningsmetod för erhållande av porstorleksför- delningen. Pordiameterfördelningsmätningar för de två intervallen .visas i tabell XV resp. XVI.

Tabell XV Katalysator Behandling Storleks- Pordiameterfördel- intervall ning Prov nr l Ingen 4 - 50 nm Porfördelning under 4 nm Prov nr 2 Reduktion " U Pordiameterfördelning ' under 4 nm Prov nr 3 Reduktion och " Fördelning inom om- rådet l0-30 nm med maximum vid 20 nm termisk stabi- lisåring, 550- 600 C, l h Tabell XVI Katalysator Behandling Storleks- Pordiameterfördelning ' intervall (50 % punkten i för- delnincen) Prov nr l Ingen 50 nm - l0 um 0,46 Hm Prov nr 2 Reduktion " A 0,82 um Prov nr 3 Reduktion och " 1,5 um termisk stabi- lisåring; 500- 600 C, l h vsf-»fl-a-wwp-:afleí- namn-nås* » ' Dessa värden visar att termisk stabilisering av katalysatorn medför en förändring av porstorleksdiametern. Denna förändring synes âtföljas av en förändring av antalet porer så att den totala specifika ytan ökar. Med porvolymen väsentligen konstant och por- diameterfördelningen förändrad så att fördelningen uppvisar ett maximum vid 20 nm, och 1,5 um är det uppenbart att många av porerna under 4 nm flyter samman och minskar det totala antalet porer. _ över 50 nm ökar pordiametern. Pordiametern och porernas inre specifika yta ändras sålunda med den termiska stabiliseringen. -« -_, .lxcwst rw-afffqi,f,w,,,,.,flw_f.q 453 518 562» Såsom sammanfattning minskas den inre porositeten och sålunda _ porernas specifika yta när katalysatorn underkastas termisk stabilisering. Det antages att detta är en följd av en förändring av morfologin till bildning av ett mindre antal porer med större pordiameterfördelning. Med porvolymen förhållandevis oförändrad och en förändring av pordiameterfördelningen mot större pordia- meter förefaller det uppenbart att den minskning av specifika ytan som är förenad med termisk stabilisering av katalysatorn beror på en förändring av den inre specifika ytan hos porerna.

Porositeten [uttryckt såsom porvolym (ml) per viktenhet (g) av katalysatorn] hos den termiskt stabiliserade, reducerade platina- metalloxidkatalysatorn ligger inom intervallet 0,4-1,5 ml/g och den föredragna pdrositeten för värmestabiliserad Ru-25 Ir-kata- lysator är 0,7-0,8 ml/g.

Pordiameterfördelningen för den termiskt stabiliserade katalysa- torn visar att den huvudsakliga fördelningen ligger under 50 nm i området l0-30 nm med ett maximum vid 20 nm. Över 50 nm visar pordiameterfördelningen den största porvolymen och sålunda huvud- sakliga fördelningen inom området 0,4-9 um med ett maximum vid l,5 um (som representerar 50 %-punkten i fördelningen).

Intervallet av katalysatorns specifika yta för termiskt stabili- serade reducerade platinametalloxidkatalysator bör vara sådant? att för en viss given platinametall eller kombination av platina- metaller med eller utan övergångsmetaller, etc. bör den specifika ytan vara så liten som möjligt (för att minska korrosionen) för den erforderliga katalytiska aktiviteten. Den specifika ytan bör sålunda överstiga 10 m2/g inom intervallet 24-l65 m2/g, med ett föredraget intervall av 24-165 m2/g och 60-70 m2/g för termiskt stabiliserad Ru - 25 Ir-katalysator. De reducerade termiskt V stabiliserade platinametalloxidkatalysatorna är, såsom framgår, katalysatorer med stor specifik yta jämfört med pulver, "svartW, _ 2 etc., som normalt har en specifik yta av cirka 10-15 m /g.

Oxidhalten hos katalysatorn kan variera från 2-25 viktprocent och det föredragna intervallet är 13-23 viktprocent.

Claims (10)

1. ' w wv-*Hf « ...W :r W ~ ~ 518 . v 1 i | x PATENTKRAV l. i lande minst en platinagruppmetalloxid och eventuellt minst en I § oxid av anodiskt oxidfilmbildande metall, k ä n n e t e c k - Elektrokatalytiskt partikelformigt material innehål- É n a t av att oxiderna är partiellt reducerade och termiskt stabiliserade genom upphettning till en temperatur av 300-750°C i närvaro av syre, så att den specifika ytan hos V partiklarna är mellan 50 och l5O ml/g.

2. Material enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t let har ett maximum centrerat vid 20 nm och en 50 % porfördel- av att fördelningskurvan för pordiametern hos materia- ningspunkt vid 1,5 pm.

3. Material enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t att det dessutom innehåller elektriskt därav, ledande grafit.

4. Material enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t att den partiellt reducerade. därav, oxiden är termiskt stabiliserad genom upphettning till en tem- peratur av 550-600°C.

5. Material enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n'a t metalloxid innehåller ruteniumoxid och/eller iridiumoxid. därav, att det såsom platinagrupp-

6. Material enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t ådärav, att den anodiskt oxidfilmbil- dande metallen är tantal, titan, niob, zirkonium eller hafnium.

7. Material enligt något av föregående patentkrav, att det innehåller 5 till 25 termiskt stabiliserad oxid av k ä n n e t e c k n a t därav, viktprocent partiellt reducerad, iridium. ' *Wflflímnrwf *- ... t-. ._ MW." __.._.-a__y~._s. r»ww~w,svlmtl_ 453 518 i 34

8. Material enligt något av föregående patentkrav, lufi ä n n e t e c k n a t därav, att det uppvisar en porositet av 0,4-1,5 cm”/g katalysator och en pordiameterfördelning, som är modifierad genom termisk stabilisering för minskning av den invändiga porytarean.

9. Vätskegenomtränglig elektrod bunden till en polymer- memhran, som är icke-permeabel för gas och vätska samt kan transportera katjoner, k ä n n eit e c k n a d därav, att elektroden innehåller ett elektrokatalytiskt partikelformigt material enligt något av föregående patentkrav innehållande minst en platinagruppmetalloxid och eventuellt minst en oxid av anodiskt oxidfilmbildande metall, vari oxiderna är par- tiellt reducerade och termiskt stabiliserade genom upphettning till en temperatur av 300-750°C, företrädesvis 550-600°C, i närvaro av syre, så att den specifika ytan hos partiklarna är mellan 50 och l50 m”/g.

10. Användning av en elektrod enligt.patentkrav 9 vid ett förfarande för elektrolys, i synnerhet av halogenider, företrädesvis klorider.