SE455656B - Sett for behandling av avfall fran en kernreaktoranleggning innehallande med radioaktiva metaller bemengd, organisk jonbytarmassa - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 455 ess 2 är att efter torkning gjuta in jonbytarmassan i en plast såsom epoxiplast eller polyuretanplast.

Europapatentansökningen 0 096 3U2 beskriver ett sätt att bryta ned förbru- kad organisk jonbytarmassa och solidifiera nedbrytningsprodukten med ett oorganiskt bindemedel. Syftet i detta fall är att åstadkomma en solidifie- rad produkt av helt oorganiskt material med så liten volym som möjligt.

Jonbytarmassan underkastas därvid en nedbrytning i en vattenhaltig vätska genom oxidation, en s k våtförbränning, i närvaro av en syra, såsom svavel- syra eller salpetersyra, och järn(III)joner. Oxidationsmedlet kan vara väteperoxid. Järn(III)jonerna fungerar som katalysator för nedbrytningen.

Temperaturen under nedbrytningen kan hållas vid 80-100 °C och trycket vid atmosfärstryck. Jonbytarmassan brytes ned under bildning av flyktiga äm- nen, främst koldioxid som avledes från reaktionskärlet, medan vattenfasen kommer att innehålla sulfatjoner eller andra negativa joner från syran, från katalysatorn och från i jonbytarmassan ingående, vid jonbytesreak- tionerna aktiva grupper. För att förhindra att den sura vattenfasen skall korrodera den utrustning, som användes vid vattenfasens fortsatta behand- ling, neutraliseras vattenfasen med natriumhydroxid, vilket medför att vätskan kommer att innehålla natriumsalter, normalt i form av sulfat, som viktmässigt helt dominerande komponent. Vätskan underkastas därefter kon- centreríng och indunstning, så att man får en återstod av oorganiskt mate- rial innehållande en avsevärd mängd icke-radioaktiva natriumsalter. Denna återstod sclidifieras i det kända fallet i silikat, såscm natriumsilikat, eller i cement. Det är även känt att utföra nedbrytningen med syre som oxidationsmedel under högt tryck, liksom med en oxiderande syra såsom en blandning av svavelsyra och salpetersyra.

Enligt den föreliggande uppfinningen behandlas den vattenhaltiga vätskan som erhålles vid våtförbränningen på ett helt annat sätt än i det kända fallet, vilket leder till att volymen hos en solídifierad produkt kan minskas drastiskt. Vad uppfinningen avser framgår av patentkraven.

Enligt uppfinningen vidtages följande åtgärder a) den med radioaktiva metaller bemängda jonbytarmassan vilken åtminstone delvis består av sulfonerad jonbytarmassa brytes ned under bildning av flyktiga ämnen genom oxidation i en sur vattenhaltig vätska, 15 20 25 30 35 HO 455 656 b) i vätskan lösta med hydroxid utfållbara radioaktiva metalljoner fälles därefter ut fullständigt eller åtminstone tillnärmelsevis fullständigt genom tillsats av en alkalimetallhydroxid eller annan hydroxid med god löslighet i vatten så att vätskans pH blir minst 9, c) de genom tillsatsen av hydroxiden utfällda metallföreningarna avskiljes från vätskan, d) i vätskan ingående cesium- och strontiumjoner avlägsnas ur vätskan, e) den från utfällda metallföreningar avskilda och från cesium- och stron- tinmjoner befriade vätskan med kvarvarande lösta ämnen släppes ut till en recipient, dvs till ett vattendrag, såsom en flod, en sjö eller ett hav, till vilket kärnkraftanläggningens kylvatten och avloppsvatten normalt utsläppes.

Den från utfällda metallföreningar avskilda och från cesium- och strontium- joner befriade vätskan innehåller alla lösta, icke-radioaktiva metallsalter, normalt natriumsulfat eller annat alkalimetallsalt. Genom att denna vätska kan släppas ut till reoipienten ingår inte såsom i det tidigare kända fallet dessa icke-radioaktiva metallsalter i en solidifierad produkt, och då som helt dominerande komponent, tillsammans med de radioaktiva metallförening- arna. Härigenom reduceras volymen hos den solidifierade produkten dras- tiskt.

Den organiska Jonbytarmassan är företrädesvis av polymertyp, såsom en katjonbytare bestående av en sulfonerad, med divinylbensen tvärbunden polystyren eller en blandning-av en sådan katjonbytare och en anjon- bytare, såsom en anjonbytare bestående av med divinylbensen tvärbunden polystyren med kvartära ammoniumgrupper. Uppfinningen är särskilt lämpad att användas för blandningar av anjonbytare och katjonbytare, 1 vilka hal- ten katjonbytare uppgår till minst 1 och företrädesvis minst 10 viktprocent.

Jonbytaren har en vattengenomtränglig struktur och är vattenhaltig då den omhändertages för nedbrytning enligt den föreliggande uppfinningen. Torr- substanshalten ligger normalt vid 20-30 viktprocent. Även jonbytarmassa, som inbäddats i ett organiskt material såsom i ett ureaformaldehydharts, kan behandlas enligt den föreliggande uppfinningen.

Enligt ett sätt att utföra nedbrytningen, som utföres enligt känd teknik, inställes den vattenhaltiga Jonbytarmassans pH på ett värde av mindre än 3, företrädesvis 2-2,5, genom tillsats av svavelsyra eller annan syra såsom salpetersyra. Dessutom tillsättes en katalysator, företrädesvis i form av järn(III)jon, såsom t ex sulfat, nitrat eller acetat, till den 'vattenhaltiga jonbytarmassan, om denna inte redan från början innehåller 10 15 20 25 30 35 455 656 - " tillräcklig mängd av en sådan katalysator, då upptagen vid massans renings- funktion i kärnreaktoranläggningen. Lämplig mängd katalysator är 0,1-15 g, företrädesvis 0,5-2 g, per 100 g torr Jonbytarmassa. Som_oxidationsmedel användes i detta fall väteperoxid och nedbrytningen kan med fördel utföras vid 75-100 OC, företrädesvis vid 100 OC, vid atmosfärstryck under några timmar. Tillsatt mängd väteperoxid uppgår lämpligen till 1-10 g, företrädes- vis 2,5-5 S, per g torr jonbytarmassa. Mängden torr jonbytarmassa uppgår lämpligen till 100-500 g, företrädesvis till 250-H00 g per l vatten.

Enligt ett annat sätt att utföra nedbrytningen i den sura lösningen använ- des syrgas som oxidationsmedel. Därvid användes ett högt tryck, lämpligen 2-20 MPa, och en hög temperatur, lämpligen 200-300 OC. Eventuellt användes en katalysator i form av en metalljon, såsom Cu(II)Jon.

Enligt ytterligare ett annat sätt att utföra nedbrytningen användes en blandning av koncentrerad svavelsyra och koncentrerad salpetersyra som oxidationsmedei vid amosfävsn-yck och 250-300 °c.

För utfällningen av de radioaktiva metalljonerna ur den sura lösningen användes en alkalimetallhydroxid, företrädesvis natrium- eller kalium- hydroxid, eller annan hydroxid med god löslighet i vatten, såsom ammo- niumoxid. pH vid utfällningen är lämpligen 9-11,5 och företrädesvis 9,5-11. Såsom tidigare angivits tillsättes tillräcklig mängd hydroxid för att utfällningen av de radioaktiva metallerna skall bli fullständig eller åtminstone tillnärmelsevis fullständig. De radioaktiva metallerna fälles i huvudsak ut i form av hydrokider och oxider och eventuellt i mindre omfattning i form av andra salter såsom sulfater. Vissa radioaktiva me- taller som förekommer i små mängder medfälles det järn, som tillsättes som katalysator eller som härrör från jonbytarmassan själv.

Cesium- och strontiumjoner fälles inte ut vid tillsatsen av hydroxiden.

Strontiumjoner kan dock bringas att ingå i utfällda produkter genom sär- skilda åtgärder. En sådan utgärd är att tillsätta större mängder inaktivt strontium eller barium samt sulfatjoner, om lösningen inte redan innehåller sådana, så att de radioaktiva strontiumjonerna fälles ut tillsammans med inaktiva strontium- eller bariumjoner på grund av att löslighetsprodukten för det ifrågavarande svårlösliga sulfatet överskrides. Cesium- och stron- tiumjonerna kan också fångas upp genom sorption i filter innehållande en 15 20 25 30 455 656 selektiv adsorbent för cesiumavskiljning, t ex en zeolit, såsom mordenit eller chabazit samt en selektiv adsorbent för strontiumavskiljning, t ex natriumtitanat eller en zeolit såsom zeolit A. En sådan operation utföres bäst efter det att vätskefasen avskilts från fâllningen av de radioaktiva Vmetallföreningarna. Använda sorbenter har företrädesvis en partikelstorlek av 1-1000 lum.

Avskiljningen av de utfällda metallföreningarna kan ske genom tvärströms- filtrering eller genom sedimentation med dekantering av vätskan ovanför de sedimenterade utfällda föreningarna. Även andra vätskefas - fastfas - sepa- rerín smetoder såsom centrifu erin kan användas. 8 Om solidifieringen av de utfällda metallföreningarna skall göras med cement justeras vattenhalten så att denna företrädesvis blir 40-80 % av sammanlagda vikten av utfällda metallföreningar, eventuellt tillförda selektiva sorben- skall göras med bitumen eller plast torkas och indunstas de utfällda metallför- ter innehållande cesium och strontium och vatten. Om solidifieringen eningarna och eventuellt tillförda selektiva sorbenter innehållande cesium och strontium så att torrsubstanshalten blir 100 % eller i det närmaste 100 %. Solidifierningen sker enligt känd teknik.

Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av ett utförings- exempel under hänvisning till bifogade ritning, i vilken fig 1 och 2 sche- matiskt visar två anläggningar för utförande av förfarandet enligt uppfin- ningen och Fig 3 en detalj 1 anordningen enligt fig 1.

En avfallsprodukt från primärkretsen på en kärnreaktor består av en bland- ning av 67 viktdelar katjonbytare (torr massa) och 33 viktdelar anjonbytare (torr massa) samt 300 viktdelar vatten. Katjonbytaren består av en sulfo- nerad, med 8 % divinylbensen tvärbunden polystyren, vars summaformel är C8,16H8,16(S03)0'92 och molvikt 180. Anjonbytaren består av en med 8 % divínylbensen tvärbunden polystyren med kvartära ammoniumgrupper, vars summafoemel är C u(N0)Û,92 och molvikt 175. 1o,92"16,u Vattenfasens pH-värde är 5 och blandningen innehåller 0,5 g järn(III)Joner per 100 g torr jonbytarmassa. Blandningen 1 försättes i enlighet med fig 1 i kärlet 2 med svavelsyra från en ledning 3 så att pH-värdet sänks till 2 samt försättes med järn(III)sulfat från en ledning U så att halten järn- (III)joner uppgår till 1 g per 100 g torr Jonbytarmassa. 10 15 20 25 30 35 455 656 e Blandningen från kärlet 1 underkastas en våtförbränning i kärlet 5~ Därvid tillföres kontinuerligt väteperoxid i form av en 50-procentig (viktprocent) vattenlösning av H202 via en ledning 6 till kärlet. Temperaturen i kärlet hålles vid 100 OC och trycket vid atmosfärstryck. Reaktionsblandningen hål- les vid ungefär konstant volym genom kondensering av avgående ånga och åter- föring av en del av kondensatet. Den totalt tillförda mängden väteperoxid uppgår till U g H per g torr jonbytarmassa. Efter några timmar har den O 2 2 organiska jonbytarmassan brutits ned under bildning av vatten och koldixod som avgår via ledningen 7, medan de radioaktiva metallerna som jonbytar- massan tagit upp i reaktorns primärkrets lösts i den sura vattenlösningen 8.

Innehållet i kärlet 5 överföres därefter i kärlet 9, där en vattenlösning av natriumhydroxid innehållande H5 viktprocent NaOH tillföres via ledningen 10 tills lösningens pH blir 10. Därvid fälles de radioaktiva metallerna utom cesium och strontium ut fullständigt eller tillnärmelsevis fullständigt ur lösningen, så att en uppslamning 11u av de utfällda metallföreningarna 11 erhålles.

Uppslamningen 11u överföres därefter i kärlet 12. Detta kärl är anslutet till ett tvärströmsfilter 13 innehållande ett mycket stort antal membraner i form av tuber 1H av polypropenfilt eller polypropenfilm med en porstorlek av 0,2/um hos membranens porer. Tuberna har en innerdiameter av 5,5 mm och en längd av ett par m. En del av en sådan tub visas i tvärsnitt i fig 3.

Uppslamningen ledes in i tubens inre, dvs till membranets ena sida, ingångs- sidan lüi, och uppdelas i ett flöde, permeatflöde, som tränger igenom mem- branet från ingångssidan till membranets andra sida, membranets utgångssida 14u, och i ett flöde, rejectflöde, som passerar förbi membranet på membranets ingångssida. Permeatet 15 går ut i utrymmet 16 utanför tuberna 1H. Utrymmet 16 står i kommunicerande förbindelse med ledningen 17. Rejectet återledes via ledningen 18 till kärlet 12 (fig 1). Rejectet cirkuleras med pumpen 19 genom tvärströmsfiltret 13 och kärlet 12 till dess vattenhalten blir tillräck- ligt låg hos den i kärlet 12 erhållna koncentrerade produkten, koncentratet 11k, för att denna skall vara lämplig för solidifiering i cement direkt eller efter någon indunstning. Lämplig hastighet hos vätskan i tuberna är omkring 2 m/s och lämplig tryckskillnad mellan membranets insida och utsida omkring 0,3 MPa. För att de utfällda metallföreningarna inte skall sätta igen membra- nen, innan avsedd mängd vatten hunnit avlägsnas från uppslamningen 11u använ- des företrädesvis en hastighet längs membranet (hos rejectet) av minst 0,5 m/s för alla typer av uppslamningar, som behandlas med tillämpning av den före- 10 20 25 30 35 1 455 656 liggande uppfinningen. Innan koncentratet solidifieras underkastas det lämp- ligen en tvättning med vatten för att minska halten lösliga salter i det.

Tvättvattnet tillföres koncentratet via ledningen 20. Det utspädda koncentra- tet cirkuleras genom tvärströmsfiltret tills koncentratet återfår ungefär samma koncentration som det hade före tillsättningen av tvättvattnet. Tvätt- vattnet avledes via ledningen 17.

Eventuell indunstning av det tvättade koncentratet 11k görs i torkanord- ningen 21 till en vattenhalt av 50 viktprocent, varefter koncentratet i en betongkokill 22 försättes med cement i en mängd av 2,5 viktdelar per vikt- del vatten. Innehållet i kokillen får därefter stelna under bildning av en solidifierad produkt.

Permeatet ledes från ledningen 17 genom en bädd 23 innehållande en selektiv sorbent för cesium, såsom zeolit i form av mordenit eller chabazit med en partikelstorlek av 100-1000/um, företrädesvis 300-900 fmy och en selektiv sorbent för strontium, såsom natriumtitanat eller zeolit i form av zeolit A med en partikelstorlek av 100-1000/um, företrädesvis 300-900/um. Vätskan som avgår via ledningen 2U och som i allt väsentligt består av natriumsulfat- lösning är klar att släppas till en recipient. Mängden erforderlig selektiv sorbent för cesium och strontium är utomordentligt liten och den ger efter förbrukning ett försumbart tillskott till koncentratet 11k vid solidifiering av detta 1 kokillen 22.

Samma produkt, vars behandling beskrivits under hänvisning till fig 1, be- handlas på sätt som skall beskrivas under hänvisning till fig 2. Behand- lingen i kärlen 2, 5 och 9 är densamma som i föregående fall. I det i fig 2 illustrerade fallet överföras uppslamningen J1u i kärlet 25 där de utfällda metallföreningarna får sedimentera och bilda en sedimenterad produkt 11 s medan den därvid bildade klara vattenlösningen 26, som nu innehåller cesium- ooh strontiumjoner, dekanteras av via ledningen 27. Denna lösning ledes genom en bädd 23 av samma slag som bädden 23 i fig 1. Vätskan som avgår via ledningen Zü och som i allt väsentligt består av en natriumsulfatlösning är klartatt släppas till en recipient. Den sedimenterade produkten 11s tvättas därefter med vatten för att minska halten lösliga salter i den.

Tvättvattnet dekanteras och avledes via ledningen 27. Den tvättade och sedimenterade produkten 11s torkas till en vattenhalt av 50 viktprocent, varefter den solidifieras med cement i betongkokillen 22 på samma sätt som beskrivits i anslutning till förklaringen av fig 1.

Claims (3)

1. 'frfwrr-mzr- . _"- ..._ 455 656 8 I de exemplifierade fallen kan i stället för där angivet avfall i form av blandningen av katjonmassa och anjonmassa användas ett avfall bestående av en blandning av 20 viktdelar katjonmassa och 10 viktdelar anjonmassa inbäddad i 70 viktdelar urea-formaldehydharts. PATENTKRAV 1. Sätt för behandling av avfall från en kärnreaktoranläggning innehåll- ande med radioaktiva metaller bemängd organisk jonbytarmassa (1) vilken åtminstone delvis består av sulfonerad Jonbytarmassa, varvid den organiska jonbytarmassan brytes ned under bildning av flyktiga ämnen genom oxidation i en sur vattenhaltig vätska (8), och varvid radioaktiva, i vätskan lösta metalljoner solidifieras i deponeringsbehâllare (22), k ä n n e t e c k - n a t därav, att lösta, med hydroxid utfällbara, radioaktiva metalljoner i vätskan fälles ut genom tillsats av en alkalimetallhydroxid eller annan hydroxid med god löslighet i vatten (10) till vätskan så att vätskans pH blir minst 9, och därvid utfällda radioaktiva metallföreningar (11) avskiljes från åtminstone huvuddelen av vätskan samt i denna vätska ingående radioaktiva cesium- och strontiumjoner avlägsnas (23) därur, varefter den från utfällda metallföreningar avskilda och från cesium- och.strontiumjoner befriade vätskan (ZÄ) med kvarvarande lösta, icke-radioaktiva ämnen släpps ut till en recipient och de utfällda metallföreningarna (11) solidifieras.

2. Sätt enligt patentkrav 1,, k ä n n e t e c k n a t därav, att till- satsen av hydroxid (10) till vätskan göres så, att pH blir 9,5-11.

3. Sätt enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e e k n a t därav, att de utfällda metallföreningarna (11) avskíljes från vätskan genom att vätskan underkastas tvärströmsfiltrering (13), varvid den ledes till en sida, in- gångssidan (1Hi), av ett vattengenomsläppligt membran (1Ä) och uppdelas i en del, permeatet, som tränger igenom membranet från ingångssidan till membranets andra sida, utgångssidan (ïüu), och i en del, rejectet, som passerar förbi membranet på membranets ingångssida samt att de utfällda metallföråningarna i den vid filtreringen erhållna kondentrerade produkten i rejectet, koncentratet (11k), solidifieras och permeatet (15) efter av- lägsnande av cesium- och strontiumjoner (23) ledes till reoipienten. 455 656 Ät Sätt enligt patentkrav 1 eller 2, k å n n e t e c k n a t därav, att de utfällda metallföreningarna (11) avskiljes från vätskan genom sedimen- tation av metallföreningarna och dekantering av vätskan och att de sedimen- terade metallföreningarna (11s) solídifieras och den dekanterade vätskan (26) efter avlägsnande av cesium- och strontiumjoner (23) ledes till reci- pienten. 5. Sätt enligt något av patentkraven 1-U, k ä n n e t e c k n a t därav, att cesiumjonerna avlägsnas ur vätskan genom att de sorberas på en selektiv sorbent (23) för cesium. 6. Sätt enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t därav, att strontiumjonerna avlägsnas ur vätskan genom att de sorberas på en selek- tiv sorbent (23) för strontium. 7. Sätt enligt något av patentkraven 1-6, k ä n n e t e c k n a t därav, att de selektiva sorbenter (23) för cesium och strontium, på vilka cesium och strontium sorberats solidifieras tillsammans med de utfällda metallför- eningarna. 8. Sätt enligt något av patentkraven 1-7, k ä n n e t e c k n a t därav, att vattenhalten hos den produkt (11k, lls, 23) som solidifieras justeras till HO-80 viktprocent och att produkten därefter solidifieras med cement. 9. Sätt enligt något av patentkraven 1-7, k ä n n e t e c k n a t därav, att den produkt (llk, 11s, 23) som skall solidifieras torkas så att torr- substanshalten blir i det närmaste 100 % och att produkten därefter solidi- fieras i bitumen eller plast. 10. Sätt enligt något av patentkraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t därav, att Jonbytarmassan åtminstone delvis består av katjonbytarmassa av styren- divinylbensentyp innehållande sulfonsyregrupper. 11 Sätt enligt något av patentkraven 1-10, k ä H H 6 t 8 0 k H a t däPBV. att nedbrytningen av den organiska Jonbytarmassan utföres med väteperoxid (6) 1 sur lösning 1 närvaro av Järn(III)-joner. 12. Sätt enligt något av patentkraven 1-11, k ä n n e t e c k n a t därav, att metallföreningarna fälles ut med natriumhydroxid (10).