SE459789B - Nonjoniska emulgermedel och substituerade baernstenssyraanhydridkompositioner innehaallande dessa samt anvaendning daerav - Google Patents

Description

459 789 10 15 20 25 30 35 40 for användning kan ha - av' ' 0,5 till 3 % av ovan beskrivet emulgermedel.

Föreliggande uppfinning avser även en metod att ge vat- tenfrånstötande förmåga åt ytor, som innehåller grupper reak- tíva till anhydrider, vilken metod-omfattar impregnering av ytorna med en vattenhaltíg emulsion av den substituerade bärn- stenssyraanhydrid/nonjonisk ligt uppfinningen. emulgermedeläkompositionen en- Föreliggande uppfinning avser vidare en metod att limma Papper, massan, som omfattar intim dispergering inom den våta pappers- innan den slutliga omvandlingen av pappersmassan till en torr bana, av en vattenhaltig emulsion av den substituerade bärnstenssyraanhydrid/nonjonísk enligt uppfinningen. -emulgermedelSkomposítionen Bland andra faktorer är föreliggande uppfinning baserad pà att vissa halvester-reaktionsprodukter av substituerad bärnstenssyraanhydrid har visat si medel, vilka överraskande ej hårdhet och pH. g vara överlägsna emulger- påverkas av förändringar i vatten- En ytterligare fördel enligt föreliggande uppfinning är det faktum, att dessa emulsioner kan kombineras med substitue- rad bärnstenssyraanhydrid för att tillhandahålla stabila bland- ningar, som är höggradigt effektiva vid behandling av olika ytor för att ge vattenfrånstötande förmåga. Dessa kompositioner är speciellt användbara som överlägsna papperslimningsmedel.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Den substituerade bärnstenssyraanhydriden som användes i föreliggande uppfinning är en hydrofob molekyl. Vanligen kom- mer den att ha en substituent i 3-ställningen men den kan ha substituenter i både 3- och 4-ställningarna. I allmänhet kom- mer substituenten vara en alkyl-, alkenyl- eller aralkylgrupp.

Andra element kan vara närvarande i en mindre mängd, såsom svavel eller eterbindning. Det totala antalet kolatomer i sub- stituenten är mellan 6 och 50. En lämplig substituentstorlek är mellan 10 och 30. Mera lämpligt är mellan 12 och 25. En lämplig utföringsform av de avsedda anhydriderna är alkenyl- bärnstenssyraanhydríd som tillverkas genom att låta en olefin reagera med maleinsyraanhydrid. För föreliggande ändamål kom- mer att hänföras till avsedda anhydrider såsom “ASA".

Den nonjoniskn vuttenlösliga föreningen som är lämplig införlivnd en stor mängd polärn grupper 10 15 20 25 30 40 459 789 såsom amino, amlnoxid, hydroxyl, eter, sulfoxid, sulfhydryl, nitro och liknande, för att ge vattenlösllghct. Den mäste även innehålla minst en och inte mer än tre grupper, som kommer att reagera med anhydriden för att alstra en cster, amid eller lik- nande bindning, och en fri karboxylgrupp. Antalet polära grup- per måste vara proportionellt till antalet reaktiva grupper så att tillräcklig hydrofilicitet är närvarande för att uppväga alla ASA-molekyler som reagerar. Flervärda molekyler, såsom socker, är inte lämpliga.

Den nonjoniska vattenlösliga föreningen kan lätt inne- hålla små alkyl- eller alkylengrupper i C1-till C4-området.

Den kan även innehålla större alkylgrupper så länge som den totala molekylen har hög hydrofílicitet. Sådana molekyler skulle ha en hydrofob-hydrofil jämvikt utanför det normala om- rådet för ytaktivt medel/emulgermedel och skulle benämnas "solubiliseringsmedel".

Den speciellt användbara typen av nonjonisk vattenlös- lig reaktant är polyetylenglykol- eller polyoxietylengruppen av föreningarna. Denna grupp av föreningar är välkänd inom tekniken och diskuteras till exempel i amerikanska patent- skriften 3 697 438. Som beskrivits ovan är dessa föreningar lämpliga när de kan uppväga den hydrofoba naturen hos ASA.

Antalet etylenoxidenheter kan sträcka sig från cirka 4 till 50.

När tvâ fria hydroxyler är närvarande kommer antalet etylen- oxidenheter vara högre, från cirka 8 till 100. Làgalkyl- eller alkylengrupper kan även vara närvarande, såsom den som erhål- les genom att skydda en ände med metyl eller etyl eller genom att införliva någon propylen- eller butylenglykol. En stor hydrofob alkyl-, acyl- eller alkylarylgrupp inom detergentom- rådet kan endast vara närvarande om den uppväges av ett stort överskott polyoxíetylengrupper.

Representativa exempel på polyetylenglykolgruppen av föreningarna omfattar polyetylenglykol 1000 (PEG 1000) och 550 (MPC 550). Talet som uppträder efter polyetylenglykolen i ovanstående beteckningar betecknar metoxipolyetylenglykol polymerisationsgraden hos polyetylenglykolen. Mer speciellt anger talet som uppträder i beteckningen "polyctylenglykol 1000" att antalet etylenoxidcnheter i den polymera föreningen är sådant så att det i uthyro ger en rotnl medclmolckylvíkt nv cirka 1000. Pa liknande sätt hur motoxipolyotylcnglykol SSH 459 789 10 15 20 25 30 en total medelmolekylvikt av cirka S50.

De nya cmulgermedlen enligt föreliggande uppfinning har vid användbarhet i olika tillämpningar såsom vätmedel, gcnter eller cmulgermedel. deter- De är vattenlösliga och ger stabila Som angavs tidigare innehåller dessa nya emulgermedel fria karboxylgrupper. ger hydrofilicitet åt molekylen. olja-i-vatten-emulsioner.

Dessa karboxylgrupper När emulgermedlet användes i något vattenhaltígt medium kan dessa karboxylgrupper partiellt joniseras, beroende på pH. Överraskande hindrar inte närvaron av dessa karboxylgrupper emulgermedlets uppträdande i hårt vatten eller när pH ändras. Föreliggande emulgermedel, såsom en grupp, kan vara antingen skummande eller icke-skummande vid användning.

Den hydrofoba/hydrofíla jämvikten är inom det normala om- rådet för emulgermedel-detergent. Ett sätt att definiera denna jämvikt är genom användning av HLB-skalan (Hydrophile-Lípophile Balance). Se P. Becker, kapitel 18, í "Noníonic Surfactants", M.J. Schick, utgivare, Marcel Dekker (1967). På den skalan skulle för föreliggande olja-i-vatten-emulgermedel HLB vara cirka 9-16. HLB är svår att bestämma för den generaliserade utföringsformen av föreliggande emulgermedel. det Emellertid tros , när enligt föreliggande uppfinning den hydrofíla delen är polyetylenglykol, att HLB kan bestämmas genom: E C + HLB = S där E är lika med viktprocenten av oxietylenínnehållet och C är lika med viktprocenten av fri karboxyl, som även ger hydrofil karaktär åt molekylen.

Med en ASA med molekylvikten 350 som bríngas att rea- gera med en metoxipolyetylenglykol 550, är E exempelvis lika med 61 % och C är lika med 5 %. HLB är lika med 13.

Förutom för erhållande av goda genom att hålla HLB under cirka 16, emulgermedelsegenskaper önskas god löslighet vid rumstemperatur i materialet som skall emulgeras. För löslighet i ASA skall molckylvikten hos polyetylenglykoldelen inte vara över cirka 4000.

Detta emulgermedel är lättare att framställa än de flesta nonjonlskn emulgermedlen. Det kan framställas under relativt milda förhållanden utan en katalysator och utan behov att 459 789 'Jï u: hantera gasformig, skadlig ctylcnoxid. Reaktanternn, ASA och den hydrofila föreningen blandas enkelt och tillätes att rea- gera. Den hydrofila reaktanten skall vara torr så att anhyd- ridhydrolys undvikes. En katalysator kan tillsättas men det 5 är lämpligt att utföra reaktionen genom att helt enkelt upp- hetta. Med de flesta hydrofila reaktanter, såsom polyetylen- glykoler, är upphettning under flera timmar vid 80 till ISOOC tillfredsställande. För andra mer eller mindre reaktiva hydro- fila reaktanter kan erforderliga tmmmranner sträcka sig från 10 rumstemperatur till cirka ZSOOC. Förhållandet av reaktanter kommer att vara nära till en ekvívalent bas, dvs en anhydrid- grupp för varje reaktiv grupp på hydrofilen. Den efterföljande emulgermedelsanvändningen kan bestämma när det är lämpligt att ha något överskott av ASA eller av det hydrofila reagenset. 15 En speciellt attraktiv användning för de nya emulger- medlen är í emulgering av ASA i vatten före användning av ASA för att behandla olika ytor för att ge vattenfrånstötande förmåga. Häri beskrives nya ASA/emulgermedelsblandningar som införlivar detta nya emulgermedel och som är överlägsna de 20 inom tekniken. Dessa ASA/emulgermedelskombinationer kan lätt tillverkas på en central plats, förvaras och skeppas till plat- sen, där ASA-emulsíonerna kommer att tillverkas.

I allmänhet omfattar dessa nya ASA/emulgermedelskomposí- tioner en blandning av: 25 (a) 70 till 99,5 % av en normalt vätskeformig hydrokarbyl- substítuerad bärnstenssyraanhydrid innehållande mellan 6 och 50 kolatomer i substituenten; och (b) 0,5 till 30 % av ett emulgermedel, som omfattar reak- tionsprodukten av en hydrokarbyl-substituerad bärn- 30 stenssyraanhydrid, innehållande mellan 6 och S0 kolatomer i substitucnten, och en icke jonisk vattenlöslig före- ning eller föreningar, som vardera innehåller 1 till 3 reaktíva polära grupper, varvid den vattenlösliga före- ningen har tillräcklig hydrofil styrka för att ge ett 35 avvägt olja-i-vatten~emulgermedel; och vari så framställt emulgermedel har en substituerad karb- oxylgrupp och en fri karboxylgrupp per vardera reagerad anhydrid.

He tvâ komponenterna är hlnndburn och blandningen är JU vütskcformig vid omgivande temperaturer. Den kan framställas 459 789 20 25 30 35 JO genom att först tillverka emulgermedelskompositionen och lösa den i anhydriden ("ASA"). Pä detta sätt kan en annan ASA an- vändas för emulgermedelspreparationen än den som användes för .att tillverka ASA/emulgermedelskompositionen. När olika ASA inte erfordras är en lämplig metod att tillsätta en mycket liten mängd av den hydrofila emulgermedelsreaktanten till ASA och tillverka ASA/emulgermedelsblandningen, allt i ett steg.

Ungefär samma tid och temperatur erfordras såsom de som skulle vara om man tillverkade emulgermedlet separat. Den hydrofíla reaktanten skall vara så torr att anhydrídhydrolys undvikes.

En katalysator kan tillsättas men det är lämpligt att utföra reaktionen genom att upphetta inom området från SO till 2S0°C som man gör när man tillverkar emulgermedlet separat. Mängden tillsatt hydrofil förening beräknas att ge önskad blandning av ASA och emulgermedel efter reaktion av den hydrofila före- ningen med en mindre del av ASA. När exempelvis 5 % metoxí- polyetylenglykol S50 tillsättes till en C18 ASA (molekylvíkt 350), bringas 3,2 % av ASA att reagera och den slutliga bland- ningen innehåller 8,2 % emulgermedel. Blandningar av hydrofila reaktanter kan även användas.

Denna ASA/emulgermedelskomposition emulgeras lätt i vat- ten av olika hårdhet och pH genom att enkelt blanda i frånvaro av hög skjuvníng. Fina droppar bildas och emulsionen är stabil tills den användes för att behandla en yta, som innehåller grupper reaktiva för anhydriden. Tiden mellan bildning och användning kan sträcka sig från några få sekunder till flera timmar. Längre tider är vanligen inte lämpliga emedan anhydrid- grupperna långsamt kommer att hydrolyseras av närvarande vatten.

Använt vatten kan vara relativt rent eller kan innehålla de vanliga orenheterna i vattenledningsvatten. Det kan ha ett pH över eller under 7, vanligen inom området 3 till 11. Kalcium- oeh magnesiumjoner för hårdheten kan vara närvarande.

Mängden av ASA suspendcrad i vatten kan variera vitt, från några få delar per miljon till 10 % edler mera beroende på användning och tillämpningsmetod. För trä- eller tygbehand- ling kan koncentrationer omkring 1 % användas, under det att för inre papperslimning koncentrationen i pumpuppslamningen normalt är under cirka 100 delar per miljon. cirka 0,1 till 1 % ASA slutligen pä papperet. som skull Därvid absorberas Ytgy behandlas med ASA/emulgermedelskomposí- 10 15 20 25 30 JU 459 789 - u? tioner enligt föreliggande uppfinning för att ge vattenfrån- stötande förmåga kommer att innehålla hela grupper, som är reaktiva för ASA-anhydridgruppen. Detta innebär normalt reak- tion med grupper såsom hydroxyl, amino eller merkapto. En lämplig typ av material som kan behandlas med emulsioner av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning innehåller kolhydratmolekyler, såsom cellulosa eller stärkelse, vid ytan av materialet. Dessa material innehåller många hydroxylgrupper, som kan reagera med ASA.

Som angavs ovan kan ASA/emulgermedelskompositionerna enligt föreliggande uppfinning användas för att ge vattenfrån- stötande förmåga åt cellulosamaterial. Ovan beskrivna vatten- frånstötande kompositioner anbringas lämpligen på materialet i vattenhaltiga emulsioner. Emulsionen kan sprayas på materia- let eller materialet kan doppas i emulsionen för att fördela derivatet jämnt genom materialet. Det ímpregnerade materialet borttages sedan från lösningen och lufttorkas. Efter lufttork- ningen upphettas materialet sedan, lämpligen till en tempera- tur över l00°C, för att verkställa en härdning av det impreg- nerade medlet inom materialet. Det har visat sig att man lämp- ligen kan använda en temperatur av cirka 125°C under en tid av 15 till 20 minuter. Vid lägre temperaturer erfordras längre tidsperioder för att verkställa härdningsförfarandet. För att vara kommersiellt praktiskt skall härdningstiden vara så kort som möjligt och vanligen mindre än 1 timme. Vid högre tempera- turer kan värmehärdning fullbordas på kortare tidsperioder.

Den övre temperaturgränsen vid vilken värmehärdningsförfaran- det kan utföras är begränsad till temperaturer vid vilka cel- lulosamaterialet börjar sönderdelas. Under användning av kom- positionen enligt föreliggande uppfinning är det lämpligt att impregnera materialet med från cirka 0,5 till 3 viktprocent av materialet av ASA/emulgermedelskompositionen.

ASA/emulgermedelskompositionen enligt föreliggande upp- finning kan dessutom användas såsom papperslímningsmedel.

Dessa nya limningsmedel utvecklar alla de kännetecken och för- delar hos tidigare limningsmedel. Dessutom ger de nya lim- ningsmedlen enligt föreliggande uppfinning åt papper limmade därmed ett speciellt gott motstånd mot sura vätskor, såsom sura färger, citronsyra, mjölksyra, etc, jämfört med papper limmade med limningsmedlon enligt teknikens stnndpunkt. 459 789 TO 20 25 30 35 JU sivu primära, sekundära, _; Förutom egenskaperna som redan nämnts kan dessa Límnínggmcdg] även användas i kombination med ulun såväl som med vilken som fyllmcdel och andra beståndsdelar som kan Limningsmedlen enligt föreliggande uppfin- ning kan även användas i förening med andra limningsmedel för att erhålla additiva limningseffekter. helst av de pigment, sättas till papper.

En ytterligare fördel är även att det inte nedsätter pappcrets hållfasthet och när de användes med vissa hjälpmedel kommer de i själva verket att öka hållfastheten hos de färdiga arken. Endast milda tork- nings- eller härdningsförhållanden erfordras för att utveckla fullständigt limningsvärde.

Den aktuella användningen av dessa limningsmedel vid tillverkningen av papper är föremål för ett antal variationer inom tekniken av vilka vilken som helst ytterligare kan modi- fieras inom ljuset för utövarens specifika behov. Det är emel- lertid viktigt att framhålla att med alla dessa förfaranden det är väsentligast att uppnå en enhetlig dispergeríng av lim- ningsmedlet genom fiberuppslamning i form av Paf, ytterst små drop- som kan komma i intim kontakt med fiberytan. Enhetlig dispergering kan erhållas genom att sätta limingsmedlet till massan eller genom att tillsätta en tidigare bildad,fu1lstän- digt dispergerad emulsion. Kemiska dispergeringsmedel kan även tillsättas till fiberuppslamningen.

En annan viktig faktor vid effektivt utnyttjande av limningsmedlen enligt föreliggande uppfinning omfattar deras användning i förening med ett material, V joniskt till naturen eller å andra sidan som antingen är kat- är i stånd att joni- seras eller dissocíeras på så sätt att det alstrar en eller flera katjoner eller andra positivt laddade delar. joniska medel, -Dessa kat- såsom de hädanefter kommer att hänföras till, har visat sig vara användbara såsom ett medel för att hjälpa till att kvarhålla bindningsmedlen häri, såväl som för att bringa den senare i omedelbar närhet till massafibrerna.

Bland materialen som kan användas som katjoniska medel i lim- níngsförfarandet, kan uppräknas alun, aluminiumklorid, lång- kedjiga fettaminer, natríumaluminat, amid, kromsulfat, substituerad polyakryl- djurlim, katjoniska härdbara hartser och Av speciellt intresse för katjoniska mcdcl är olika katjonisk polyamidpolymerer. användning som n stärkelscderivat inklu- tertiärn eller kvatcrnñru amin- 10 15 20 25 4... 459 789 stärkclsederivat och andra karjonisku kvävesubstitucrade stär- kelsederivat såväl som kutjoniskn sulfonium- och fosfonium- stärkelsederivat. Sådana derivat kan framställas från alla typer av stärkelse innefattande majsstärkelse, tapiokastär- kelse, potatisstärkelse, vaxartad majsstärkelse, vete- och risstärkelse.Dessutom kan de vara i sin ursprungliga kornform eller de kan omvandlas till förgelatiniserade produkter, lös- liga i kallt vatten.

Vilken som helst av ovan angivna katjoniska medel kan sättas till mälden, dvs pappersuppslamningen, antingen före, tillsammans med eller efter tillsatsen av limningsmedlet.

För att emellertid uppnå maximal fördelning är det lämpligt medlet tillsättes antingen efter eller i med límningsmedlet. Den aktuella tillsat- endera det katjoniska medlet eller limnings- vid vilken punkt i papperstillverknings- att det katjoniska direkt kombination sen till mälden av medlet kan äga rum förfarandet som helstinnan den slutliga omvandlingen av den våta massan till en torr bana eller ett ark. Sålunda kan exempelvis dessa limningsmedel sättas till massan under det att den senare är i inloppslådan, malnings-holländaren, upp- slagaren eller mäldkaret.

Ytterligare förbättringar i vattenfrånstötande förmåga hos papper som framställts med dessa nya límningsmedel kan erhållas genom att härda erhållna banor, ark eller formade produkter. Detta härdningsförfarande omfattar upphettning av papperet till temperaturer inom området från 80 till ISOOC under perioder från 1 till 60 minuter. Det skall emellertid åter observeras att efterhärdning inte är väsentlig för fram- gàngsrik operation av föreliggande uppfinning.

Límningsmedlen enligt föreliggande uppfinning kan natur- ligtvis med framgång utnyttjas för limning av papper, som framställts från alla typer av både cellulosafibrer och kom- binationen av cellulosafíbrer med icke cellulosafibrer. Cellu- losafibrerna som kan omfattar blekta och oblekta sulfatfibrer (kraft), blekta och ohlekta sulfitfibrer, blekta och oblekta sodafibrer, neutrala sulfitfibrer, halvkemisk kemislipmassa, slipmassa och vilken kombination som helst av användas dessa fibrer. Dessa beteckningar hänför sig till trämassa- fibrer, som har framställts med hjälp av en mängd förfaranden, som användes Inom massa- nvh pnppersindustrin. Dessutom kan 459 789 10 15 20 ZS 35 JU 10 . aa = syntetiska fibrer av vískosrayon eller regencrcrud cellulosa- typ även användas.

Alla typer av pigment och fyllmedel kan sättas till pap- som skall limmas med de nya-limningsmedlen enligt före- liggande uppfinning. Sådana material omfattar lera, talk, titandioxid, kalciumkarbonat, jordar. Andra tillsatser, ningsmedel, peret, kalciumsulfat och diatomacé- inklusive alun, såväl som andra lim- kan även användas med dessa limningsmedel.

Med hänsyn till proportionerna kan limningsmedlen an- vändas i mängder som sträcker sig frân 0,05 till cirka 3,0 % av den torra vikten av massan i det färdiga arket eller banan.

Under det att mängder över 3 % kan användas är fördelarna av ökade 1imningsegenskaper vanligen inte ekonomiskt rättfär- digade. Inom det angivna området kommer den precisa mängden lim, som skall användas, till största delen bero på typen av massa som skall utnyttjas, de specifika operationsförhållan- dena såväl som den speciella slutanvändningen för vilket pap- peret är ämnat. Sålunda kommer exempelvis papper, som kommer att erfordra gott motstånd mät vatten eller bläckkvarhållning, nödvändiggöra användningen av en högre koncentration limnings- medel än papper som inte erfordrar detta.

Följande exempel tillhandahålles för att belysa före- liggande uppfinning enligt principerna hos föreliggande upp- finning, men avser inte att tolkas som begränsande uppfin- ningen på något sätt med undantag av vad som angivits i bi- fogade patentkrav.

Exempel Exempel 1: Alkenyl-bärnstenssyraanhydrid (ASA), som användes i detta experiment, var en kommersiellt tillgänglig produkt tillverkad från maleinsyraanhydrid och en C 15_20 olefinbland- ning med rak kedja.

Ungefär lika mängder av varje koltal är närvarande och dubbelbindningsställningen i utgàngs-olefin- blandningen var nästan hela tiden i det inre. Medelmolekyl- vikten motsvarar cirka 17,4 kol i olefinblandningen.

ASA (12,0 g, 0,0351 mol) blandades med glykol 550 (16,08 g, 14 timmar. metoxipolyetylen- o,oz92 m01)'oeh upphetraaes :iii so°c 1 Infraröd analys visar att reaktionen var nära full- hydroxyl- och anhydridabsorptioner att ester- och karboxylubsorptioner Vil I' l bordan: minskade under det växte. NMR- och IR-analyser överensstämmelse med denna struktur för produkten: 459 789 ll CH - COOH C15_20 alkenyl-+-H R CH-C-0-PEG-O-metyl En mindre mängd (cirka_7 %) av överskott ASA är även fortfarande närvarande.

Denna produkt löses lätt i vatten vid 0,1 % halt för att ge en klar, skummande lösning. När 0,1 ° 5 blandning av denna produkt i 50/50 kloroform/n-hexadekan ska- kades i vatten bildades en emulsion.

Exempel Z: Med användning av ASA i exempel 1 (10,0 g, a av en 5-procentig 0,0292 mel) tillverkades ettliknande nonjoniskt ytaktivt medel från polyetylenglykol 1000 (l2,l8 g, 0,0122 mol) genem upphett- 10 ning i 12 timmar vid 120°C. NMR- och IR-analyser var i överens- stämmelse med denna struktur för produkten: CH - COOH C15_ZO alkenyl H CH ~ C=O /PEG CH - C=O C15_20-alkenyl-i-H CH - COOH Exempel 3: Emulgermedelskompositionen i exempel 1 användes för att tillverka en ASA/emulgermedelskomposition, som lätt emulgerar i vatten. 9 procent av emulgermedlet från exempel 1 15 löstes i ASA, beskriven i exempel 1. Denna blandning bildade lätt en emulsion i vatten vid 0,1 % halt när den helt enkelt skakades för hand.

Exempel 4: Emulgermedelskompositíonen i exempel 2 användes för att tillverka en ASA/emulgermedelskomposition som lätt 0 20 emulgerar i vatten. 9 ß av emulgermedlet från exempel 2 lös- tes i ASA beskriven i exempel 1.Denna blandning bildade lätt en emulsion i vatten vid 0,1 % halt när den helt enkelt ska- kades för hand.

Exempel Si Sum ett enklare förfarande för att tillverka ZS ASA/emulgermedelskempositíonen i exempel 3 sattes endast 5 % metoxi-polyctylenglykol 550 till ASA i exempel 1 och 459 789 ,¿ upphcttnx- r:11 RUUC i 140 minuter. Liknande förändringar som de som v ".'--r:uí0:= i exempel l sågs i NMR- och lR-spektrn. Den slutlig. .J-zkïc-n cmulgerade lätt i Vatten. SC tabell l.

Exempel - ~wm crt enklare förfarande för att tillverka ASA/ 5 emulgcrnee T1Lnmpositíonen i exempel 4 sattes endast S % poly- etylenglw- 1000 till ASA i exempel 1 och upphettades till SOOC i 1¿ ":nuter. Liknande förändringar som de som sågs i exempel ; fags 1 NMR- och IR-spektra. Den slutliga produkten emulgenflc latt i vatten. Se tabell 1. 10 Exempel T: lvà experiment gjordes som i exempel 6 med undan- tag av az: . ett fall (1) 2,5 % polyetylenglykol 1000 och i det andra “;21er (h) 10 % polyetylenglykol 1000 användes. Upp- hettning »ledde i 18 timmar till 120°C. Dessa produkter emul- gerades la" 1 vatten. Se tabell 1. 15 Exempel F: :sn relativa emulgeríngsförmågan hos flera olika ASA/emul;_; _še1skombinationer prövades under användning av ett enkel: test. En droppe (0,026 g) av försöksblandningen skakades :;.:t;gv 1 25 ml vatten i 15 sekunder. Emulsionshomo- genitet -- :rerades och grumlighetsmätningar gjordes på 20 Klett-Sun -w kelorimeter under användning av standard-ko1o- rimeter-11 'ror 12,7 mm och ett blått filter nr 42. Klett-grum- lighetsarï, ;ingar på cirka 400-600 anger utmärkta emulsioner.

Avläsning _ andcr cirka 150 anger mycket dålig emulsionsbild- ning. _ 25 Kletf-mätningar och visuella observationer översattes _ till en klatsificeringsskala för kvalitativ emulsionsstabilitet på fölfauz sätt: Klett- Uppförande vid stående upp till 24 h avläsning, ____ :arsk Utmärkt >400 Ingen förändring God >300 Svag separation i 24 h Ganska god >200 Klar separation i 24 h Dålig ~1Hï Klar separation i 2~3 h lneffekti. eí.;š>:¿ndíg emulgeríng när färsk 459 789 13 .íesultaten är uppräknnde i tabell I. De visar att kompo- sitioner enligt föreliggande uppfinning alstrar utmärkta emul- síoner, lika bra eller bättre än kommersiella emulgermedel.

Emulsíonerna från exempel 5 och 6.var så stabila att de inte 5 ändrades väsentligt efter att ha stått i en månad.

Observera att komposítíonerna i exempel 5 och 6 inte bildade något stabilt skum, under det att några av ASA-b1and- ningarna med kommersiella emulgermedel gjorde detta.

H 459 789 _ Homoxv H cø>«»xmø@ fizëå t BV .öv .N E: Häewym ämš fišweå Qïw Q Eäwš umwCH MMHmEHD w w HUQEUXQ hmcofluflwo Eo1|2 E Nä - _ 30 E pëafifiwäooo uma..

EMS åhmsš 2 ä3@0=ê-_ao« Ra..

Em šwcë 2 :Éëfi H°.:wh@._.._ fizmss. ß E N) - _ tzmså 2 ...švou Hmmäw.

Hmwwanmmflnäw mflfiwfimhwsox + umwüfi COHmflDEQ CQMEH o uEmmEm «.m< .flmuscflë om w hm-uww 512m. Mcflhmufimfimwmfivflwfiöwmfiêm .Hwüwëwmfiäcw wmâz wwmxhw>HHfi~zz hæwcficvcmflnwH@v@E»mw~sEm\_m pwuwwumcoflmfisëw F Hfimnmæ 459 789 15 Exemgel 9: ASA/emulgermedelskompositionerna i exempel 8 testades för att se om den vídmukthöll sin emulgeríngsförmäga vid stående: De hölls vid rumstemperatur i ett antal dagar eller gavs en accelererad åldring genom upphettning under ett 5 antal timmar till 8OOC. En timme vid 80°C var ungefär lika med tre dagar vid rumstemperatur. Resultaten visas i tabell Z.

De visar att blandningarna med ASA med kommersiella emulger- medel har mycket dålig lagringsstabilitet och måste användas nyblandade. Produkterna enligt föreliggande uppfinning är 10 helt stabila.

H) 459 789 F Hwaämxm H :m>H»zm@ß pxhmsua Hspmhmmsmpwssp w«> hmwmu ~_ N\F|w Q Hws=wxm wxpmepa hspmhmuemwmssh wfl> Hwmmw Fß w m flwaamxm hmcofiuflwo Eox| wow mgmqww uoow @fi> Uëëflp _ Q. ~mh=mH@w-=oo@ omm; mflfimo ooow w«> mšsflu _ OF pmmHoo=os|:oo< mmm: wflfiflm Doom @fi> mšefiw _ Q. =@-zzH H°~Hw~@&= mflfimo uoow ufi> mssflp P op >«pxwwmw:H kzumhmmsmumszh ufi> »mwmv N wflfiwo hzwmæwmsmpwesp w«> gmwww M R :om@|ou Hm@owH: Hmwwepwwfisem mfifiwflmhweox + W _ wcflumuflwfimmmfix mcflhwmq Huvmauwwfizeo -w=°flwH=Em @@=mz nmmcflcucmfinmflwwwE»wwH:Ew\~w umufififinmwmwwcflgwma N Hfimnmh 10 15 20 459 789 17 , u: = gšempel 10: Förfarandct i exemplen 5 och 6 följdes med undan- tag av att andra mctoxi-polyetylenglykol (NPG)-reaktanter in- sattes i stället för MPG 550 och andra po1yetylenglykol-(PEG)- reaktanter i stället-för PEG 1000.

Dessutom innefattades andra typer av hydrofila före- ningar. Två små hydrofiler, metoxíetoxíetanol, med endast två etersyren, och 1,3-bis-(dimetylamino)-Z-propanol testades. Å andra sidan testades även molekyler som har mycket större hydrofoba segment än metylgruppen i MPG men som fortfarande har överväldigande hydrofíl karaktär.

Testresultaten visas i tabell 3. Dessa resultat visar att för att göra ett effektivt emulgermedel: (1) molekylvíkten måste vara över cirka 200 i MPG- seríen och över cirka 400 i PBG-serien; (2) ett brett område för molekylvikterna är verksamt inom båda MPG- och PEG-serierna; (3) den optimala molekylvikten är mellan cirka 350 och 1500 i MPG-serien och cirka 700 och 3000 i PEG-serien; (4) färre polära grupper behövs i hydrofílen när eter- grupper ersättes med dimetylaminogrupöer; och (5) när polyetylenglykolkomponenten är stor nog kan hydrofílen innehålla hydrofoba grupper så stora som de van- liga hydrofoberna i ytaktíva medel. 459 789 F flmmamxw 0 :0>fl0xw0n 000 000000 0002 0.? g N E 00 00>00000àg0¿ 0.203 030 005 000m. E., g N 0. 000000m0000-..0000 000.. 0000000 0002 E., g 00 0. 00000H0000-..0000 000.. 000 0000 0? g 0 0. H00000.:_-~ -SE0000000200 207m; 300000000 0002 E; g t m S2 22032000 . Hocmuwfixouw«xo~&0 000 0002 0? g 0 m ._0000 000.. 0000000 0002 E.. g 0 m 0002 000.. 0200 0000 E.. g 0 m 0000 000.. 000 0 00 E., g m m 0000 000.. _ >fig00005 0000 E 000050 03 m 0000 000.. c00x=0o»m H ufifimwps 0000 0000 _0308 .E 000§ 0? g 2 m _.000m 000.. 000 0 02 E., g t m ._0000 00:.. 000005 0000 0? 0000000 0.: m ..0m0 0.00.. 0020000 0000 E., 000050 02 m 00mm 0%.. 30 00000 wCfihwUflmflwwNm¥wCOflm~5Em Cw¶CmfifimLh©wwCOwvxm®M uHmmH~flH ufiduåfløh HfiwOuUb* H®fifi%OhU%fl N¥fifiO Ümå FN COflu¥GOZ m fiflmßmß 10 15 Z0 25 30 459 789 19 - ä Exempel II: att olika ASA-föreningar användes separat i stället för ASA Förfarandet i exempel 6 följdes med undantag av som beskrivits i exempel 1. Upphettníng med 5 % "PEG 1000" 1” skedde i 17 timmar till 1Z0OC. Använd ASA var: (1) en grenad ASA härstammande från tctrapropylen; j (Z) en grenad ASA härstammande från hexapropylen; ' (3) isooktadecyl-ASA; (4) isooktadecenyl-ASA; och (5) en C20 ASA härstammande från en dimer av C]0-alfa- olefín med rak kedja.

I vardera fallet bildades en utmärkt emulsion, när den testades med metoden i exempel 8.

Exempel 12: ASA/emulgermedelskompositionen i exempel 6 testa~ des såsom i exempel 8 men under användning av en mängd vatten- haltiga tillstånd enligt följande: (1) destillerat vatten, pH 6,3 (2) kranvatten (cirka 50 ppm hårdhet), pH 8,7 (3) syntetiskt hårt vatten - 180 ppm hårdhet, pH 7,2 (4) pH 4 buffertlösning (S) pH 10 buffertlösning ; I vardera av dessa fall erhölls god-till-utmärkta emul- sioner. Ett test gjordes även i syntetiskt havsvatten (30 000 ppm hårdhet), där en dålig emulsion erhölls. Dessutom tillverkades en emulsion av kompositionen i exempel 6, i vilken En tjock mjölkaktig emulsion bildades lätt, som endast visade mindre krämning vid koncentrationen av ASA i vatten var 10 %. stående.

Exempel 13: tande förmåga gjordes för att visa verkan av ASA/emulgermedels- kompositionen i exempel 6. Stycken av bomullsdenim, furuspån och pappersdukar behandlades med 0,1 % vattenemulsion, torka- des och hardaaes vid 120 till 1so°c i 1 :in z timmar. r var- dera fallet jämfördes det behandlade materíalet med obehandlat g Tre enkla demonstrationer vísande vattenfrånstö- material genom att droppa en vattenström på ytan av vardera.

I vardera fallet genomträngde vattnet omedelbartdet obehand- É lade materialet, under det att vattnet inte genomträngde det behandlade provet under 10 sekunder eller mer.

Claims (1)

1. 4s9 789 *° Patentkrav

   1. Emulgermedel, k ä n n e t e c k n a t produkten av: av reaktions- (a) en hydrokarbyl-substituerad bärnstenssyraanhydrid med fràn10 till 30 kolatomer i substítuenten; och (b) en nonjonisk vattenlöslíg förening med från 1 till 3 reaktiva polära grupper, vari den vattenlösliga föreningen har tillräcklig hydrofíl styrka för att ge ett avvägt olja- -i-vatten-emulgermedel; och vari så framställt emulgermedel innehåller en fri karboxyl- grupp och en substituerad karboxylgrupp per vardera reagerad anhydrídmolekyl.

   2. Emulgermedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a t därav, att hydrokarbylsubstítuenten utväljes från alkyl, alkenyl och aralkyl, lämpligen alkenyl.

   3. Emulgermedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att hydrokarbylsubstituenten innehåller från 10 till 30 kolatomer, lämpligen från 12 till 25 kolatomer.

   4. Emulgermedel enligt krav 1, k ä n n e t e'c k n a t därav, att de polära grupperna oberoende utväljes från amíno, amínoxid, hydroxyl, eter, sulfoxíd, sulfhydrvl och nitro. S. Emulgermedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den vattenlösliga föreningen är en polyetylen- glykol eller alkoxípolyetylenglykol, lämpligen en metoxí- polyetylenglykol. '

   6. Emulgermedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den hydrofoba/hydrofíla jämvikten är inom området av cirka 9 till 16 på HLB-skalan.

   7. Emulgermedel enligt krav 1, k ä n n e t-e c k n a t därav, att bärnstenssyraanhydriden är en a1keny1-bärnstens- syraanhydríd som härstammar från maleínsyraanhydrid och ole- finer inom C10-till C30-området och den vattenlösliga före- ningen är en polyetylcnglykol med en molckylvíkt av cirka 1000 eller en mctoxípolyetylenglykol med en molckylvíkt av cirka S50. 9

   8. Stabil hydrokarbyl-substituerad bärnstenssyraanhydríd/ nonjonisk emulgcrmcdelskomposítíon, k ä n n e t e c k n a d av (a) 70 till 99,5 % av en normalt vätskeformig hydro- 21 459 789 karbylsnbstituerad bärnstenssyraanhydrid med frân10 till 30 kolatomer i substituenten; och (b) 0,5 till 30 % av ett emulgermedel som omfattar reaktíonsprodukten av en hydrokarbyl-substituerad bärnstens- syraanhydrid med fràn10 till 30 kolatomer i substituenten och en nonjonisk vattenlöslig förening med 1 till 3 reaktiva polära grupper, vari den vattenlösliga föreningen har till- räcklig hydrofil styrka för att ge ett avvägt olja~i-vatten- emulgermedel; och vari så framställt emulgermedel innehåller en fri karb- oxylgrupp och en substítuerad karboxylgrupp per vardera reagerad anhydridmolekyl.

   9. Komposition enligt krav 8,'k ä n n e t e c k n a d därav, att hydrokarbylsubstituenterna i komponenterna (a) och Üfi oberoende utväljes från alkyl, alkenyl och aralkyl, lämpligen alkenyl.

   10. Komposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att hydrokarbylsubstituenterna i komponenterna (a) och (b) vardera innehåller från 12 till 25 kolatomer.

   11. Komposítion enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att de polära grupperna oberoende utväljes från amino, aminoxid, hydroxyl, eter, sulfoxid, sulfhydryl och nitro.

   12. Kompositíon enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att den vattenlösliga föreningen är en polyetylenglykol eller alkoxipolyetylenglykol, lämpligen en metoxipolyetylen- glykol.

   13. Komposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att emulgermedlet i komponent (b) har en hydrofob/hydro- fil jämvikt inom området från cirka 9 till 16 på HLB-skalan.

   14. Kompositíon enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att bärnstenssyraanhydriden i komponenterna (a) och (b) är en alkenyl-bärnstenssyraanhydrid som härstammar från maleinsyraanhydríd och olefiner inom C10- till C30-området, och den vattenlösliga föreningen i komponent (b) är en poly- etylenglykol med en molekylvíkt av cirka 1000 eller en metoxi- polyetylenglykol med en molekylvíkt av cirka S50.

   15. Komposítion enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att kompositionen är i form av en vattenhaltig emulsion. 459 789 zz #16: Metod att_ge vattenfrånstötande Förmåga åt ytor, som innehåller grupper reaktiva för anhydrider, k ä n n e- t e c k n a d därav, att man impregnerat ytorna med en vatten- haltig emulsion av kom positionen enligt krav 8.

   17. Metod enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a d därav, att ytorna är cellu1osamatería1.'

   18. Metod att limma papper, k ä n n e t e c k n a d att den omfattar steget av intim dís våta massan, därav, pergering inom den _innan den slutliga omvandlingen till massan till en torr bana, av en vattenhaltig emulsion av kompositionen enligt krav 8.