SE500106C2 - Förfarande för att generera klordioxid - Google Patents

Description

(Il (I) CD 10 15 20 25 30 En nwdern variant av klordioxidprocessen bygger på att en blandning av natriumklorid och natriumklorat får reagera 1 en lösning som surgörs med svavelsyra. Reaktionen sker under vakuum, 10-57 kPa och vid en temperatur av 45-85°C.

Därvid avgår en blandning av vattenånga, klordioxid och klor. För reaktionen gäller formeln: SO = NaC103+NaCl+H 4 C102+l/2Cl2+Na2S0 +H 0 2 4 2 Hed dagens krav på begränsning av användningen av klor och hypoklorit vid massablekningen är det önskvärt att be- gränsa bildningen av molekylär klor. Detta kan ske genom att även svaveldioxid används som reduktionsmedel enligt formeln: SO 2 NaC103+l/2802 = C1O2+l/2Na 4 Svaveldioxid kan också användas för att 1 en vatten- lösning absorbera klorgas som ej lösts 1 det vattentvättorn som används för att framställa klordioxidvatten.

Därvid bildas en blandsyra enligt formeln: 2HCl+H SO +C12+2H O = 2 2 Till reaktorn förs natriumklorid och svavelsyra. Reaktionsprodukterna klordioxid och klor absor- beras i ett torn, som tillförs rent vatten och producerar en klordioxid och klor innehållande Restgasen från absorptionstornet leds till ett reaktionskärl, där svavel- dioxid och vatten tillförs. Den erhållna blandsyran leds tillbaka till reaktorn. I klordioxidreaktorn bildade natriumsulfatkristaller (Na2S04) pumpas till ett filter och stöts ut. medan moderluten återförs till reaktorn.

Denna blandsyra kan återföras till klordioxidreaktorn. flöden av natriumklorat, vätska.

Enligt en alternativ utföringsform används metanol som reduktionsmedel som jämte natriumklorat, och svavelsyra tillförs reaktorn. Den bildade klordioxidgasen förs till ett 10 15 20 25 30 f' 1 I ___,| :Ö w-Ä :J \',)\ torn. där den absorberas i vatten. och den erhållna blek- vätskan leds till blekeriet. I klordioxidreaktorn bildade natriumseskvisulfatkristaller (Na3H[S04]2) ett filter och stöts ut, medan moderluten âterförs till reaktorn. För denna utföringsform gäller reaktionsformelnz 6NaCl03+CH30H+4H2S04 = 6ClO2+CO2+2Na3H(SO4)2+5H20 pumpas till resp. l2NaClO3+3CH30H+8H2S04 = l2ClO2+3HCO0H+4Na3H(S04)2+9H20 Redogörelse för uppfinningen Tekniska problemet Pâ senare tid har slutits mycket kraftigt, och behovet av täckningskemikalier har därmed minskat. Samtidigt har användningen av klordioxid ökat mycket starkt genom att klor i stor 'utsträckning av miljöskäl har ersatts med bl a klordioxid.

Pâ så sätt har en obalans uppstått, som lett till att överskott föreligger på restsyra. Situationen har i viss man lindrats genom att metoder införts att ur genereringsvätskan separera det bildade sulfatet. i vissa Äfall seskvisulfat (Na3H[S04]2). i andra fall neutralt sulfat 1 form av fasta kristaller. Härigenom kan en viss mängd syra sparas. och belastningen på massafabriken med icke önskvärt massafabrikernas kemikaliesystem svavel begränsas.

En ytterligare komplikation med den minskande klorkon- sumtionen är att natriumhydroxid. som bildas i ekvivalenta mängder med klor vid elektrolys av natriumklorid (koksalt), har blivit en tuistvara. Alternativa framställningsmetoder för natriumhydroxid måste därför sökas. (nazsoq), 10 15 20 25 30 35 Lösningen Föreliggande uppfinning löser dessa problem och avser ett förfarande för att generera klordioxid genom reduktion av en kloratlösning i närvaro av vätejoner vid ett pH-värde mindre än 7 under användning av ett eller flera reduktions- medel och svavelinnehâllande förening, i form av ett reduktionsmedel och/eller en syra, kännetecknat därav, att vätejonhalten (aciditeten) vid klordioxidgenereringen helt eller delvis upprätthålles med hjälp av syra, som erhålles genom elektrolys av en lösning av natriumsulfat (Na2S04 eller Na3H[S04]2), som framställes genom kristallisa- tion och âterupplösning av vid klordioxidgenereringen bildat att en del av natriumsulfatet recirkuleras till klordioxidgenereringen tillsammans med den bildade syran.

De natriumsulfatkristaller som bildas vid klordioxid- genereringen avskiljs på ett filter och upplöses åter samt tillförs anodrummet och underkastas elektrolys i exempelvis en membrancell försedd med ett unipolärt katjonselektivt En del av natriumsulfatlösningens natriumjoner bringas att passera membranet och bildar i katodrummet natriumhydroxid som avleds och används företrädesvis i massafabrikens alkaliska bleksteg. Den återstående sura sulfat/svavelsyralösningen avtappas. En del av denna sura lösning tas ut och används exempelvis för talloljeframställ- ning i sulfatfabriken, används för att exempelvis täcka alkaliförluster i fabrikens kokkemikaliesystem.

Resten av den sura lösningen underkastas företrädesvis indunstning så att *vattenbalansen i systemet. upprätthålls.

Den indunstade lösningen aterförs till klordioxid- generatorn och används där för att kontrollera aciditeten i natriumsulfat, varvid elektrolysen begränsas så, membran. och dess motsvarande natriuminnehåll SIJIa processen.

För att nyttiggöra det avdunstade vattnet är det lämp- ligt att avleda detta till kristallupplösningskärlet. Vidare kan avdunstningen ske vid en sådan trycknivå att ångan från avdunstningen kan användas för att värma lösningen i klor- dioxidgeneratorn. 10 15 20 25 30 35 (TI (f) (I) a-...Ä (I) CT*- För att ytterligare spara kemikalier kan den blandsyra som bildas genom reduktion av klorgas med svaveldioxid an- vändas för surgörning av massan före det första bleksteget, i de fall klor i hög grad har ersatts med klordioxid och initialaciditeten vid blekningen är för låg. Den för detta ändamål använda blandsyran kan vid klordioxidgenereringen ersättas med klorfri syra som genererats i elektrolyscellen.

Genom att anpassa uttagen av natriumsulfat, syra och alkali i förhållande till klordioxidgenereringen, tallolje- kokningen och massafabrikens kemikalieförluster kan man i varje enskilt fall minimera den totala kemikalieanvändningen och kontrollera aciditeten vid klordioxidgenereringen på ett tillfredsställande sätt. För att ytterligare öka flexibili- teten kan man tillföra en del av den för aciditetskontrollen erforderliga syran från extern källa.

Praktiska försök har gjorts med en enkel membrancell, utrustad med järnkatod, platinerad titananod och ett uni- polârt katjonselektivt membran av perfluorsulfonsyra eller perfluorkarboxylsyra. d.v.s. den typ som sedan länge använts för framställning av klor och alkali genom elektrolytisk sönderdelning av natriumklorid. Dessa försök har visat det vara överraskande lätt att upparbeta det natriumsulfat som fas 1. kristallform vid klordioxidgenereringen. Saltet upp- löses i rent vatten så att halten blir ca 400 g/1 Na2S04. och denna lösning tillförs kontinuerligt elektrolysanlägg- ningen. “ I princip är det möjligt att fullständigt sönderdela natriumsulfatet i svavelsyra och natriumhydroxid. men prak- tiska försök har visat att det är lämpligt att begränsa sön- derdelningsgraden (konverteringsgraden) till 40-80%, efter- som strömutbytet sjunker ju högre halterna av syra och alkali blir i anod- resp. katodrum. Vâtejonhalten i den från anodrummet avtappade vätskan blir då 2-5 ekv/L. Av samma skäl är det lämpligt att tillföra vatten i sådan mängd att natronlutkoncentrationen begränsas till 100-200 g/l Na0H. 10 15 20 25 30 35 Elektrolyskärlet är enligt en föredragen utföringsform av' uppfinningen genom ett membran uppdelat i ett rum för katoden och ett rum för anoden. Natriumsulfatlösning till- förs genom en ledning och konverterad lösning innehållande svavelsyra eventuellt med återstående icke konverterat natriumsulfat bortförs annan ledning. Syrgas utvecklas vid anoden. diffunderar genom det katjonselektiva membranet, där de vid katoden bildar natriumhydroxid samtidigt som vätgas utvecklas. Rent vatten tillförs genom en ledning och bildad natriumhydroxid bort- förs genom en annan ledning. Det är även möjligt att använda andra typer av elektrolysceller, även om deras effektivitet genom en Natriumjoner är något lägre.

Fördelar Genom uppfinningen har det blivit möjligt att avsevärt minska förbrukningen av syra och alkali 1 en massafabrik genom att syra- och alkalikonsumerande processer kombineras med en elektrolytisk process, vari vid klordioxidgenere- ringen bildade salter sönderdelas i sina beståndsdelar och återanvänds. Samtidigt fås biprodukterna syrgas och vätgas som kan nyttiggöras 1 massaframställningsprocessen för blek- ning resp. för ånggenerering.

Dessutom medger uppfinningen att kvoten mellan syrabebov vid talloljeframstâllning och sulfatbehov för täckning av förluster i kokkemikaliecykeln varieras efter de lokala för- hållandena. Av stort värde är också de enligt uppfinningen bildade kemikalierna natriumhydroxid, syrgas och vätgas, som nyttiggörs inom massaframställningsprocessen.

Genom denna återanvändning av kemikalier förbättras dels massaframstâllningens ekonomi och dels minskas belastningen på miljön med utsläpp av förbrukade kemikalier.

Figurbeskrivning I figur l visas ett flödesschema avseende en föredragen utföringsform av uppfinningen. I figur 2 visas mera i detalj uppbyggnaden av en lämplig elektrolyscell. 10 15 20 25 30 fw CD J.

...A ___) ON.

Bästa utföringsform I det följande beskrivs föredragna utföringsformer av uppfinningen under hänvisning till figurerna, och vidare redogörs för uppnådda resultat enligt uppfinningen.

Exempel 1 Försök utfördes i enlighet med uppfinningen med använd- ning av en klordioxidgenereringsanlâggning som i princip fungerat enligt figur l med användning av natriumklorid som reduktionsmedel för kloratet i reaktorn, l och med svavel- dioxid som reduktionsmedel i absorptionstornet 3.

Reaktorn l arbetade under följande betingelser: Temperatur 70°C Tryck 30.7 kPa Aciditet 4.4 ekv/l Tillförd kloratmängd (4) Tillförd kloridmängd (5) Producerad klordioxidmängd (9) Producerad klormångd 1300 kg/h (NaCl03) S85 kg/h (NaCl) 800 kg/h (C102) 361 kg/h (C12) Kristallkoncentration 10% (Na2S04-kristaller) Uttagen kristallmängd Tillförd àngmångd 2141 ng/n (na2so4) ssoo kg/n Hed hjälp av vattenånga transporterades den genererade blandningen av klordioxid och klorgas till absorptionstornet 2. där 100 ma/h kylt vatten (l0°C) tillfördes genom led- ningen 8. I detta vatten löstes praktiskt taget all klor- dioxid, men endast 168 kg/h klorgas, och vattnet pumpades via ledningen 9 till fabrikens blekeri. Resterande klorgas. 193 kg/h leddes vidare till reaktorn 3 där den omsattes med l70 kg/h svaveldioxid som tillfördes via ledningen 7 och 1100 1/h vatten som tillfördes genom ledningen ll. Av den f" f] ”N i : \/\l 10 15 20 25 30 --.å CJ O\ bildade blandsyran återfördes 720 1/h till reaktorn l via ledningen 12, medan 380 1/h leddes till surgörning av oblekt massa före det första bleksteget via ledningen 13. Restgasen avleddes via ledningen 10.

I cirkulationskretsen 16 uttogs över ett filter l4 2141 kg/h natriumsulfatkristaller, som i kärlet 23 upplöstes i 5352 1/h vatten, huvudsakligen tillfört från avdunstaren 29 via ledningen 28. Den erhållna lösningen tillfördes elektro- lysören 27, som drevs så att 75% av sulfatet konverterades till svavelsyra och natronlut, varav svavelsyran erhölls i blandning med natriumsulfatet i anodrummet och avtappades via ledningen 24. Den sura lösningens sammansättning var då: Na2SO4 H2S04 79 g per kg lösning 163 g per kg lösning.

I katodrummet tillfördes rent vatten via ledningen 25 och genom ledningen 26 avtappades 9000 1/h natriumhydroxid med 10% koncentration, motsvarande 904 kg/h Na0H. Dessutom ut- vecklades i anodrummet 127 ma/h syrgas (181 kg/h) och i katodrummet 253 ma/h vätgas (22.6 kg/h).

Den sura lösningen pumpades via ledningen 24 till av- dunstningskärlet 29, som drevs under vakuum, 50 kPa och 82°C. Därvid avdunstades 4614 kg/h vatten som leddes till upplösaren 23. Den koncentrerade syran hade nu sammansätt- ningen: Na2S04 225 g per kg lösning H2S04 465 g per kg lösning.

Av' denna lösning leddes 5% till sulfatfabrikens tallolje- kokeri via ledningen 30 för sönderdelning av tallsâpa och 95% via ledningen 31 till klordioxidgeneratorn.

Genom denna recirkulation av syra kunde aciditeten vid klordioxidgenereringen upprätthâllas utan externt tillförd 10 15 20 25 30 ( TI (f) Û) - _.\ ('°) O\ syra. I exemplet har följande besparingar kunnat göras: Svavelsyra: 1108 kg/h Natronlut: 904 kg/h Syrgas: 181 kg/h Vâtgas (bränsle): 22.6 kg/h Natriumsulfat: 24 kg/h Elektrolysen hade en effektförbrukníng av 3460 kw vid ström- tätheten 30 A/dmz, 70°C och nde angivna koncentrationerna av syra och alkali.

Exempel 2 Enligt en annan utföringsform av uppfinningen användes likaledes natriumklorid som reduktlonsmedel för kloratet 1 reaktorn l. och svaveldioxid som reduktionsmedel i. absorp- tionstornet 3 med den skillnaden 1 förhållande till Exempel l att lösning ej àterfördes från absorptionstornet 3 till reaktorn l.

Reaktorn 1 arbetade under följande betingelser: Temperatur 70°C Tryck 30.7 kPa Aciditet 4.2 ekv/1 Tíllförd kloratmângd (4) Tillförd kloridmängd (5) Producerad klordioxid- 1300 kg/h (NaC103) 702 kg/h (NaC1) mängd (9) 800 kg/h (C102) Producerad klormângd 432 kg/h (C12) Kristallkoncentration 9% (Na2S04-kristaller) Uttagen kristallmångd Tillförd àngmângd 3436 kg/h (Na2SO4) 7000 kg/h Hed hjälp av vattenånga transporterades den genererade blandningen av klordioxid och klorgas till absorptionstornet 2. där 90 m3/h kylt vatten (l0°C) tillfördes genom led- ningen 8. I detta vatten löstes praktiskt taget all klor- 55.:- u/vu 10 15 20 25 30 (ff) (_)\ 10 dioxid, men endast 170 kg/h klorgas, och vattnet pumpades via ledningen 9 till fabrikens blekeri. Resterande klorgas. 262 kg/h. leddes vidare till reaktorn 3, där den omsattes med 236 kg/h svaveldioxid som tillfördes via ledningen 7 och 1500 1/h vatten som tillfördes genom ledningen ll. Av den bildade blandsyran användes 500 1/h för surgörning av oblekt massa före det första bleksteget och avleddes via ledningen 13. medan resten leddes till avlopp efter neutralisering med stoft från mesaugnsfiltret.

I cirkulationskretsen 16 uttogs över ett filter 14 3436 kg/h natriumsulfatkristaller, som i kärlet 23 upplöstes i 8590 1/h vatten, huvudsakligen tillfört från avdunstaren 29 via ledningen 28. Den erhållna lösningen tillfördes elektro- lysören 27, som drevs så att 50% av sulfatet konverterades till svavelsyra och natronlut, blandning med natriumsulfatet 1 anodrummet och avtappades via ledningen 24. Den sura lösningens sammansättning var dä: varav svavelsyran erhölls i >Na2SO4 HZSO4 152 g per kg lösning 105 g per kg lösning.

I katodrummet tillfördes rent vatten via ledningen 25 och genom ledningen 26 avtappades 9600 kg/h natriumhydroxid motsvarande 968 kg/h NaOH. Dessutom (194 kg/h) och i med l0% koncentration, utvecklades i. anodrummet 135 m3/h syrgas katodrummet 271 m3/h vätgas (24.2 kg/h).

Den sura lösningen pumpades via ledningen 24 till av- dunstningskärlet 29, som drevs under vakuum. 50 kPa och 82°C. Därvid avdunstades 7071 kg/h vatten som leddes till upplösaren 23. Den koncentrerade syran hade nu sammansätt- ningen: Na2S04 399 g per kg lösning H SO 275 g per kg lösning. 2 4 10 15 20 25 30 Ofi Cff.) ('13 .. e.

L., CR ll Denna lösning återfördes via ledningen 31 till klor- dioxidgeneratorn. Genom denna recirkulation av syra kunde aciditeten vid klordioxidgenereringen upprätthållas utan externt tillförd syra. I exemplet har följande besparingar kunnat göras: Svavelsyra: 1186 kg/h Natronlut: 968 kg/h Syrgas: 194 kg/h Vätgas (bränsle): 24.2 kg/h Elektrolysen hade en effektförbrukning av 2880 kW vid strömtätheten 30 A/dmz, 70°C och de angivna koncentra- tionerna av syra och alkali.

Exempel 3 Enligt en tredje utföringsform av uppfinningen användes metanol som reduktionsmedel för natriumkloratet i den ovan nämnda reaktorn l. som arbetade under följande betingelser: Temperatur 70°C Tryck 30.7 kPa Aciditet 6.1 ekv/1 Tillförd kloratmângd (4) 1300 kg/h (NaC103) Tillförd metanolmängd (17) 98 kg/h (CH30H) Producerad klordioxid- mängd (9) 800 kg/h (C102) Kristallkoncentration 10% (Na3H[S04]2-kristaller) Uttagen kristallmängd Tillförd ângmängd 2133 kg/h (Na3H[SO4}2) 6000 kg/h Liksom i. Exempel l. transporterades klordioxidgasen med vattenånga till absorptionstornet 2, men då gasen var prak- tiskt taget fri från klor behövdes inget reaktionssteg med S0 -reduktion och ingen blandsyra producerades 1 detta 2 fall. 10 15 20 25 30 12 I cirkulationskretsen 16 uttogs över ett filter 14 2133 kg/h kristaller, som i kärlet 23 upplöstes 1 4335 1/h vatten. huvudsakligen tillfört från avdunstaren 29. Den er- hållna lösningen tillfördes elektrolysören 27, som drevs så att 50% av sulfatets natriuminnehâll konverterades till natronlut. Denna bildades i katodrummet under tillsats av 4800 l/h vatten och avtappades med 10% koncentration genom ledningen 26, motsvarande en mängd av 488 kg/h Na0H. Dess- utom utvecklades i katodrummet 136 ma/h vätgas (12.2 kg/h) och i anodrummet 68 m3/h syrgas (98 kg/h).

Sammansättningen av den sura lösningen efter elektrolys var: Na2SO4 H2SO4 143 g per kg lösning 164 g per kg lösning.

Denna lösning pumpades via ledningen 24 till avdunst- ningskärlet 29, som drevs under vakuum, 50 kPa och 82°C.

Därvid avdunstades 3348 kg/h vatten, som leddes till upp- lösaren 23. Den koncentrerade syran hade sammansättningen: Na2SO4 HZSOÅ 321 g per kg lösning 369 g per kg lösning.

Denna syra infördes i reaktorn 1. via ledningen 31. Genom denna recirkulation av syra kunde aciditeten vid klordioxid- genereringen upprätthållas utan externt tillförd syra. Syra från extern källa kan dock tillföras genom ledningen 6. om så anses lämpligt. I exemplet har följande besparingar kunnat göras: Svavelsyra 598 kg/h Natronlut 488 kg/h Syrgas 98 kg/h Vâtgas (bränsle) 12.2 kg/h Elektrolysen hade en effektförbrukning av 1650 kW"vid strömtâtheten 30 A/dmz. 70°C och de tionerna av syra och alkali. angivna koncentra- 10 15 20 25 'J ”H36 f V! (fl) (f. 13 Uppfinningen begränsas inte till de fall som beskrivits i Exempel 1-3, utan kan också omfatta genereringsprocesser för klordioxid baserade på andra reduktionsmedel än de här nämnda eller på kombinationer av genereringsprocesser, t.ex. reduktion med svaveldioxid i ett första steg följd av ett andra steg med kloridreduktion, varefter natriumsulfat ut- kristalliseras.

I figur 2 visas en fördragen utföringsform av elektro- lyscellen 27, utrustad med en järnkatod 18, en platinerad titanelektrod 19 och ett unipolärt katjonselektivt membran 20. vid katoden utvecklas vätgas 21 och vid anoden utvecklas syrgas 22. Till genom ledningen 23 en natriumsulfatlösning och bildade syran. Till katodrummet förs genom ledningen 25 rent anodrummet förs genom ledningen 24 bortförs den vatten och genom ledningen 26 bortförs bildad natrium- hydroxid.

Sulfatfabrikens kemikaliebehov kan enligt uppfinningen täckas genom uttag av flöden från olika punkter i systemet. separat eller i kombination. Genom ledningen 15 kan man ta ut en kristallmassa av' natriumsulfat för att täcka massa- fabrikens behov av natrium och svavel. Genom ledningen 30 kan man ta ut en sur, högkoncentrerad lösning av svavelsyra och natriumsulfat för talloljeframställning. Genom ledningen 32 kan man ta ut en utspâdd lösning av motsvarande samman- sättning lämplig i de fall indunstningskapacitet finns till- gänglig på annat håll i fabriken.

Claims (5)

10 15 20 25 (f) , .x Cff) “\ Uf Patentkrav

1. l. Förfarande för att generera klordioxid genom reduktion av en kloratlösning i närvaro av vätejoner vid ett pH-värde mindre än 7 under användning av ett eller fler reduktionsmedel och svavelinnehâllande förening, i form av ett reduktionsmedel och/eller en syra, varvid vätejonhalten (aciditeten) vid klor- dioxidgenereringen helt eller delvis upprätthålles med hjälp av syra, som erhålles genom elektrolys av en lösning av natrium- sulfat (Na2SO4 eller Na3H[SO4]2), som framställes genom kristallisation och âterupplösning av vid klordioxid- generering bildat natriumsulfat, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, så, att en del av natriumsulfatet förblir ej konverterat och att nämnda del av natriumsulfatet recirkuleras tillsammans med från natriumsulfat bildad syra huvudsakligen till klordioxid- genereringen. att elektrolysen begränsas

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att den elektrolytiska sönderdelningen av natrium- sulfatet begränsas så. att vätejonhalten 1 den från elektrolys- cellen avgående lösningen uppgår till högst 5 ekv/L. före- trädesvis 2-4 ekv/L.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 och 2. k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att elektrolysen utförs i en med katjonselektivt membran försedd cell, vari natrium- sulfatlösningen tillföres anodrummet, varvid syra bildas och syrgas utvecklas vid anoden och vätgas vid katoden, samtidigt som rent vatten tillförs katodrummet och där bildar natrium- hydroxid. 10 (Ti fa ca ...à C) O\ /5”

4. Förfarande enligt patentkrav 1-3, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att den i anodrummet bildade sura lösningen återförs huvudsakligen till klordioxid- generatorn, varvid det genom upplösningen av natriumsulfatet tillförda vattnet bortförs genom avdunstning av vatten antingen ur den sura lösningen eller ur klordioxidgeneratorns salt- lösning eller ur båda lösningarna.

5. Förfarande enligt patentkrav 1-3. k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att en sulfatmängd bort- föres ur systemet motsvarande den tillförda svavelmängden, och att denna sulfatmängd utgöres av alternativt natriumsulfat uttaget före elektrolyssteget, eller surt natriumsulfat efter elektrolyssteget.