SE500335C2 - Blekning av sulfatmassa med peroxid-ozon-peroxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 2 alkaliskt. Den blekande effekten av peroxid klingar inte av lika kraftigt klorhaltiga blekkemikalierna, vilket gör att man i viss utsträckning som för de konventionella tenderar att driva blekningen längre än vad som skulle blivit fallet i ett motsvarande konventionellt bleksteg.

Peroxidsteget kan med måttliga blekningsinsatser vara utomordentligt selektivt vad beträffar blekning relativt kolhydratnedbrytning.

Ozon är beträffande reaktionsbenägenhet.peroxidens absoluta motsats. Det reagerar extremt snabbt. med ligninet och tyvärr också snabbt med det mesta inklusive kolhydraterna.

Ett relativt lågt pH för blekningen anses vara lämpligt.

Förmågan att delignifiera är mycket god medan bleknings- effekten i första hand tycks vara hänförd till delignifie- ringen. Med denna effektprofil kompletterar ozon ganska väl peroxiden.

Tekniskt problem: De ovan nämnda delförfarandena har sina begränsningar.

Peroxidsteget är exempelvis mera känsligt för störningar av olika slag och utfallet av blekningen styrs därför i hög grad av kinetiska förhållanden. Även om en måttlig blekin- sats kan vara mycket selektiv så medför dock en förlängd blekning med mera skärpta betingelser en avsevärd risk för kolhydratnedbrytning vilket gör att man måste begränsa blekstegets arbete.

Vid ozonblekningen har man i ännu högre grad ett problem med kolhydratnedbrytning vilket leder till en styrkesänk- ning på de cellulosaprodukter som framställs från sådan massa. Detta begränsar i hög grad satsningsnivån för ozonet. Det har därför länge varit ett problem vid de ovan nämnda förfarandena att kunna styra dessa och kombinera dem på ett sådant sätt att nackdelarna vid de olika stegen ej kommer att framträda. För massa med hög vithet och hög 10 15 20 25 30 35 500 335 3 styrka krävs därför en flerstegsprocess med noggrann optimering av varje enskilt steg. I sin tur leder detta till en omfattande apparatur och höga investeringskost- nader. En långtgående förenkling av processtegen är därför önskvärd.

Lösningen: Genom föreliggande uppfinning har man löst de ovan nämnda problemen vid de kända förfarandena och åstadkommit ett förfarande för blekning av alkalisk sulfatmassa som delignifierats och blekts till en ligninhalt av under c:a 1,3 % (kappavärde 9,4) i tidigare steg vilket förfarande kännetecknas av att peroxid tillsättes och får bleka massan i ett första steg, varefter massan med en torrhalt av 8-16% tillsättes gasformigt ozon i medström i en mängd av mindre än 0,5 kg/t i ett andra steg och att massan eventuellt utan mellanliggande tvätt alkaliseras och tillföres peroxid för slutblekning i ett tredje steg.

Det är enligt uppfinningen lämpligt att ozonet med sin bärargas av oxygen tillföres systemet i en intensivmixer.

Temperaturen vid ozonsteget bör enligt uppfinningen vara under 50°C.

Det är enligt uppfinningen lämpligt att massan stabilise- rats med Mg+*-joner i ett steg före första peroxidsteget.

Det första peroxidsteget kan enligt uppfinningen genomföras med en massakoncentratíon av över 20 %.

De är vidare enligt uppfinningen lämpligt att massan efter första peroxidsteget tvättas i en press som ger en torrhalt i massan av över 20 %, företrädesvis över 30 %, varefter massan späds med vatten vid en temperatur av under 50°C till en torrhalt av 8-16 % under samtidig surgörning. 10 15 20 25 30 4 Det är vidare enligt uppfinningen lämpligt att i det första peroxidsteget det tillsättes 10-50 kg peroxid per ton massa och att temperaturen hålles vid 70-100°C, företrädesvis 80- 90°C. I det andra peroxidsteget kan det vara lämpligt att tillsätta 5-30 kg peroxid per ton massa samt att hålla en något lägre temperatur, 40-90°C, företrädesvis 50-60°C.

Det sista peroxidsteget bör enligt uppfinningen genomföras i ett nedströmstorn med en inledande stigarledning.

Det kan emellertid enligt uppfinningen vara lämpligt att det sista peroxidsteget genomföres i ett uppströmstorn med ett mellanliggande uppströmstorn och tvätt mellan ozon- steget och det sista uppströmstornet för peroxidsteget.

Enligt uppfinningen är det slutligen lämpligt att blekeri- bakvatten användes för tvättar och spädningar varvid bakvattnet förs i strikt motström och eventuell utstötning därav sker från tvätten omedelbart före det första peroxid- steget.

En lämplig utformning av klorkemikaliefri blekning enligt föreliggande uppfinning innebär sålunda en flerstegsteknik och en kombination av ozon i sur miljö och peroxid i alkalisk miljö. Blekningen enligt föreliggande uppfinning förutsätter såsom ovan nämnts att massan skall vara delignifierad och förblekt till en ligninhalt av under c:a 1,3 % (kappavärde 9,4) i tidigare steg. Blekningen bör då inledas med oxygendelignifiering och ozonblekning i ett slutet system.med utvinning av utlöst substans för destruk- tion till exempel enligt ett förfarande som beskrivs i den internationella patentansökan nr. WO 91/18145. 10 15 20 25 30 35 590 355 Stabilisering av massan med magnesium före första peroxid- blekningen är förutom en gynnsam påverkan på själva blekningen fördelaktig dels för att man därigenom kan förenkla apparaturen dels genom att man därigenom under- lättar för vidare inneslutning av utlöst substans i systemet.

Själva blekningen av massan i tre steg med peroxid, ozon och peroxid som kemikalier i respektive steg kunde antas kräva en ganska omfattande apparatur. Enligt föreliggande uppfinning har man åstadkommit en processteknisk lösning på dessa tre steg som kraftigt förenklar den apparativa utformningen av blekeriet. Utformningen har därvid också anpassats för att medge en konsekvent motströmsåteran- vändning av bakvatten och en så kraftig inneslutning av systemet som peroxidstegens stabilitet i det relativt rena systemet tillåter. Avloppsflödet från systemet kan göras mycket litet exempelvis mindre än 101ü/t massa. Temperatu- ren har också gjorts sådan att om så skulle önskas en mera traditionell slutblekning med klordioxid i princip skall kunna genomföras.

Det väsentligaste med föreliggande uppfinning är att med den delignifiering som sker i processen till exempel i oxygen- och ozonstegen i det slutna systemet och den därav följande låga restligninhalten i massan gör att man bara behöver en mycket liten mängd ozon för att aktivera massan mellan peroxidstegen och säkerställa att peroxidstegen kan drivas med rimligt skonsamma betingelser även när en mycket hög slutljushet eftersträvas. Detta i sin tur innebär att gasvolymen i ozonsteget inte blir större än att inbland- ningen av ozon i massasuspensionen kan ske i en normal intensivmixer utan speciell trycksättning tack vare att gasmängden (ozon + bärargas från ozontillverkningen) blir 10 15 20 25 30 35 6 så liten att blandningen av gas, vatten och fibrer inte blir instabil.

Ozonblekningen i detta stadium kräver heller inte någon speciell tvätt före övergången till det avslutande peroxid- steget. Det räcker därför med att massan alkaliseras i en mixer till en för peroxidblekningen lämplig nivå samtidigt som peroxid sätts till. Den i ozonsteget relativt inerta bärargasen överförs sålunda till peroxidsteget och kan därvid i viss utsträckning komplettera peroxiden som blekmedel tack vare den alkaliska miljön. Reaktionshastig- heten i ozonsteget är så hög att de små mängderna ozon som satsas kan konsumeras i ett normalt massatransportrör mellan mixarna. Ozonsteget blir därför apparativt inte något separat steg utan består egentligen enbart av en extra mixer i ett normalt bleksteg med exempelvis ett uppströmstorn (uppströms för att härbärgera bärargasen på ett lämpligt sätt analogt med vad som sker med traditio- nella så kallade EOP-steg). som finns efter ozonsteget och som även om de är mycket små i det efterföljande peroxidsteget med dess relativt långa tid och De eventuella rester av ozon kan medföra vissa hygienska risker destrueras höga temperatur.

Tack vare ozonstegets aktivering behöver inte peroxidstegen drivas så hårt vilket gör att man mycket väl kan genomföra peroxidblekningen i konventionell blekningsutrustning vid Det uppfinningen kan dock köras vid hög massakoncentration medelkoncentration. första peroxidsteget enligt medan det andra peroxidsteget av apparativa skäl bör genomföras vid medelkoncentration.

Eftersom tvättarna enligt uppfinningen sker enbart efter peroxidstegen och systemen tack vare den inledande deligni- fieringen i exempelvis oxygen- och efterföljande ozonsteg är långt gångna och tvätten därför är god möjliggöres en 10 15 20 25 30 35 7 konsekvent återföring av bakvatten motströms massan.

Recirkulation av bakvatten inom stegen är också tänkbar dock med den komplikationen att det avslutande peroxidste- gets bakvatten på grund av ozonstegets betingelser då måste surgöras. En eventuell närvaro av restperoxid i det fallet kan emellertid påverka ozonstegets selektivitet i positiv riktning.

Figgrbeskrivning: Uppfinningen kommer i det följande att beskrivas närmare under hänvisning till figurerna där, Fig. 1 schematiskt visar en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen innefattande förblekningssteget, där Fig. 2 visar ett diagram över uppnådd ljushet i beroende av satsade oxidationsekvivalenter och där Fig. 3 visar ett diagram över den specifika viskositeten i beroende av satsade oxidationsekvivalenter.

På fig. 1 visas massans väg från det att den har kokats och tills den har färdigblekts. Efter tvätt på filter e.d. och tillsats av kemikalier såsom natriumhydroxid förblekes och delignifieras den med syre i steget 1. Därefter behandlas den på känt sätt genom tvättning och underkastas ett nytt förbleknings och delignifieringssteg med ozon i stadium 2.

Efter ozonsteget kan eventuell sur vätska stötas ut för undvikande av uppbyggnad av metallhalter i massan. Därefter tvättas massan och pH regleras varefter i stadium 3 ett magnesiumsalt tillsättes för stabilisering av massan före slutblekningsstadiet. Detta inleds med en peroxidblekning i stadium 4. Såsom ovan nämnts kan massan i detta stadium ha hög koncentration eller medelkoncentration. Efter peroxidblekningen i stadium 4 tvättas massan i stadium 5 10 15 20 25 30 35 8 och pumpas in i en intensivmixer 6. Till denna intensiv- mixer tillsättes ozon i en bärargas av syre som tack vare den ringa gasmängden inte behöver speciell trycksättning.

Ozonblekningen tar bara någon minut och äger rum i röret från intensivmixaren 6 tills massan matas in i det andra peroxidsteget. Såsom framgår av figuren tillsättes peroxi- den vid pumpen i botten av en stigarledning 7. Det mesta av ozonet är vid denna punkt i processen förbrukat men förbrukas Denna sista blekning utföres enligt eventuella rester slutligen i samband med peroxidblekningen. figuren i. ett nedströmstorn 'varefter' massan slutligen tvättas vid den sista tvätten 8.

Istället för att utföra peroxidblekningen i ett nedström- storn som följer på en stigarledning 7 så kan blekning också utföras i ett uppströmstorn. I ett existerande blekeri med ett större antal steg kan det enligt upp- finningen vara lämpligt att genomföra ozonblekningen i ett steg med en normal intensivmixer och ett efterföljande uppströmstorn och en tvätt och att därefter genomföra den avslutande peroxidblekningen i ett eget steg. Ozonblek- ningen kan därvid förväntas ske i mixern och ledningen fram till tornet, som då huvudsakligen används till att destrue- ra ozonrester, antingen enbart genom förlängd uppehållstid eller genom tillsats av en sulfitlösning i tornmixern i botten av tornet. Efter detta uppströmstorn tvättas massan varefter temperaturen justeras och massan matas in i bottnen av ett peroxidblekningstorn varvid i detta fall massan blekes i uppström.

Förblekningen av massan före det första peroxidsteget kan utföras på annat sätt. Det viktigaste är att förblekningen har givit en massa med en ligninhalt under 1,3 eller ett kappavärde under 9,4. Enligt den ovan beskrivna föredragna 10 15 20 25 30 500 335 9 blekningsmetoden blir då blekningssekvensen totalt OA(Z, E) XMG PZP där bokstäverna har följande betydelse: = oxygen = syra ~ ozon = alkali = tillsats av magnesiumjoner M >< m ba > O I = peroxidblekning Figuren 2 visar effekten av blekningen enligt föreliggande uppfinningen. Diagrammet som anger ljusheten i procent ISO enligt känt standard som funktion av satsade oxidationse- kvivalenter OXE visar två. kurvor, varav' den ena anger förloppet för magnesiumstabiliserad massa och den andra utan magnesiumstabiliserad massa. P1 utgör kurvan för peroxidblekning i första peroxidstadiet och P2 peroxid- blekningen i andra stadiet. Mellan dessa stadier finns en förbindelse mellan kurvorna kallad Z som visar ozonstegets starka blekförmåga. Det framgår klart av figuren att magnesiumstabiliserad.massa och en XPZP-blekning ger mycket hög ljushet.

OXE = oxidationsekvivalenter Ozon: 1 kilo = 125 OXE Peroxid: 1 kilo = 58,8 OXE Figuren 3 visar samma blekningsprocedur som figuren 2 men där gränsviskositeten anges som funktion av tillsatta oxidationsekvivalenter. Såsom klart framgår av denna kurvan får man minst minskning i gränsviskositeten vid användning av mangesiumstabiliserad massa och blekning enligt sekven- sen PZP. 10 15 10 Som ovan sagts och vilket är allmänt känt så är ozonet mycket reaktionssnabbt och ger en god blekning men sam- tidigt angriper det cellulosamolekylerna och ger en lägre viskositet. Det är därför viktigt att ozonsteget utföres snabbt och med så litet ozon som möjligt och peroxiden bör därför göra det mesta av blekningsarbetet och svara för större delen av satsade oxidationsekvivalenter. I före- liggande uppfinning utföres ozonsteget snabbt och endast i ett frammatningsrör varför resultatet blir mycket gynnsamt med låg viskositetssänkning och mycket hög blekhet som resultat.

Uppfinningen är icke begränsad till det ovan angivna exempelt utan den kan varieras på olika sätt inom patent- kravens ram.

Claims (11)

10 15 20 25 30 590 335 11 Patentkrav

1. Förfarande för blekning av alkalisk sulfatmassa som delignifierats och blekts till en ligninhalt under c:a 1,3 % (kappavärde 9,4) i tidigare steg, k ä n n e t e c k - att peroxid tillsättes för att bleka massan i ett första steg varefter massan med en torrhalt av n a t d ä r a v, 8-16% tillsättes gasformigt ozon i medström i en mängd av mindre än 0,5 kg/ton massa i ett andra steg och att massan eventuellt utan mellanliggande tvätt alkaliseras och tillföres peroxid för slutblekning i ett tredje steg.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att ozonet tillföres i en intensivmixer.

3. Förfarande enligt något av patentkraven 1-2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att ozonsteget genomföres vid en temperatur av under c:a 50°C.

4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att massan stabilise- rats med Mg**-joner före första peroxidsteget.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att första peroxid- steget genomföres med en massakoncentration av över 20 %. 10 15 20 25 30 355 12

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att massan efter första peroxidsteget tvättas i en press sommger en torrhalt i massan av över 20 % företrädesvis över 30 % varefter massan späds med vatten med en temperatur av under 50°C till en torrhalt av 8-16 % under samtidig surgörning.

7. Förfarande enligt något av patentkraven 1-6, att i det första peroxidsteget tillsättes 10-50 kg peroxid per ton massa och temperaturen hålles vid 70-100°C företrädesvis 80-90°C. k ä n n e t e c k n a t d ä r a v,

8. Förfarande enligt något k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, av patentkraven att i det peroxidsteget tillsättes 5-30 kg peroxid per ton massa och temperaturen hålles vid 40-90°C företrädesvis 50-60°C. 1-7, andra

9. Förfarande enligt något k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, av patentkraven 1-8, att det sista peroxid- steget genomföres i ett nedströmstorn med en inledande stigarledning.

10. k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, Förfarande enligt något av patentkraven 1-8, att det sista peroxid- steget genomföres i ett uppströmstorn med ett.mellanliggan- de uppströmstorn och tvätt mellan ozonsteget och det sista uppströmstornet.

11. Förfarande enligt något k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, av patentkraven 1-10, att blekeribakvatten användes för tvättar och för spädningar varvid bakvatten förs i strikt motström och eventuell utstötning därav sker från tvätten omedelbart före det första peroxidsteget.