SE503977C2 - Återuppladdningsbar, elektrokemisk högtemperaturcell, katodanordning för en sådan cell samt förfarande för framställning av utgångsmaterial för katoden - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 S03 977 2 har en mindre förmåga att suga upp den smälta saltelektroly- ten vid cellens arbetstemperatur än grundmassans förmåga att suga upp den smälta saltelektrolyten, varvid cellen har ett helt urladdat tillstånd, vid vilket grundmassan är mättad med den smälta saltelektrolyten och behållaren innehåller till- räcklig mängd smält saltelektrolyt impregnerad däri för att säkerställa att grundmassan förblir mättad därmed under ladd- ning av cellen.

Separatorn kan omfatta en fast elektrolyt eller en mikro- molekylsilbärare med ett poröst inre, vari anodens alkali- metall M är sorberad (d v s absorberad och/eller adsorberad).

Den smälta saltelektrolyten har en formel, som väsentligen kan representeras med MAlHal4 och är typiskt i kontakt med viss mängd MHal i katodavdelningen så att atomförhållandet Al:M däri är obetydligt mindre än 1:1.

Separatorn kan vara i form av ett rör, varvid katodavdelning- en avgränsas genom rörets inre, röret befinner sig inne i cellhuset och anodavdelningen åstadkommes genom den del av husets inre del, som ligger utanför röret.

Följaktligen kan grundmassan ha en cylindrisk yttre yta, som sträcker sig längsgående över väsentligen hela separator- rörets längd, varvid behållaren sträcker sig längsgående längs med grundmassans hela längd. Grundmassan kan vara ringformig och uppvisa en central passage längs med sin längd, vilken innehåller behållaren. Grundmassan kan i stäl- let vara sammansatt och segmenterad, varvid den är uppdelad genom radiellt och längsgående utsträckta mellanrum i ett flertal segment, som är anordnade på avstånd från varandra längs med periferin i följd, varvid de radiella och längs- gående utsträckta mellanrummen innehåller behållaren.

Separatorn kan omfatta en fast elektrolyt, som utgöres av B- -aluminiumoxid, B"-aluminiumoxid eller blandningar därav, varvid alkalimetallen i anoden omfattar natrium och MAlHal4 är NaA1C14. 10 15 20 25 30 35 503 977 3 Behållaren kan omfatta en porös partikelformig massa, som upptager åtminstone ett utrymme anordnat därför i katod- avdelningen. Partiklarna i den partikelformiga massan kan vara av ett material, som uppvisar en yta, som vid cellens arbetstemperatur uppvisar en kontaktvinkel med avseende på den smälta saltelektrolyten större än 90°, varvid grundmassan är gjord av ett material med en yta, som vid denna temperatur uppvisar en kontaktvinkel med avseende på den smälta salt- elektrolyten mindre än 90°. Den partikelformiga massan kan ha en procentuell porositet enligt definition häri av större än 80%; och kan utgöras av kolpartiklar, glaspartiklar, alumi- niumsilikatpartiklar och blandningar därav. Partiklarna kan vara i form av fibrer så att den partikelformiga massan är en fibrig massa; och grundmassan och separatorn kan ligga mitt emot varandra och tillräckligt nära varandra för att säker- ställa att varje mellanrum mellan grundmassan och separatorn vid cellens arbetstemperatur och i alla cellens laddnings- tillstånd svämmar över med smält saltelektrolyt, som hålles fångad däri genom vekeffekt, som härrör från kapilläreffekt- en. Företrädesvis står behållaren i förbindelse med varje utrymme mellan grundmassan och separatorn.

Företrädesvis står behållaren i förbindelse med varje utrymme mellan grundmassan och separatorn.

Uppfinningen hänför sig för det andra till en katodanordning för en återuppladdningsbar, elektrokemisk energilagringscell för hög temperatur enligt ovanstående beskrivning, varvid katodanordningen avgränsar en katodavdelning och omfattar en separator, som är en ledare för joner av en alkalimetall M, varvid separatorn bildar en vägg i katodavdelningen och var- vid katodanordningen omfattar en katod, som befinner sig i katodavdelningen, vilken katod omfattar en elektronledande, elektrolytgenomtränglig, porös grundmassa, som innehåller en aktiv katodsubstans fördelad däri, varvid katoden har ett laddat tillstånd, vid vilket den aktiva katodsubstansen har formeln THal2, vari Hal är en halogenid och T är en över- gångsmetall, som utgöres av Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu eller en blandning därav, varvid grundmassan är impregnerad med en 10 15 20 25 30 35 505 977 4 smält saltelektrolyt av ett alkalimetallhalogenaluminat, som såsom alkalimetall har samma alkalimetall M som den, vars joner separatorn kan leda, varvid den smälta saltelektrolyten omfattar samma halogenid Hal, som den i den aktiva katod- substansen THal2, varvid katoden har en arbetstemperatur, vid vilken den aktiva katodsubstansen är fast och alkalimetallen M och elektrolyten MAlHal4 är smälta och vid vilken separa- torn leder joner av alkalimetallen M, varvid atomförhållandet Al:M i elektrolyten MAlHal4 är högst 1:1, varvid katoden även, i kontakt med grundmassan, omfattar en porös, elektro- lytgenomtränglig behållare av material, som är elektrokemiskt och elektrokemiskt inert i katodmiljön, och varvid behållaren har en mindre förmåga att suga upp den smälta saltelektrolyt- en vid katodens arbetstemperatur än grundmassans förmåga att suga upp elektrolyten vid denna temperatur, varvid katod- anordningen har ett helt laddat tillstånd, vid vilket grund- massan är mättad med den smälta saltelektrolyten och behålla- ren innehåller tillräcklig mängd smält saltelektrolyt impreg- nerad däri för att säkerställa att grundmassan förblir mättad därmed under laddning av katodanordningen.

Uppfinningen hänför sig även till ett förfarande för fram- ställning av ett utgångsmaterial för en katod för en återupp- laddningsbar, elektrokemisk energilagringscell för hög tempe- ratur enligt ovanstående beskrivning, vilket förfarande om- fattar stegen att i katodavdelningen i en sådan cell införa en partikelformig blandning, som såsom beståndsdelar innehål- ler partiklar av alkalimetallhalogenid Mal och övergångs- metall T, vari M, Hal och T har ovanstående betydelse, och att tillsammans med denna blandning i katodavdelningen införa en porös, elektrolytgenomtränglig behållare av material och att impregnera både den partikelformiga blandningen och behållaren med en smält flytande saltelektrolyt av alkali- metallhalogenoaluminat, som såsom alkalimetall har samma alkalimetall M som den i alkalimetallhalogeniden MHal, varvid den smälta saltelektrolyten omfattar samma halogenid Hal som den i alkalimetallhalogeniden Mfial, varvid materialet i be- hållaren är elektrokemiskt och inert i katodmiljön och mate- rialet i behållaren har en mindre förmåga att suga upp den 10 15 20 25 30 35 505 977 5 smälta saltelektrolyten vid cellens arbetstemperatur än den partikelformiga blandningens förmåga att vid denna temperatur suga upp elektrolyten, varvid tillräcklig mängd smält salt- elektrolyt impregneras i den partikelformiga blandningen och behållaren för att säkerställa att grundmassan är mättad med denna elektrolyt efter att katodutgångsmaterialet laddats fullständigt i den elektrokemiska cellen för att överföra den partikelformiga blandningen till en katod med en porös elekt- rolytgenomtränglig grundmassa, som innehåller aktiv katod- substans THal2 fördelad däri.

Katoder i celler av ovan beskriven typ kan från början förses med ett katodutgångsmaterial, som kan utgöra en del av en katodanordning enligt ovanstående beskrivning, varvid ut- gångsmaterialet omfattar en partikelformig blandning, som har beståndsdelar, som är urladdningsprodukter från ifrågavarande katods urladdningsreaktion, varvid blandningen är impregnerad med den smälta flytande saltelektrolyten av alkalimetall- halogenoaluminat.

Katodutgångsmaterial av denna typ finns t ex beskrivna i de amerikanska patentskrifterna 4 722 875 och 4 797 333.

I celler av ovan beskriven typ finns, såsom angivits ovan, typiskt en rörformig, fast elektrolytseparator, t ex av nasi- con, eller företrädesvis B-aluminiumoxid och/eller ß"- -aluminiumoxid, som befinner sig i ett cellhus, varvid det inre i separatorröret bildar katodavdelningen och det inre i huset, utanför katodavdelningen, bildar anodavdelningen. I den laddade cellen är det aktiva anodmaterialet en smält alkalimetall, t ex natrium, och katoden omfattar, i sitt laddade tillstånd, en elektronledande, porös, elektrolyt- genomtränglig grundmassa, som innehåller fast, elektrokemiskt aktiv katodsubstans med formeln THal2 fördelad däri, vari Hal är en halogenid och T är en övergångsmetall, som utgöres av Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu eller en blandning därav. Grundmassan är impregnerad med en smält saltelektrolyt med formeln MAlHal4, varvid M är alkalimetallen i anoden och Hal är en halogenid, som omfattar samma halogenid Hal som i den aktiva 10 15 20 25 30 35 563 977 6 katodsubstansen Tfialz. Sådana celler har såsom urladdnings- reaktion: 2M + THal2-* 2MHal + T Separatorn kan, som angivits ovan, i stället för att vara en fast elektrolytseparator vara en mikromolekylsilbärare, som har sina porer impregnerade med anodens alkalimetall M, även om fasta elektrolytledare av joner av anodens alkimetall M föredrages. Såsom angives ovan är natrium vanligtvis det föredragna anodmaterialet; medan ß"-aluminiumoxid och Cl vanligtvis är den föredragna separatorn resp. halogeniden Hal. I den flytande elektrolyten bör atomförhållandet Al:M i den laddade cellen vara högst 1:1.

Ovan nämnda amerikanska patentskrift 4 722 875 beskriver ett förfarande för att i celler av ifrågavarande typ införa ett katodutgångsmaterial i form av en partikelformig blandning av de urladdade reaktionsprodukterna till katoder i sådana cel- ler, d v s en blandning av alkalimetallhalogenid Mflal och övergångsmetall T, impregnerad med flytande elektrolyt MAlHal4; och ovan angivna amerikanska patentskrift 4 797 333 beskriver införande av en liknande partikelformig blandning, som dessutom innehåller partikelformigt aluminium så att ut- gångsmaterialet omfattar en blandning av reaktionsprodukter erhållna genom överurladdning av katoder i sådana celler.

Den porösa behållaren är, medan den i princip kan vara en integrerad eller enhetlig kropp, lämpligen, såsom angivits ovan, i form av en massa av partiklar eller fibrer så att den kan antaga storleken och formen för ett utrymme anordnat därför i katodavdelningen.

Den porösa behållarens förmåga att suga upp vätskeformig elektrolyt beror bl a betydelsefullt på medelporstorleken i dess porösa inre och även på ytspänningseffekter (d v s vät- barheten för dess materials yta genom den flytande elektro- lyten). Inom de gränser, som bestämmes genom den porösa be- hållarens tillräckliga genomtränglighet för den smälta salt- 10 15 20 25 30 35 503 977 7 elektrolyten, är i allmänhet en porös massas eller kropps förmåga att suga upp desto bättre ju mindre medelporstorleken är och förmågan att suga upp är desto sämre ju högre medel- porstorleken är. På liknande sätt är en porös massas eller kropps förmåga att suga upp desto bättre ju bättre material- ets ytas vätbarhet är och förmågan att suga upp är desto sämre ju sämre vätbarheten är.

Ett mått på en ytas vätbarhet genom en vätska är den kon- taktvinkel, som vätskan uppvisar med avseende på ytan, varvid en låg kontaktvinkel av t ex mindre än 900 är ett tecken på god vätbarhet och en hög kontaktvinkel av t ex större än 900 är ett tecken på dålig vätbarhet. Exempel på dåligt vätbara material med tillräckligt dålig uppsugningsförmåga för an- vändning i behållaren omfattar massor av partiklar, d v s korn eller företrädesvis fibrer, av kol, glas eller aluminat- silikat (a-aluminiumoxid). Företrädesvis bildar dessa parti- klar en massa med en procentuell porositet (varvid den pro- centuella porositeten definieras genom: medeldensitet. procentuell porositet = (1- Esñššíïäšíšïïšï) X 100 av åtminstone 80%, varvid det maximala värdet bestämmes genom massans förmåga att bilda en barriär, som förhindrar parti- klar av katodutgångsmaterialet att tränga in i och fylla behållarens inre volym och den nedre gränsen bestämmes för att förhindra behållaren från att ha alltför god vekeffekt eller förmåga att suga upp vätska.

Ett värde på ca 95% för en kolfibermassa har visat sig vara lämpligt.

Då katodgrundmassan är i ett separatorrör kan behållaren, såsom angivits ovan, vara utsträckt längsgående längs med röret, företrädesvis över hela katodgrundmassans längd, t ex såsom en central cylindrisk kärna eller en diametralt ut- sträckt platta, som uppdelar grundmassan i två ungefärligen halvcylindriska segment. Grundmassan kan således vara seg- 10 15 20 25 30 35 505 977 8 menterad, varvid behållaren är anordnad i radiellt utsträckta gap mellan segmenten, varvid grundmassan naturligtvis före- trädesvis sträcker sig längs med väsentligen hela rörets längd.

Vid användning då en cell eller katod enligt uppfinningen laddas ledes alkalimetall genom separatorn från katodavdel- ningen in i anodavdelningen. Det är lämpligt att den flytande saltelektrolyten helt mättar och översvämmar katodgrundmassan vid alla tidpunkter och hela tiden väter separatorns yta på katodsidan, medan den upptager mellanrummet, om sådant finns, mellan katodens grundmassa och separatorn, för åstadkommande av god ledningsförmåga för joner av anodens metall från grundmassans inre till separatorn. Eventuellt mellanrum mellan grundmassan och separatorn bör således, såsom angivits ovan vara tillräckligt smalt för att erbjuda god väteffekt för den smälta saltelektrolyten däri genom kapilläreffekten.

Under laddning kommer vidare materialvolymen i katodavdel- ningen att minska allt eftersom alkalimetalljoner passerar genom separatorn för att ge alkalimetall i anodavdelningen.

Behållarens volym och dess procentuella porositet väljes således så att denna innehåller tillräcklig mängd elektrolyt i det urladdade tillståndet för att kompensera denna volym- minskning av material i katodavdelningen under laddning.

Denna procentuella porositet för materialmassan i behållaren, tillsammans med behållarmaterialets vätbarhet och medelpor- storleken i materialmassan väljes idealt så att elektrolyt, allt eftersom elektrolytnivån i katodavdelningen faller under laddning, suges från behållaren in i katodgrundmassan för att säkerställa att grundmassan förblir mättad med och svämmar över med elektrolyten vid alla tidpunkter, varvid behållaren på motsvarande sätt blir utarmad på elektrolyt. Således kan elektrolytnivån i behållaren falla och/eller elektrolytfria utrymmen bildas i behållaren. För att hålla varje mellanrum mellan katodgrundmassan och separatorn översvämmat med elekt- rolyt befinner sig behållaren företrädesvis i förbindelse med varje mellanrum mellan katodgrundmassan och separatorn; och 10 15 20 25 30 35 503 977 9 eventuella elektrolytfria utrymmen i behållaren, som bildas vid laddning, kommer att fyllas med elektrolytånga och/eller med inert gas, om katodavdelningen innehåller inert gas under tryck, vilket ofta är fallet.

Effekten av uppfinningen är följaktligen att åstadkomma en cell och katod, vari mättnad eller översvämning av katod- grundmassan och av eventuellt mellanrum mellan grundmassan och separatorn gynnas, vid alla laddningstillstånd. Vidare kan grundmassans tjocklek minskas genom närvaron av behålla- ren så att de jonvägar, längs med vilka alkalimetalljonerna måste diffundera mellan aktiv katodsubstans i grundmassan och separatorn, minskas och behållaren ger, där den står i för- bindelse med eventuellt mellanrum mellan grundmassan och separatorn, jonvägar, som är mindre slingrande än vägar genom själva grundmassan, vilket ytterligare underlättar denna dif- fusion. Detta kan gynna högre effekt och/eller urladdnings- hastigheter för cellen. Såsom angivits ovan förhindrar parti- klarna eller fibrerna i behållaren även att behållarens ut- rymme fylles med partiklar då ett katodutgångsmaterial in- föres i partikelform. Under användning av cellen, där katoden omfattar en grundmassa, kan dessutom grundmassan vid vissa laddningstillstånd smulas sönder något, varvid den passerar genom faser, då den är mindre enhetlig eller sammanhållen än vid andra faser, varvid behållarens partiklar eller fibrer förhindrar bitar eller partiklar från grundmassan från att falla in i behållarens utrymme, varigenom de skulle skiljas från grundmassans huvudmassa, vilket kan minska den använd- bara katodkapaciteten.

Uppfinningen beskrives nu såsom exempel med hänvisning till de åtföljande schematiska ritningarna, varpå: Fig. 1 visar en schematisk tvärsnittsvy genom en cell, som ej är i enlighet med föreliggande uppfinning och som visas för jämförelse; Fig. 2 visar en liknande vy av en cell enligt uppfinningen; och 10 15 20 25 30 35 503 977 10 Fig. 3 visar en liknande vy av en annan cell enligt upp- finningen.

På Fig. 1 på ritningarna visas en cell, som allmänt betecknas med 10 och som ej är i enlighet med uppfinningen, men som liknar cellerna enligt uppfinningen och som i stor utsträck- ning använt i experimentell skala. Cellen omfattar ett hus 12 av mjukt kolstål, vilket är utsträckt och cylindriskt till formen. Koncentriskt anordnat däri och med ett radiellt av- stånd därifrån finns ett separatorrör 14 av B"-aluminiumoxid av den typ, som är sluten vid den nedre änden och öppen vid den övre änden. Röret 14 är anordnat på radiellt avstånd från och med sina ändar på avstånd från huset 12 och det cylind- riska ringformiga mellanrummet mellan huset 12 och röret 14 innehåller aktivt anodmaterial 16 av natrium, som är smält vid cellens arbetstemperatur.

Lämpliga förslutning- och anslutningsorgan (visas ej) är an- ordnade i cellen av konventionell typ, varigenom röret 14 är anslutet till och hänger med från en tillslutning (visas ej) vid husets 12 övre ände. Röret 14 är elektriskt isolerat från tillslutningen, varvid cellen även omfattar förslutningsorgan (visas ej), varigenom rörets 14 inre är hermetiskt förslutet och isolerat från utrymmet mellan röret 14 och huset 12. Det inre i röret 14 bildar en katodavdelning, utrymmet mellan röret 14 och huset 12 bildar en anodavdelning.

I det inre i röret 14 är en katodkonstruktion 18 anordnad, vilken omfattar en makroporös (i motsats till mikroporös vid atom- eller molekylnivå) grundmassa av poröst nickel, inom vars inre porer en elektrokemiskt aktiv katodsubstans är fördelad, vilken i cellens helt laddade tillstånd utgöres av NiCl2.

Grundmassan i katodkonstruktionen 18 har ihålig cylindrisk och ringform och har en central passage däri, som upptages av ett glasrör 20. Glasröret 20 sträcker sig utefter väsentligen hela längden för katodkonstruktionens 18 grundmassa, varvid konstruktionen 18 i sin tur sträcker sig utefter väsentligen 10 15 20 25 30 503 977 11 hela separatorrörets 14 längd. Glasröret 20 är öppet vid sina motsatta ändar, vilka ändar innehåller proppar av elektrolyt- genomtränglig kolfilt (visas ej).

På Fig. 1 visas två bågar av en tvådelad nickelströmavtagare 22. Dessa bågar sträcker sig utefter katodkonstruktionens 18 grundmassas längd och är i form av raka metallstänger med krökt tvärsnitt, vilka vilar mot diametralt motsatta sidor på glasröret 20, varvid de i övrigt är inbäddade i katodkonst- ruktionens 18 grundmassa. De är sammankopplade upptill på cellen och passerar ut från cellens överdel från katodavdel- ningen i form av ett katodänduttag av nickel genom isolering i husets 14 tillslutning, vilket hus är i form av ett burk- liknande hölje av mjukt kolstål.

I cellkonstruktionen på Fig. 1 åtskiljes katodens 18 grund- massa från separatorröret 14 genom ett smalt, ringformigt cylindriskt kapillärmellanrum S. Grundmassan i katodkonstruk- tionen 18 är mättad med och svämmar över med smält flytande saltelektrolyt av natriumaluminiumklorid med formeln NaAlCl4, som i cellens helt laddade tillstånd har ett atomförhållande Al:Na av högst 1:1. Denna flytande elektrolyt fyller mellan- rummet S och fyller åtminstone delvis det inre i glasröret 20, där den visas med hänvisningsbeteckning 24. Typiskt finns i cellens helt laddade tillstånd viss mängd fast NaCl för- delad i de inre porerna i katodens 18 grundmassa. Denna NaCl säkerställer att atomförhållandet Al:Na alltid är något under 1:1 genom att åstadkomma att den flytande natriumkloroalumi- natelektrolyten vid alla tidpunkter förblir mättad med NaCl.

Vid användning arbetar cellen enligt laddnings/urladdnings- reaktionen: 10 15 20 25 30 35 40 565 977 12 laddning O- 2Na + NiCl2 2NaCl + Ni -O urladdning Under urladdning passerar natrium 16 genom separatorn 14 i jonform in i elektrolyten 24, varvid cellreaktionen äger rum i den porösa inre delen av katodkonstruktionens 18 grund- massa. Under laddning ledes natriumjoner på motsvarande sätt i motsatt riktning från katodkonstruktionens grundmassas inre genom separatorn 14 och in i anodavdelningen, som avgränsas mellan röret 14 och huset 12.

Under laddning äger det följaktligen rum en minskning av volymen av innehållet i katodavdelningen, som avgränsas av det inre i röret 14. Denna volymminskning visar sig genom en sänkning av nivån för elektrolyten 24 i röret 20.

Följaktligen måste röret 20 innehålla tillräcklig mängd elektrolyt 24 i cellens urladdade tillstånd för att kunna diffundera genom åtminstone proppen vid rörets 20 nedre ände in i katodkonstruktionens grundmassa för att säkerställa att det porösa inre i grundmassan och mellanrummet S mellan grundmassan och röret 14 i så stor utsträckning som möjligt förblir mättade och översvämmade genom elektrolyten vid alla tidpunkter under laddning och speciellt då cellen är helt laddad, varvid elektrolyten migrerar genom kapilläreffekt från det inre i röret 20 in i grundmassan och mellanrummet S.

Med hänvisning till Fig. 2 och 3 betecknas även här celler i enlighet med uppfinningen med 10. Dessa celler liknar i väs- entliga drag konstruktionen av cellen på Fig. 1 och om ej annat angives avser samma hänvisningsbeteckningar liknande delar med liknande funktion. Om ej annat angives är i själva verket konstruktionen och funktionen för cellen 10 på Fig. 2 och 3 desamma som de som beskrivits ovan med avseende på Fig. 1. 10 15 20 25 30 35 503 977 13 Grundmassan i katodkonstruktionen 18 på Fig. 2 är i stället för att ha en ihålig cylindrisk form, såsom visas på Fig. 1, i form av två halvcylindriska halvor. Dessa halvor åtskiljes genom en platta 26 av kolfiberfilt, som är mättad med flyt- ande elektrolyt (samma som elektrolyten 24 visad på Fig. 1).

Den tvådelade katodströmavtagaren 22 har liknande konstruk- tion som den visad på Fig. 1 och dess bågar sammanbindes vid cellens överdel för att lämna cellen såsom änduttag. Såsom angivits ovan passerar detta änduttag naturligtvis genom ett utrymme, som är isolerat från anodavdelningens inre och iso- lerat från locket till huset 12.

På Fig. 3 visas en väsentligen liknande platta 26, utom att den har korsformat tvärsnitt och kan betraktas som två plat- tor 26 från Fig. 2, anordnade vinkelräta mot varandra och som skär varandra vid cellens centrum. Även plattan 26 på Fig. 3 är mättad med elektrolyten och nickelströmavtagaren 22 på Fig. 3 har fyra bågar, som sammanbindes vid cellens överdel för att bilda änduttaget, varvid katodgrundmassan uppdelas i fyra fjärdedelar, som vardera betjänas av en båge i ström- avtagaren 22.

På Fig. 3 kan grundmassan betraktas såsom sammansatt och seg- menterad, varvid den är uppdelad i fyra segment genom fyra radiellt och längsgående utsträckta mellanrum, som innehåller plattorna 26, som bildar behållaren. På liknande sätt kan grundmassan på Fig. 2 betraktas såsom två halvcylindriska segment, som skiljes från varandra genom två av dessa radi- ella och längsgående utsträckta mellanrum, som innehåller plattorna 26.

Kolfiltplattan har en procentuell porositet av 95-97% och är bildad av kolfibrer, som uppvisar så hög kontaktvinkel (stör- re än 90°) som möjligt med avseende på den smälta saltelekt- rolyten i kontakt därmed för att de ej lätt skall vätas av elektrolyten.

Filtplattan 26 uppvisar således, medan den är porös och genomtränglig för flytande elektrolyt, så låg uppsugande för- 10 15 20 25 30 35 S05 977 14 måga med avseende på den flytande elektrolyten som möjligt och mindre än den uppsugande förmågan med avseende på den flytande elektrolyten som den porösa grundmassan i katod- konstruktionen 18 uppvisar (kontaktvinkel mellan grundmassan och den flytande elektrolyten mindre än 90°). Plattan 26 är i yta-mot-ytakontakt med katodkonstruktionen 18 så att elektro- lyt i plattan 26, då cellen laddas och material i katod- konstruktionens grundmassa undergår en volymminskning här- rörande från natriumjonledning in i anodavdelningen, suges och diffunderar genom kapilläreffekten från filtplattan 26 in i katodkonstruktionens 18 grundmassa.

Såsom angivits ovan med hänvisning till Fig. 1 finns natur- ligtvis tillräcklig mängd elektrolyt från början införd i plattan 26 för att säkerställa att katodgrundmassan och det ringformiga mellanrummet S i cellens helt laddade tillstånd förblir översvämmade med och helt mättade med elektrolyt under alla laddningstillstånd och då speciellt i det helt laddade tillståndet.

Cellen av den typ, som visas på ritningarna, har en typisk nominell arbetstemperatur av 290-300°C. Det har visat sig att överhettning kan äga rum med celler av typen visad på Fig. 1 under snabb urladdning, vilket resulterar i temperaturer upp till 400°C eller mer, speciellt då sådana celler är anordnade i ett batteri. Denna upphettning leder till skada på celler- nas drift genom att de ej kan erhålla fullständig laddning under efterföljande laddningscykel, varvid kapacitetsförlust- en är upp till 30% eller mer. Den efterföljande urladdnings- cykeln, efter denna partiella laddning, äger rum med en hög ursprunglig inre resistans, som därefter förbättras allt eftersom laddningscykeln fortgår. Så snart som denna urladd- ningscykel avslutats, fungerar cellen därefter väsentligen normalt.

Sådan självupphettning har efterliknats genom indränkning av en urladdad cell vid 400°C i 16 timmar för erhållande av en liknande efterföljande skadad laddningscykel, varvid urladd- 10 15 20 25 30 35 503 977 15 ningscykeln, som följer den skadade laddningscykeln, på nytt fungerar normalt.

Celler i enlighet med Fig. 2 kan däremot laddas normalt, utan någon kapacitetsminskning, under den första laddningscykeln efter indränkning i helt urladdat tillstånd vid 400°C i 16 timmar. Ökning av arean för filtplattan 26 i kontakt med katodkonst- ruktionens grundmassa i jämförelse med den på Pig. 2, genom användning av konstruktionen på Fig. 3, gav ingen förbättring i detta avseende, varvid cellen på Fig. 3 uppvisade väsent- ligen samma förbättrade resultat som de för cellen på Fig. 2.

Man har ej kunnat förklara anledningen till denna förlust i laddningskapacitet för cellerna på Fig. 1 efter överupphett- ning under urladdning, men det är, utan att man därför skall bindas till denna teori, troligt att porositeten i katod- konstruktionens grundmassa kan vara sådan att långa, smala, slingrande vägar erhålles för natriumjondiffusion under laddning mellan den aktiva NiCl2-katodsubstansen i grund- massan och grundmassans yta, på avståndet S från separator- röret 14; och att följaktligen svårighet kan uppstå vid diffusion av flytande elektrolyt längs med dessa slingrande vägar mellan den centrala behållaren i röret 20 (Fig. 1) och det porösa inre i katodkonstruktionens grundmassa.

Emellertid överkommes detta problem, som cellen enligt Fig. 1 uppvisar, genom föreliggande uppfinning, oberoende av anled- ningen till problemet. Det är troligt att det är av betydelse att hålla mellanrummet S så smalt som möjligt, inom fram- ställningstoleranserna, så att katodkonstruktionens grund- massa befinner sig så nära som möjligt till att vara i yta- mot-ytakontakt med separatorröret 14. Vidare är det troligt att det är av betydelse att katodbehållaren fylld med plattan 26 står i förbindelse i radiell riktning med det ringformiga mellanrummet S eller åtminstone är frilagd i radiell riktning mot den inre ytan på separatorröret 14. Andra faktorer, som kan bidraga till användbarheten för föreliggande uppfinning, 10 15 20 563 977 16 omfattar den relativt låga uppsugande förmågan för filtplatt- an 26, i jämförelse med den för katodkonstruktionens grund- massa, vilken erhålles genom den relativt låga vätbarheten för kolfibrer och den högprocentuella porositeten för massan därav erhållen genom filten. Detta är av stor betydelse.

Emellertid skall, såsom nämnts ovan, uppfinningen ej vara bunden till denna teori.

Det bör noteras att liknande resultat erhållits med filtar av glasfibrer och aluminosilikatfibrer, såsom a-aluminiumoxid- fibrer, som är elektroniskt icke-ledande, i motsats till kolfibrerna, i filten i plattorna 26, som är elektronledande.

Det bör vidare noteras att konstruktionen av cellen på Fig. 1 kan ändras för att överföra cellen på Fig. 1 till en cell enligt föreliggande uppfinning genom avlägsnande av glasröret 20 och utfyllning av det inre utrymmet i grundmassan i katod- en 18 med en porös massa av fibrer, såsom de som nämnts ovan med avseende på plattorna 26.

Claims (15)

10 15 20 25 30 503 977 17 Patentkrav

1. Ãteruppladdningsbar, elektrokemisk energilagringscell för hög temperatur, vilken omfattar ett cellhus, uppdelat genom en separator i en anodavdelning och en katodavdelning, varvid anodavdelningen innehåller en aktiv anodsubstans, som är en alkalimetall M, och varvid cellen har en arbetstemperatur, vid vilken alkalimetallen är smält, varvid separatorn kan leda joner av anodens alkalimetall därigenom under cellens laddnings/urladdningscykler vid denna arbetstemperatur, och varvid katodavdelningen innehåller en katod, som omfattar en elektronledande, elektrolytgenomtränglig porös grundmassa, som innehåller en aktiv katodsubstans fördelad däri, vilken substans är fast vid arbetstemperaturen, varvid cellen har ett laddat tillstånd, vid vilket den aktiva katodsubstansen har formeln THal2, vari Hal är en halogenid och T är en över- gångsmetall, som utgöres av Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu eller en blandning därav, varvid grundmassan är impregnerad med en smält saltelektrolyt av alkalimetallhalogenoaluminat, vilken är smält vid cellens arbetstemperatur och såsom alkalimetall innehåller samma alkalimetall M som den i anoden och omfattar samma halogenid Hal som den i den aktiva katodsubstansen THal2, varvid atomförhållandet Al:M i den smälta saltelektro- lyten är högst 1:1, k ä n n e t e c k n a d av att katoden (18) även i kontakt med grundmassan (18) omfattar en porös, elektrolytgenomtränglig behållare (26) av material, som är elektrokemiskt och kemiskt inert i katodmiljön, varvid be- hållaren har en mindre förmåga att suga upp den smälta salt- elektrolyten vid cellens arbetstemperatur än den förmåga som grundmassan uppvisar för att suga upp den smälta salt- elektrolyten, att cellen har ett helt urladdat tillstånd, vid vilket grundmassan är mättad med den smälta saltelektrolyten och behållaren innehåller tillräcklig mängd smält salt- elektrolyt impregnerad däri för att säkerställa att grund- massan förblir mättad därmed under laddning av cellen. 10 15 20 25 30 35 S05 977 18

2. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att separatorn är i form av ett rör (14), varvid katodavdelningen bildas av det inre i röret, varvid röret befinner sig i hus- ets inre och anodavdelningen bildas av husets inre utanför röret.

3. Cell enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att grundmassan har en cylindrisk yttre yta, som sträcker sig längsgående över väsentligen hela separatorrörets längd, var- vid behållaren sträcker sig längsgående längs grundmassans hela längd.

4. Cell enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att grundmassan är ringformig, varvid den uppvisar en central passage längs med dess längd, vilken innehåller behållaren.

5. Cell enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att grundmassan är sammansatt och segmenterad, varvid den är uppdelad genom radiella och längsgående utsträckta mellanrum till ett flertal segment, som är anordnade längs periferin på avstånd från varandra i följd, varvid dessa radiella och längsgående utsträckta mellanrum innehåller behållaren.

6. Cell enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a d av att separatorn omfattar en fast elektrolyt beståen- de av ß-aluminiumoxid, ß"-aluminiumoxid eller en blandning därav, att alkalimetallen i anoden omfattar natrium och att MAlHal4 är NaAlCl4.

7. Cell enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a d av att behållaren omfattar en porös partikelformig massa, som upptager åtminstone ett utrymme anordnat därför i katodavdelningen.

8. Cell enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att partiklarna i den partikelformiga massan är av ett material med en yta, som vid cellens arbetstemperatur uppvisar en kontaktvinkel mot den smälta saltelektrolyten som är större än 90°, varvid grundmassan är av ett material, som har en yta 10 15 20 25 30 35 503 977 19 som vid denna temperatur uppvisar en kontaktvinkel mot den smälta saltelektrolyten som är mindre än 900.

9. Cell enligt krav 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a d av att den partikelformiga massan har en procentuell porositet som är större än 80%.

10. Cell enligt något av krav 7-9, k ä n n e t e c k n a d av att partiklarna väljes bland kolpartiklar, glaspartiklar, aluminosilikatpartiklar och blandningar därav.

11. Cell enligt något av krav 7-10, k ä n n e t e c k n a d av att partiklarna är i form av fibrer så att den partikel- formiga massan är en fibrig massa.

12. Cell enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d av att grundmassan och separatorn ligger mitt emot varandra och tillräckligt nära varandra för att säker- ställa att varje avstånd S mellan grundmassan och separatorn, vid cellens arbetstemperatur och i cellens alla laddnings- tillstånd, förblir översvämmade med smält saltelektrolyt, som hålles fångad däri genom vekeffekt härrörande från kapillär- verkan.

13. Cell enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att behållaren står i förbindelse med varje avstånd mellan grund- massan och separatorn.

14. Katodanordning för en återuppladdníngsbar, elektrokemisk energilagringscell för hög temperatur enligt något av före- gående krav, vilken katodanordning avgränsar en katodavdel- ning och omfattar en separator, som är en ledare för joner av en alkalimetall M, varvid separatorn bildar en vägg till katodavdelningen och varvid katodanordningen omfattar en katod, som befinner sig i katodavdelningen och som omfattar en elektronledande, elektrolytgenomtränglig porös grundmassa, som har en aktiv katodsubstans fördelad däri, varvid katoden har ett laddat tillstånd, vid vilket den aktiva katodsubstan- sen har formeln THal2, vari Hal är en halogenid och T är en 10 15 20 25 30 35 565 977 20 övergångsmetall, som består av Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu eller en blandning därav, varvid grundmassan är impregnerad med en smält saltelektrolyt av alkalimetallhalogenoaluminat, som så- som alkalimetall innehåller samma alkalimetall M, som den vars joner separatorn kan leda, varvid den smälta saltelekt- rolyten omfattar samma halogenid Hal som den i den aktiva katodsubstansen THal2, varvid katoden har en arbetstempera- tur, vid vilken den aktiva katodsubstansen är fast och alka- limetallen M och elektrolyten MAlHal4 är smälta och vid vilken separatorn leder joner av alkalimetallen M, varvid atomförhållandet Al:M i elektrolyten MAlHal4 är högst 1:1, k ä n n e t e c k n a d av att katoden (18) i kontakt med grundmassan (18) omfattar en porös, elektrolytgenomtränglig behållare av material (26), som är elektrokemiskt och kemiskt inert i katodmiljön, varvid behållaren har en mindre förmåga att suga upp den smälta saltelektrolyten vid katodens arbets- temperatur än grundmassans förmåga att suga upp elektrolyten vid denna temperatur, varvid katodanordningen har ett helt urladdat tillstånd, vid vilket grundmassan är mättad med den smälta saltelektrolyten och behållaren innehåller tillräcklig mängd smält saltelektrolyt impregnerad däri för att säker- ställa att grundmassan förblir mättad därmed under laddning av katodanordningen.

15. Förfarande för framställning av ett utgångsmaterial för en katod för en återuppladdningsbar, elektrokemisk energi- lagringscell för hög temperatur enligt något av krav 1-13, vilket förfarande omfattar stegen att i katodavdelningen i en sådan cell införa en partikelformig blandning, som såsom be- ståndsdelar innehåller partiklar av alkalimetallhalogenid MHal och övergångsmetall T, vari M, Hal och T har i krav 1 angiven betydelse, av att det omfattar att man tillsammans med denna blandning i katod- avdelningen inför en porös, elektrolytgenomtränglig behållare k ä n n e t e c k n a t av material och impregnerar både den partikelformiga bland- ningen och behållaren med ett alkalimetallhalogenoaluminat, som såsom sin alkalimetall har samma alkalimetall M, som den i alkalimetallhalogeniden MHal, varvid den smälta saltelekt- rolyten omfattar samma halogenid Hal som den i alkalimetall- 10 503 977 21 halogeniden MHal, varvid materialet i behållaren är elektro- kemiskt och kemiskt inert i katodmiljön och varvid behållaren har en sämre förmåga att suga upp den smälta saltelektrolyten vid cellens arbetstemperatur än den partikelformiga bland- ningens förmåga att vid denna temperatur suga upp elektrolyt- en, varvid tillräcklig mängd smält saltelektrolyt impregneras i den partikelformiga blandningen och behållaren för att säkerställa att grundmassan, efter att katodutgångsmaterialet laddats fullständigt i en elektrokemisk cell för omvandling av den partikelformiga blandningen till en katod med en porös, elektrolytgenomtränglig grundmassa med aktiv katod- substans THal2 fördelad däri, är mättad med elektrolyten.