SE509444C2 - Förfarande för minimering av kalcium orsakat inkrustproblem vid framställning av blekt cellulosamassa - Google Patents

Description

I0 15 20 25 30 35 509 444 framskridet stadium av koket och användande av en kemisk behandling av lignocellulosamaterialet före själva sulfatkoket.

Cellulosamassa framställes av ett stort antal olika lignocellulosamaterial. Ett mycket vanligt lignocellulosa- material är ved, härstammande från såväl lövträd som barr- träd, som vanligen upphugges till flis före massaframställ- ningen, exempelvis uppslutningen (kokningen).

Blekningen av oellulosamassan utföres vanligen i flera steg under användande av såväl syrebaserade blekmedel som klordioxid (D). Exempel på syrebaserade blekmedel är syrgas (O), ozon (Z) och någon perförening (P), exempelvis väteperoxid, natriumperoxid och olika persyror. Perföreningen kan aktiveras av polyoxoanjoner, exempelvis i form av molybdat, i sur miljö. Vid användande av ovan uppräknade syrebaserade blekmedel och då speciellt någon perförening är det ofta nödvändigt att utsätta massan för en (Q)behandling i blekeriet. Exempel på vanliga komplexbildar- komplexbildare är etylendiamintetraättiksyra (EDTA), dietylentriaminpenta- ättiksyra (DTPA) och nitrilotriättiksyra (NTA).

Teknikens ståndpunkt Av miljövårdsskäl har man vid blekning av exempel- vis sulfatmassa alltmer börjat använda de tidigare omnämnda syrebaserade blekmedlen. Användandet av dessa blekmedel har möjliggjort en ökad slutning av vätskeföringen. Med slutning menas, att man på ett ökande sätt tar hand om (tvätt)- vätskorna i blekeriet. Det är i beskrivet sammanhang även möjligt att utnyttja det utmärkta blekmedlet klordioxid om man använder sig av en lämplig, d v s ej alltför hög, till- satsmängd.

I den svenska patentskriften 9304173-9 (S02 172) beskrives ett förfarande för framställning av blekt cellu- losamassa där det uppslutna lignocellulosamaterialet efter tvättning och eventuell silning i serie utsättes för åtminstone syrgasdelignifiering (0), komplexbildarbehandling (Q) och blekning med icke-klorinnehållande oxidativt blek- medel, exempelvis någon perförening (P). Efter de olika I0 15 20 25 30 35 509 444 behandlingsstegen befrias massan långtgående från oönskade ämnen exempelvis tvättas, och tvättvätskan (suspensions- vätskan) föres i huvudsak strikt motström så, att massa- framställningen vad gäller vätskeföring blir i huvudsak helsluten. För att lyckas med denna huvudsakliga helslutning av vätskeföringen är det nödvändigt att ta hand om i massan och i systemet i övrigt förefintliga övergångsmetaller, främst mangan. Detta åstadkommas genom att nästan all mangan bringas att bilda ett vattenlösligt mangankomplex med en komplexbildare och att det vattenlösliga mangankomplexet i motström genom hela behandlingskedjan behålles intakt i suspensionsvätskan för att slutligt ingående i tunnlut och efter indunstning ingående i tjocklut förbrännas i sodapannan och därigenom destrueras. Ett sönderbrytande av mangan- komplexet i någon position ledande till att mangan exempelvis återutfälls på massan, undvikes genom att pH-värdet i suspensionsvätskan efter syrgasdelignifieringen och framåt i massans behandlingskedja till blekningen med det icke- klorinnehållande oxidativa blekmedlet, exempelvis väte- peroxid, bringas till att som högst uppgå till 10 och att suspensionsvätskans karbonathalt bringas till att vara lika med eller överstiga ett visst lägsta värde, beroende av position i cellulosamassans behandlingskedja.

Om man misslyckas med att höggradigt nedbringa den mängd mangan som följer med massan in i det ovannämnda tredje behandlingssteget, d v s exempelvis peroxidsteget, går det inte att bleka massan på beskrivet sätt, eftersom huvuddelen av satsat blekmedel omgående förstörs av manganet.

Vid tillämpning av det beskrivna förfarandet i en sulfatmassafabrik har inkrustproblem uppkommit i någon, ibland några, position(er). Den mest utsatta positionen är när massasuspensionen efter Q-steget tvättas i företrädesvis två steg. Under Q-steget är pH-värdet i massasuspensionen vanligen ca 5 och bibehåller det pH-värdet när massasuspen- sionen införes till exempelvis ett följande första tvätt- filter. Som tidigare angivits föres tvättvätskan i strikt motström, vilket betyder, att efter P-steget tvättas massan på exempelvis ett tvättfilter med endera färskvatten eller I0 I5 20 25 30 35 509 444 suspensionsvätska emanerande från ett i den beskrivna behand- lingssekvensen efterföljande behandlingssteg. Eftersom P- steget utföres under relativt starkt alkaliskt förhållande så blir den tvättvätska (suspensionsvätska) som uppsamlas i en lagringstank under nämnda tvättfilter också relativt starkt alkalisk, med ett pH-värde som högst upp emot 10. En del av suspensionsvätskan i nämnda lagringstank föres i motström och användes som tvättvätska i ett andra tvättfilter efter beskrivet Q-steg. Nämnda tvättvätska (suspensionsvätska) uppsamlas i en lagringstank under tvättfiltret ifråga. En del av suspensionsvätskan i denna lagringstank föres i motström och användes som tvättvätska i det inledningsvis omnämnda första tvättfiltret efter Q-steget. Även under detta tvätt- filter finns en lagringstank som uppsamlar tvättvätskan eller suspensionsvätskan och en del av den vätskan föres i motström o s v.

Som tidigare angivits har den till det första tvättfiltret efter Q-steget införda massasuspensionen ett pH- värde av ca 5. I tvättfiltret möter massasuspensionen en suspensions(tvätt)vätska med ett pH understigande 10. Hur mycket pH-värdet i denna suspensionsvätska understiger 10 är beroende av flertalet omständigheter. I och på detta tvättfilter möts en massasuspension som är svagt sur och en suspensionsvätska som är alkalisk. Av skäl som beskrives i direkt anslutning till det nu angivna bildas inkruster i och i anslutning till tvättfiltret ifråga. Viss inkrustbildning kan också uppstå i det efterföljande andra tvättfiltret och en klart utsatt position är tvättsteget just före Q-steget speciellt om man i Q-steget använder sig av ett pH klart under 5. Vidare kan inkruster bildas i tvättsteget eller tvättstegen just efter den alkaliska syrgasblekningen av massan. Dock är detta ganska ovanligt.

Grunden till inkrustbildningen och inkrustproblemen är att utgángsmaterialet för framställningen av massan, d v s lignocellulosamaterialet exempelvis i form av En del av cellulosa- ved, innehåller kalcium i varierande höga mängder. det ursprungliga kalciumet kan försvinna ur massan på dess väg fram till blekeriet där det första bleksteget i beskrivet 10 15 20 25 30 35 509 444 fall utgöres av ett alkaliskt syrgasblekningssteg. Såväl den massa som införes i syrgasblekningssteget som den som lämnar detsamma innehåller betydande mängder kalcium. När pH sänks i en alkalisk massasuspension såväl från ett sulfatkok som från ett syrgasblekningssteg frigöres en del av det kalcium som finns i och på massafibrerna och löses i suspensionsvätskan.

Mängden frigjord kalcium är en funktion av massans totala kalciuminnehåll samt av pH och huvudregeln är ju lägre pH desto mer frigjord kalcium. Om det i olika positioner blir så att suspensionsvätskan innehåller förutom en hög halt av kalcium även en hög halt av oxalat och/eller sulfat och/eller karbonat så uppstår fällning av respektive kalciumoxalat, kalciumsulfat och kalciumkarbonat.

Vad gäller oxalat så bildas stora mängder ur massan i både sura och alkaliska, oxiderande bleksteg. Sulfat härrör oftast från den svavelsyra, som rutinmässigt tillföres massa- suspensionen eller suspensionsvätskan, när ett lågt pH-värde i något behandlingssteg för massan önskas. Exempel på sådana steg är Q-steg, D-steg och Z-steg. Även karbonat kan före- finnas i hög halt i vissa positioner.

De inkruster som bildas i tvättapparater direkt efter sura behandlings- eller bleksteg utgör fällning av främst kalciumoxalat och möjligen till en del fällning av I starkt alkalisk miljö, exempelvis i tvätt- apparatur direkt efter ett syrgasblekningssteg, utgöres kalciumsulfat. inkrusterna av en fällning av kalciumkarbonat.

Om man använder sig av tvättfilter innehållande viraduk fäster fällningen först vid de i viraduken ingående trådarna och den bygger därefter på så, att de öppna ytorna i viraduken successivt minskas. Allteftersom arean av de öppna ytorna minskar försvåras det för suspensionsvätskan eller tvättvätskan att passera igenom viraduken och till slut blir man tvungen att ställa av tvättfiltret och rengöra den mer eller mindre täta viraduken med kemiska och/eller mekaniska medel. Om tvättpressar eller pressar användes för befriande av massan från oönskade ämnen så tätas på analogt sätt det stora antal runda hål, som ingår i pressarna och dess valsar, genom vilka tvättvätskan eller suspensionsvätskan skall 10 I5 20 25 30 35 509 444 passera, alltmer igen. Inkrustproblemen kan bli så stora, att även rör av betydlig dimension genom vilken suspensionsvätska passerar i anslutning till någon tvättapparat sättes igen helt.

I den svenska patentskriften 9401125-1 (502 706) beskrives ett förfarande för framställning av blekt cellu- losamassa som till stora delar överensstämmer med det ovan beskrivna patenterade förfarandet. Det som skiljer är i första hand själva behandlings/bleksekvensen. I det här aktuella förfarandet kan cellulosamassan i blekeriet i serie utsättas för syrgasdelignifiering (O), gemensam komplex- bildarbehandling och klordioxidblekning (Q/D) och blekning med icke-klorinnehállande oxidativt blekmedel, exempelvis någon perförening (P). I stället för att använda sig av ett gemensamt Q/D-steg är det möjligt att först behandla massan med komplexbildare (Q) och därefter bleka massan med klor- dioxid (D). Det är föredraget med ett tvättsteg efter Q-steget även om det inte är nödvändigt. Även vid tillämpning av detta förfarande i en sulfatmassafabrik har inkrustproblem uppkommit i nágon, ibland några, position(er).

I det fall att ett Q/D-steg användes inkrustproblem i första hand i tvätten direkt sura behandlingssteg. I det fall att Q-steget uppstår efter detta efterföljs av i tvätten surt.

D-steget uppstår inkrustproblem i första hand direkt efter Q-steget, vilket oftast också är Det har genomgående visat sig vara så, att har man fler än ett surt steg i en behandlings-/bleksekvens är det i tvättsteget efter det första sura steget som inkrustproblem uppstår i första hand. Detta är i och för sig naturligt, eftersom suspensionsvätskan i den positionen vanligen upp- visar maximal mängd av utlöst kalcium. Vidare kan inkrust- problem uppstå i tvättapparatur placerad just före ett surt behandlings/bleksteg. I det fallet är det så, att den vanligen alkaliska massasuspensionen i den tvättapparaten tillföres sur/neutral och kalciumrik suspensionsvätska (tvättvätska), vilket leder till att kalciumoxalat och/eller kalciumkarbonat utfälles i viss utsträckning. 10 15 20 25 30 35 509 444 Flera förslag till lösning av problemet med kalciuminnehållande inkruster vid ökad slutning av vätske- föringen i blekerier har presenterats i litteraturen.

Ett sådant är att man tar hand om erhållen suspensionsvätska vid tvättning av cellulosamassan efter ett surt behandlingssteg och separatindunstar den vätskan. Det uppkomna koncentratet kan hanteras på två sätt. Det ena är, att koncentratet inblandas i den övriga mängdmässigt dominerande avluten i någon position under dess indunstning från tunnlut till tjocklut, som därefter förbrännes i soda- pannan. Det andra är, att koncentratet destrueras separat genom förbränning i någon ugn, skiljd ifrån sodapannan. I fallet med separatindunstning där förutom kalcium även organiskt material, mangan och magnesium utstötes ur massa- framställningsprocessen föreligger också risk för bildning av kalciumutfällning, eftersom suspensionsvätskan ifråga oftast innehåller oxalat och/eller sulfat. Då vatteninnehållet i suspensionsvätskan sänks genom indunstning kan lösligheten för kalciumoxalat och/eller kalciumsulfat överskridas. I så fall får man inkrustproblem i indunstningsanläggningen i stället.

Ett annat förslag är att fälla ut kalcium ur sur suspensionsvätska med hjälp av en alkalisk karbonatinne- hållande vätska för att i efterhand avskilja den bildade utfällningen. Därefter föres den renade suspensionsvätskan tillbaka till vätskecykeln.

Ett tredje förslag är att avskilja tvåvärda katjoner ur sur suspensionsvätska medelst jonbytesteknik.

Ett fjärde förslag är att tillsätta ämnen som förhindrar återutfällning av i suspensionsvätskan utlöst kalcium. Exempel på sådana ämnen är olika typer av polymerer liksom enkla oorganiska ämnen i jonform, såsom fosfat.

I STFI-Rapport BF 3 Juni 1996 benämnd "Utfällningar i blekeriet: Del 1. Kalciumoxalatets löslighet i rena lösningar och i blekerifiltrat" berör författarna Rune Rådeström och Per Ulmgren ovan beskrivna problem och föreslår också vissa lösningar. (STFI är en förkortning av Svenska 10 IS 20 25 30 35 40 509 444 Träforskningsinstitutet . ) Följande passus pà sidan 28 är av intresse: "I E- och P-filtrat är halten av karbonatjoner hög. Vid en uppbyggnad av halterna kring dessa steg t e x till följd av en ökad .systemslutning blir det i första hand kalciumkarbonat som faller ut eftersom pH > 8. En neutralisering av dessa filtrat till pH < 8, t ex genom en blandning med sura/neutrala filtrat rika på kalciumjoner, kan medföra att kalciumaxalat fälls ut. I anslutning till DI - och Z- steg kan även kalciumoxalat förväntas falla ut eftersom man här har höga halter av både kalcium- och oxalatjoner. Risk för utfällningar i anslutning till Q-steget föreligger även i en QP-sekvens i strikt numflfimndåIfldünutnütpå hdammflmhamæa(}4üwaæt Det finns i princip två sätt att förhindra att lösligheten för kalciumoxalat överskrids. Det första alternativet är att köra ett helt öppet system som i ”gårdagens blekeri", vilket inte är någon varaktig lösning. Det andra sättet är att eliminera någon av de farliga komponenterna kalcium- eller oxalatjonerna. Troligen blir det behov av att minska halten av både kalcium- och oxalatjoner.

Kalciumjonerna kan t ex lösas ut ur massan i en sur tvätt och det sura filtratet rikt på kalciumjoner och andra metalljoner tas ut för rening ( ”njure ") (Caron, Williams 1996) eller recirkulation till smältlösaren i kemíkalieåtervinningen (Ulmgren et al 1994). Ett annat sätt att förhindra pracessproblem är att styra uifällningen till en bestämd plats i processen där den lätt kan tas om hand eller att fälla ut kalciumoxalat i massan och på det sättet ta ut fällningen ur processen. I det sista fallet kan dock problem uppstå i pappers- bruket pga överbäringen. " Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Vid ökad slutning av vätskeföringen vid framställ- ning av blekt cellulosamassa under användning av omväxlande neutralt/surt och alkaliskt behandlingssteg uppstår inkruster i exempelvis tvättapparaturen i direkt anslutning till stegen vilket leder till att tvättapparaturen måste rengöras frekvent innebärande begränsning av produktionen av blekt cellulosamassa.

Lösningen Föreliggande uppfinning utgör en lösning pá ovan- nämnda problem och avser ett förfarande för minimering av kalcium orsakat inkrustproblem vid tvättning och/eller upp- 10 15 20 25 30 35 509 444 koncentrering och övrig hantering av cellulosamassasuspension som i minst två steg, inkluderande minst ett bleksteg, behandlas växlande vid neutral/sur och alkalisk miljö och varvid tvättvätska (suspensionsvätska) föres i motström så att behandlingsprocessen blir i huvudsak helsluten med av- seende på tvättvätske(suspensionsvätske)föring, kännetecknat därav, att huvuddelen av i och på till behandlingsprocessen inkommande cellulosamassafibrer befintligt kalcium förhindras att lösas ut i suspensionsvätskan genom tillsats av en vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie till suspensions- vätskan nedströms det neutrala/sura behandlingssteget och/eller till massasuspensionen just före eller i det neutrala/sura behandlingssteget.

Uppfinningen grundar sig på idén, att man skall försöka behålla kalciumet kvar i och på massafibrerna i högsta möjliga grad och motverka att kalciumet lämnar massa- fibrerna och löses i den omgivande suspensionsvätskan även om man i behandlingsprocessen använder sig av steg med alltifrån neutral till starkt sur miljö. Angivet som pH-intervall innebär det från 7.5 ner till 2. Med alkalisk miljö avses, att cellulosamassan behandlas (blekes) vid ett pH-värde av 8 eller högre.

Detta uppnås genom tillsats av ett ämne, d v s en vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie, som i hög grad blockerar att kalciumet lämnar massafibrerna.

Exempel på lämpliga vattenlösliga oxalatinne- hållande kemikalier är oxalsyra och natriumoxalat. Av dessa föredrages oxalsyra på grund av dess lägre pris. Naturligtvis är det möjligt att använda sig av vilken som helst lämplig vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie.

Tillsatsmängden av den vattenlösliga oxalatinne- hållande kemikalien skall vara sådan, att molkvoten mellan oxalat och kalcium i varje position är 0.8 eller större. Som påpekats tidigare bildas oxalat ur massan både vid sura och alkaliska oxiderande bleksteg och oxalatbildningen är ofta betydande. Med andra ord finns det processtillhörande oxalat i suspensionsvätskan. Vad gäller angiven oxalatmängd i form av molkvot ingår således både processtillhörande oxalat och I0 15 20 25 30 35 509 444 10 tillförd oxalat. Eftersom tillsatskemikalien ifråga, före- trädesvis oxalsyra, betingar ett avsevärt kilopris gäller det att begränsa tillsatsmängden till lägsta möjliga. I detta sammanhang kan nämnas, att hade inte det processtillhörande oxalatet funnits hade denna uppfinning ej varit kommersiellt intressant, eftersom kemikalietillsatskostnaden i så fall varit orealistiskt hög. En mycket stor tillsats av den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien är visserligen oskadlig ur processynpunkt, men med tanke på processekonomin bör tillsatsen av kemikalien ifråga begränsas så att molkvoten mellan oxalat och kalcium understiger 10.

Det är förvånande, att molkvoten mellan oxalat och kalcium i olika positioner inte alltid behöver vara den stökiometriska kvoten eller högre. Det har också visat sig, att det finns tröskelvärden vad gäller kalciumhalten i suspensionvätskan, som icke får överskridas när man har avsikten att undvika inkrustbildning. Medelst rätt tillsats- mängd av exempelvis oxalsyra ser man till att kalciumhalten i suspensionsvätskan i berörd position icke överskrider tröskelvärdet ifråga.

Uppfinningen finner sin tillämpning vid behandling av oblekt cellulosamassa enligt ett stort antal och delvis olika sekvenser.

Cellulosamassasuspensionen kan i serie behandlas med syrgas (0), komplexbildare (Q) och peroxid (P), eller något annat icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel. Efter samtliga angivna behandlingssteg avlägsnas orenheter från massasuspensionen medelst tvättning och/eller uppkoncent- rering i minst ett steg. Vilken som helst känd apparatur kan användas och här exemplifieras apparaturen med enstegs- respektive tvåstegsdiffusörer, trycksatta eller icke, band(plan)tvätt, tvätt(trum)filter, tvättpress och press. Som angivits tidigare föres tvättvätskan (suspensionsvätskan) i motström så att behandlingsprocessen blir i huvudsak helsluten med avseende på vätskeföringen. Det innebär, att i huvudsak all suspensionsvätska, som också kan benämnas blekeriavlut, tas till vara och föres i motström för att slutligt blandas med kokavluten och att denna blandning i 10 15 20 25 30 35 509 444 ll form av tunnlut föres till fabrikens indunstningsanläggning och därefter i form av tjocklut till förbränning och slutlig destruering i fabrikens sodapanna. Även om det på intet sätt är nödvändigt är det föredraget, att tvättvätskan (suspensionsvätskan) föres i strikt motström.

I ovan angivna sekvens sker såväl syrgasblekningen som peroxidblekningen under uttalade alkaliska förhållanden enligt känd teknik, medan komplexbildarbehandlingen sker i neutral eller sur miljö. Lämpligt pH-intervall är 4 till 7 och användandet av ett pH runt 5 är troligtvis det vanligast förekommande i praktiken.

I beskrivet fall skall den vattenlösliga oxalat- innehållande kemikalien tillföras företrädesvis endera till suspensionsvätskan någonstans nedströms Q-steget eller till massasuspensionen just före eller i Q-steget. Naturligtvis är det också möjligt att tillsätta kemikalien i båda dessa positioner. Eftersom suspensionsvätskan i systemet föres i motström så innebär tillsats av kemikalien till suspensions- vätskan nedströms Q-steget, att även i det fallet så bringas kemikalien i kontakt med massasuspensionen innan den införes i den vanligtvis svagt sura miljön i Q-steget.

Vissa modifieringar av ovan beskriven behandlings- sekvens är tänkbara och kan till och med vara att föredraga.

Exempelvis kan man inledningsvis använda sig av två eller flera syrgasblekningssteg, med eller utan tvättning av massan mellan stegen. Vidare kan peroxidsteget utgöras av ett trycksatt sådant. Vanligen tillföres i sådant fall syrgas av övertryck och ett sådant steg ges vanligen beteckningen PO.

Enligt en annan sekvens behandlas cellulosamassa- suspensionen i serie med syrgas (0), komplexbildare plus klordioxid (Q/D) och peroxid (P), eller något annat icke- klorinnehållande oxidativt blekmedel.

I detta fall är det Q/D-steget som är surt. Den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien skall i beskriven sekvens tillföras suspensionsvätskan nedströms Q/D-steget och/eller tillföras massasuspensionen just före eller i Q/D- steget. Detta tillsättande är i analogi med vad som anges beträffande den först angivna behandlingssekvensen. 10 15 20 25 30 35 509 444 12 Enligt en något modifierad sekvens behandlas cellulosamassasuspensionen i serie med syrgas (0), komplex- bildare (Q), klordioxid (D) och peroxid (P). Denna sekvens innehåller två sura steg, d v s såväl Q-steget som D-steget.

I detta fall skall den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien tillföras suspensionsvätskan nedströms Q-steget och/eller D-steget och/eller tillföras massasuspensionen just före eller i Q-steget och/eller D-steget. Hur kemikalie- tillsatsen konkret skall gå till i detta fall bestäms delvis av vilket pH-värde som är rådande i såväl Q-steget som D- steget. Ett mycket lågt pH-värde i klordioxidsteget bör undvikas (som bekant leder tillförandet av klordioxid till massasuspensionen till att pH-värdet sjunker) och pH-värdet kan höjas exempelvis till nivån 3-4 medelst alkalitillsats.

En fjärde tänkbar sekvens är 0-Z-Q-P där såväl ozon (Z)steget som komplexbildar(Q)steget är surt. Vad gäller tillsatspositioner för kemikalien hänvisas till det just angivna. Alltför starkt sura behandlingssteg bör undvikas och det är ej helt klart vad som händer om ozonblekningen äger rum vid ett pH-värde av ca 2. I ett sådant fall torde det vara fördelaktigt, att en alkalisk lösning tillföres massasuspensionen efter det att ozonblekningen är klar och före det att massasuspensionen införes i det efterföljande tvättsteget. pH-värdet i massasuspensionen kan exempelvis höjas till 4.

Medelst ovan beskrivna behandlingssekvenser erhålles en blekt cellulosamassa uppvisande ljusheter som i många fall är tillräckliga för avsedd slutprodukt, vanligen papper (eller kartong) av olika slag. Uppfinningen gör det möjligt att framställa sådan blekt massa med helsluten vätskeföring. Om mycket hög ljushet hos massan eftersträvas såsom 90% ISO eller däröver, är det nödvändigt med minst ytterligare ett bleksteg, exempelvis två, plus eventuellt ett ytterligare komplexbildarsteg. I de fallen kan man välja mellan att låta även dessa behandlingssteg ingå i en totalsluten vätskeföring eller att låta dessa behandlingssteg ingå i ett öppet system, d v s att tvätta massasuspensionen efter respektive behandlingssteg med färskvatten och låta den 10 IS 20 25 30 35 509 444 13 tillvaratagna, jämförelsevis lite kontaminerade, tvättvätskan gå direkt till recipienten eller uppsamlas och utsättas för en yttre reningsåtgärd. Av flera skäl kan det vara fördel- aktigt att använda sig av ett öppet vätskesystem för det avslutande steget eller de avslutande stegen i en mycket lång behandlingssekvens.

Uppfinningen finner också tillämpning i behand- lingssekvenser som saknar komplexbildar(Q)steg och således innehåller enbart bleksteg och eventuellt extraktionssteg.

Exempel på sådana sekvenser är 0-D-E0-och D-EO, där E0 är beteckning för ett syrgasförstärkt extraktions(exempelvis natriumhydroxid)steg.

I de fallen skall den vattenlösliga oxalat- innehållande kemikalien tillföras suspensionsvätskan ned- ströms det sura klordioxidsteget (D) och/eller tillföras massasuspensionen just före eller i D-steget. I dessa sekvenser (liksom i övrigt) gäller det att icke använda alltför hög sats av klordioxid, ty om satsen är hög kan man få igensättningsproblem i sodapannan beroende på att höga kloridhalter uppstår i kemikalieåtervinningssystemet när vätskeföringen är i huvudsak helsluten. En lösning på det problemet kan vara att urskilja natriumklorid ur elektro- filterstoftet, som dock innebär en kostsam investering.

Som det angivits tidigare är det inte nödvändigt att vätskeföringen i blekeriet och bakåt i massaframställ- ningsprocessen sker i strikt motström. Uppfinningen är även tillämplig om man exempelvis väljer att ta hand om den suspensionsvätska (tvättvätska) som utvinnes i tvättsteget efter ett surt steg, exempelvis ett Q-steg, och behandlar den vätskeströmmen separat på tidigare beskrivet sätt i form av indunstning och senare förbränning av koncentratet i särskild ugn skiljd från sodapannan eller förbränning i sodapannan inblandad i tjockluten. I denna utföringsform av uppfinningen skall den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien helst tillsättas massasuspensionen just före eller i Q-steget.

Kemikalietillsatsen ifråga leder i detta fall till att inkrustbildning förhindras i indunstningsapparaturen förutom ordinarie förhindrande av inkrustbildning i tvättsteget 10 15 20 25 30 509 444 14 direkt efter Q-steget. Om man väljer att som tvättvätska i denna position använda rent vatten förhindras inkrustbildning enbart i indunstningsapparaturen.

Fördelar Genom uppfinningen är det möjligt att i huvudsak helsluta vätskeföringen vid framställning av blekt cellulosa- massa, med en slutljushet som är tillräcklig för avsedd slutprodukt i manga fall.

Det som bl a uppnås vid helsluten vätskeföring är att mängden tillfört färskvatten nedbringas till ett minimum och att utsläpp av kontaminerande och syreförbrukande material till recipienten försvinner.

Den unika fördelen med uppfinningen är att de inkrustproblem som är automatiskt avhängig en helsluten vätskeföring nedbringas till ett minimum och möjligen utraderas. Detta leder till att man uthålligt, d v s dag efter dag, vecka efter vecka och möjligen månad efter månad utan störande avbrott, kan framställa blekt cellulosamassa pà ett mycket miljövänligt sätt.

Figurbeskrivning I figur 1 visas en del av blekeriet i en sulfat- massafabrik i form av ett flödesschema.

Bästa utföringsform Nedan återges två utföringsexempel, varav det ena avser försök som gjorts i fullstor skala i en sulfatmassa- fabrik. I samband med redogörandet för dessa försök återges i detalj processparametrar i de olika behandlingsstegen.

Exempel 1 Prov pá barrsulfatmassa med ett kappatal av 17 mätt enligt standardmetoden SCAN-C1:77 och en viskositet av 950 cm?/gram mätt enligt standardmetoden SCAN-Cl5:62 togs vid en koncentration av 15 % ut på ett tvättfilter i en sulfat- massafabrik. Efter uppslutning av tallvedsflis i en kontinuerlig kokare och efterföljande kokartvätt silades I0 15 20 25 30 509 444 15 massan, varefter den tvättades först på ett tvättfilter och därefter i en tvättpress. Därefter syrgasblektes massan under alkaliska förhållanden och tvättades på två tvättfilter i serie och i en efterföljande tvättpress. Därefter förvarades massan en viss tid i ett lagringstorn, varefter massan tvättades på ett tvättfilter där prov på massan uttogs i enlighet med det inledningsvis angivna.

Massan fördes till ett laboratorium där den centri- fugerades så att en massakoncentration av ca 33% erhölls. 8 bägare med en volym av 3 liter vardera ställdes i ordning.

Till vardera bägare fördes 100 gram torrtänkt massa, d v s 300 gram ca 33%-ig massa, och 1700 g vatten innehållande löst koksalt (NaCl) innebärande, att man erhöll en massasuspension i vardera bägare med en massakoncentration av 5% och en natriumkloridhalt av 50 mmol per liter.

I fyra av dessa bägare tillsattes dessutom natrium- oxalat så att en totalhalt av 5 mmol oxalat per liter erhölls. Till dessa två serier av massasuspensioner, vardera serie omfattande 4 bägare med sitt innehåll, sattes 1 molar saltsyra (HCl)lösning i olika mängd för att erhålla en variation i pH mellan 6 och 3.

Efter det att proverna fått stå ca 30 minuter vid rumstemperatur togs en del av suspensionsvätskan ut och surgjordes utan föregående filtrering till pH ca 0.5 med salpetersyra (HNO3). Bestämning av kalciumhalten utfördes sedan med atomabsorptionsspektrometri. Med detta förfarande erhölls därför ett mått både på löst kalcium i vätskefasen och eventuellt kalcium förekommande som partikulär kalciumoxalat.

Uppmätta resultat framgår av nedanstående tabell 1. 10 15 20 25 30 509 444 16 Tabell l Prov nr pH Oxalattillsats Kalciumhalt mmol/liter 1 6.1 Nej 1.39 2 5.0 " 1.76 3 4.0 " 2.18 4 3.0 " 2.42 5 6.1 Ja 0.23 6 5.0 " 0.25 7 4.0 " 0.42 8 3.0 " 0.33 I serien där inget oxalat tillfördes massasuspen- sionen ökade kalciumhalten i suspensionsvätskan som väntat med sjunkande pH. Vid pH 3 var kalciumhalten i vätskan 2.4 mmol per liter, vilket med 5% massakoncentration motsvarar en utlösning av drygt 1800 mg kalcium per kg ugnstorkad massa.

Med oxalat i suspensionsvätskan var kalciumhalten endast 0.4 mmol per liter eller lägre och i huvudsak oberoende av pH-nivån.

Detta resultat indikerar, att tillsats av en oxalatinnehàllande kemikalie till massasuspension just före eller i ett neutralt eller surt behandlingssteg effektivt kan förhindra kalciumutlösning ur massan.

Exempel 2 I avsikt att pröva om ovan àtergivet resultat pá laboratoriet kunde erhållas också under verkliga drifts- betingelser utfördes följande experiment i fullskala.

Björkvedsflis uppslöts i satsvisa kokare med sulfatkokvätska så att cellulosamassa uppstod. Efter in- ledande silning av massan utsattes densamma för de behand- lingssteg som framgår av flödesschemat enligt figur 1.

Den silade massan fördes till en plantvätt 1, där massan tvättades med suspensionsvätska förd i motström.

Massasuspensionen fördes därefter till en tvättpress 2 där 10 15 20 25 30 35 509 444 17 massan, samtidigt som den befriades fràn orenheter 1 viss utsträckning, uppkoncentrerades till en massakoncentration av ca 30%. Pâ sin väg till syrgasblekningsreaktorn 3 tillfördes massan alkali i form av natriumhydroxid (Na0H) i en mängd av 45 kg per ton massa och magnesium i form av magnesiumsulfat (MgSO,) i en mängd av 0.25 kg per ton massa. Med massa menas här och framöver i detta exempel i anknytning till sats- angivelser en massa med en torrhalt av 90%. Just före det att massan infördes i syrgasblekningsreaktorn 3 späddes massan med suspensionsvätska så att en massakoncentration pà 10% uppkom. Till massasuspensionen i reaktorn 3 satsades 14 kg syrgas per ton massa. Temperaturen var ca 110%L tiden 90 minuter och trycket 0.3 MPa i reaktorns topp. Före syrgas- steget var massans kappatal 15 och viskositet 1100 cm?/g.

Efter syrgasdelignifieringen (blekningen) sjönk kappatalet till 9 och viskositeten till 780 cm”/g. Massans ljushet var i den positionen 60% ISO (mätt enligt standardmetoden SCAN-C 11:75). Den syrgasblekta massan fördes till en tvättpress 4 och efter rengöring vidare till ett lagringstorn 5. Just före inloppet i lagringstornet 5 tillfördes suspensionsvätska så att en massasuspension med en massakoncentration av 10% uppkom. Sedan massan passerat lagringstornet 5 fördes den till ett tvättfilter 6. Efter tvättning av massan i den positionen fördes massan till ett blektorn 7 där massan behandlades såväl med klordioxid (C102) som med komplex- bildare i form av EDTA. Satsad mängd klordioxid var ll kg per ton massa, räknat som aktivt klor. Satsad mängd EDTA var 2 kg per ton massa. Vidare tillfördes 1.1 kg svavelsyra (H,SO,)per ton massa för att ett pH-värde av ca 4.7 i massasuspensionen skulle uppnås. Massakoncentrationen under detta behandlings- steg var 10% och temperaturen hos den ingående massan var 70%: och tiden 2 timmar och 30 minuter. Efter detta gemen- samma behandlingssteg fördes massan till två tvättfilter i serie, 8 och 9. Därefter fördes massasuspensionen vid en massakoncentration av 10% till ett avslutande peroxid- blekningssteg 10. Innan massasuspensionen infördes i blek- ningstornet 10 tillfördes den 12 kg väteperoxid (H53) per 10 15 20 25 30 35 509 444 18 ton massa och 7.5 kg natriumhydroxid (Na0H) per ton massa.

Temperaturen var 82°C och tiden 3 timmar. Från bleknings- tornet 10 fördes massan till ett tvättfilter ll. I den positionen, d v s efter tvättningen, uppvisade massan en ljushet av 85% ISO. Hitintills har i första hand massa- suspensionens färd genom blekeriet, i flödesschemat från vänster till höger, beskrivits. Nedan beskrives tvätt- (suspension)vätskans färd i motström genom blekeriet, i flödesschemat från höger till vänster.

Rent vatten tillföres tvättfiltret ll via ledningen 12. Den utvunna kontaminerade vätskan under tvättfiltret 11 föres via ledningen 13 till tvättfiltret 9. Den utvunna vätskan under tvättfiltret 9 föres via ledningen 14 till tvättfiltret 8. Den utvunna vätskan under tvättfiltret 8 föres bakåt och uppdelas i tva volymmässigt lika stora strömmar. Den ena strömmen föres via ledningen 15 (streckad) till avlopp och den andra strömmen föres via ledningen 16 till tvättfiltret 6. På detta tvättfilter tillföres också rent vatten via ledningen 17 (streckad) i en mängd som motsvarar vätskemängden, som föres till avlopp via ledningen 15. Den utvunna vätskan under tvättfiltret 6 föres via ledningen 18 till tvättpressen 4. Via stickledningen 19 tillföres den framlöpande massasuspensionen suspensions- (tvätt)vätska i enlighet med det tidigare beskrivna. Den utvunna vätskan under tvättpressen 4 föres via ledningen 20 till tvättpressen 2. Via stickledningen 21 tillföres den framlöpande massasuspensionen suspensions(tvätt)vätska i enlighet med det tidigare beskrivna. Den utvunna vätskan under tvättpressen 2 föres via ledningen 22 till plantvätten l där tvättvätskan möter den kokavlutinnehállande massasus- pensionen i motström. Den utvunna blandningen av kokavlut och blekeriavlut föres i form av tunnlut via ledningen 23 till indunstning för bildande av tjocklut, som senare förbrännes i sodapannan (de sistnämnda stegen ej visade i figuren).

Det ovan beskrivna framställningssättet för blekt cellulosamassa enligt sekvensen 0-Q/D-P inkluderande vätske- föringen tillämpades i sulfatmassafabriken ifråga vid tiden just före försöket med tillämpning av uppfinningen.

I0 IS 20 25 30 35 509 444 19 Försöket inleddes med att massasuspensionen när den lämnade tvättfiltret 6, d v s just före det sura steget Q/D i position 7 tillfördes oxalsyra(H¿QO4)lösning i en mängd av 5 kg oxalat (C¿L*) per ton massa via ledningen 24. Svavel- syratillsatsen till massasuspensionen för att erhålla önskat pH-värde i Q/D-steget upphörde i och med att oxalsyra började att tillföras massasuspensionen.

Tre timmar efter försöksstarten upphörde utblödandet av suspensionsvätska till avlopp via ledningen 15. Samtidigt upphörde tillsatsen av färskt vatten till tvättfiltret 6 via ledningen 17. I och med detta behandlades den framlöpande björkmassasuspensionen enligt sekvensen 0- Q/D-P med helsluten vätskeföring och en suspensions(tvätt)- vätskeföring i strikt motström, d v s enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen.

Ytterligare en förändring gjordes vid beskriven tidpunkt och den bestod i att oxalsyratillsatsen sänktes till motsvarande 2.5 kg oxalat per ton massa. Med ledning av tidigare utförda mätningar i detta blekeri kunde det beräknas att denna ämnesmängd oxalat tillsammans med bildat oxalat i Q/D-steget och P-steget skulle överstiga ämnesmängden kalcium i systemet. Anledningen till den höga inledande oxalsyra- tillsatsen vid försökets början var att àterföringen av kalciumrik suspensionsvätska fràn tvättfiltret 8 via ledningen 16 till tvättfiltret 6 förorsakat en anrikning av kalcium i systemet runt Q/D-steget 7. Genom en hög inledande oxalsyratillsats kunde ett stökiometriskt överskott av oxalat i förhållande till kalcium med säkerhet erhållas. Denna efterföljande lägre oxalsyratillsats fortsatte sedan under 17 timmar, medan den helt slutna suspension(tvätt)vätskeföringen bibehölls under ytterligare 5 timmar, d v s efter det att oxalsyratillsatsen upphört.

Under försöksperioden, d v s just före oxalsyra- tillsatsen och under oxalsyratillsatsen och ett tag efter oxalsyratillsatsen upphört, uttogs prov på såväl massa som suspensionsvätska för bestämning av kalcium- och oxalat- halter.

Kalciumhalten och oxalathalten i vát massa från 10 15 20 25 30 589 44-4 20 tvättfiltret 8 bestämdes genom att en känd mängd massa blandades med vatten och saltsyra (Hcl) i en bägare sä, att pH blev lägre än 1. Denna bägare värmdes vid en temperatur av 60%: under 60 minuter, varefter lösningen filtrerades genom ett 0.45 pm membranfilter. Slutbestämning av kalcium och oxalat (C§0f') skedde med atomabsorptionsspektrometri respektive jonkromatografi. Kalcium- och oxalathalter 1 suspensionsvätska uttagen under tvättfiltret 8 med en temperatur av 7GT!och ett pH av 5.5 erhölls genom att med saltsyra surgöra en känd mängd suspensionsvätska till pH lägre än 1, filtrera provet genom ett 0.45 pm membranfilter och efter lämplig spädning utföra slutbestämning medelst atomabsorptionsspektrometri respektive jonkromatografi.

Uppmätta resultat framgår av nedanstående tabell 2.

Tabell 2 Tid efter Massa Suspensionsvätska Haltprodukt (molz/lz) försöksstart, Ca” Cpf' Caz* (1,0, ' i suspensíonsvätska timmar mmol/kg mmol/kg mmol/liter mmol/liter [Ca2*] x [QOÉ] -O.1 14 5.9 3.2 0.69 1Û'5'“ 1 - - 3.4 0.69 10-1” 3 - - 0.8 1.4 10-5” 7 - - 0.65 1.7 10-”6 11 42 39 0.98 1.4 1Û'5'86 14 - - 1.0 1.5 10-“2 17 41 40 0.85 1.1 10-61” 24* 19 11 2.0 1.1 10-166 * = fyra timmar efter avslutad oxalsyratillsats.

Som framgår uppmättes omedelbart före tillsats av oxalsyra, att massan pà tvättfiltret 8 (= 15% massakoncentra- tion) innehöll 14 mmol kalcium och 5.9 mmol oxalat per kg massa. Motsvarande suspensionsvätska innehöll per liter 3.2 mmol kalcium och 0.69 mmol oxalat. Tre timmar efter starten av oxalsyratillsatsen hade suspensionsvätskan per liter en kalciumhalt av 0.8 mmol, d v s en kraftig sänkning, och en 10 15 20 25 30 35 509 444 21 oxalathalt av 1.4 mmol, d v s en fördubbling. Under hela oxalsyratillsatsperioden förblev kalciumhalten i suspensions- vätskan 1 mmol per liter eller lägre. Molförhållandet mellan oxalat och kalcium i massan var nära 1 under tillsats- perioden, vilket indikerar att kalcium till stor del före- ligger bundet till oxalat i och på massafibrerna. Tjugofyra timmar efter försöksstarten och fyra timmar efter det att oxalsyratillsatsen avslutats noterades hur halten av kalcium i massan sjunkit och halten av kalcium i suspensionsvätskan stigit. Analysen av oxalat 1 samma massaprov visade att molkvoten oxalat/kalcium sjunkit klart under 1, vilket indikerar att ämnesmängden oxalat i Q/D-steget varit alltför låg (orsakat av utebliven tillsats av oxalsyra) för att förhindra kalciumutlösning.

Det är av vikt att notera, att vid tiden innan försökets start fanns det inga inkrustproblem i tvättfiltret 8 eller i någon annan position. Detta i sin tur orsakat av att hälften av den suspensions(tvätt)vätska som utvanns under tvättfiltret 8 uthålligt fick gå till avlopp via ledningen 15 och motsvarande mängd rent vatten tillfördes tvättfiltret 6.

Den uppmätta halten av kalcium i suspensionsvätskan just innan försökets start var 3.2 mmol per liter. Denna halt motsvarar ca 130 mg kalcium per liter suspensionsvätska. Vid tidigare användande av helsluten vätskeföring har det visat sig att vid en halt av kalcium i suspensionsvätskan av 200 mg per liter och ibland kanske något högre har utfällningar börjat att komma ledande till att inkruster i tvättappara- turen bildas. Vid försöket enligt uppfinningen, d v s under perioden med oxalsyratillsats till massasuspensionen och helsluten vätskeföring har halten av kalcium i suspensions- vätskan per liter varit 1 mmol eller lägre, vilket betyder 40 mg eller mindre per liter suspensionsvätska. Det betyder, att man vid tillämpningen av uppfinningen under försöksperioden haft en åtminstone femfaldig säkerhetsmarginal trots att vätskeföringen varit helsluten. Detta indikerar, att man medelst uppfinningen torde kunna framställa blekt cellulosa- massa med helsluten vätskeföring i motström uthålligt, d v s i avsaknad av inkruster i exempelvis tvättapparatur.

Claims (9)

10 15 20 25 30 509 444 22 PATENTKRAV

1. Förfarande för minimering av kalcium orsakat inkrustproblem vid tvättning och/eller uppkoncentrering och övrig hantering av cellulosamassasuspension som i minst tvâ steg, inkluderande minst ett bleksteg, behandlas växlande vid neutral/sur och alkalisk miljö och varvid tvättvätska (suspensionsvätska) föres i motström så att behandlings- processen blir i huvudsak helsluten med avseende pà tvätt- vätske(suspensionsvätske)föring, k ä n n e t e c k n a t därav, att huvuddelen av i och på till behandlingsprocessen inkommande cellulcsamassafibrer befintligt kalcium förhindras att lösas ut i suspensionsvätskan genom tillsats av en vattenlöslig oxalatinnehállande kemikalie till suspensions- vätskan nedströms det neutrala/sura behandlingssteget och/eller till massasuspensionen just före eller i det neutrala/sura behandlingssteget.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att tillsatsmängden av den vattenlösliga oxalatinnehàllande kemikalien är sådan att molkvoten mellan oxalat och kalcium i varje position är 0.8 eller större.

3. Förfarande enligt patentkraven l-2, k ä n n e t e c k n a t därav, att pH-värdet i det neutrala/ sura behandlingssteget ligger inom intervallet 2-7.5 och att pH-värdet i det alkaliska behandlingssteget är minst 8.

4. Förfarande enligt patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att cellulosamassasuspen- sionen behandlas i serie med syrgas (0), kcmplexbildare (Q) och peroxid (P) och att en vattenlöslig oxalatinnehállande kemikalie tillföres suspensionsvätskan nedströms Q-steget och/eller tillföres massasuspensionen just före eller i Q- steget. 10 15 20 25 509 444 23

5. Förfarande enligt patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att cellulosamassasuspen- sionen behandlas i serie med syrgas (0), komplexbildare plus klordioxid (Q/D) och peroxid (P) och att en vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie tillföres suspensionsvätskan nedströms Q/D-steget och/eller tillföres massasuspensionen just före eller i Q/D-steget.

6. Förfarande enligt patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att cellulosamassasuspen- sionen behandlas i serie med syrgas (0), komplexbildare (Q), klordioxid (D) och peroxid (P) och att en vattenlöslig oxalatinnehàllande kemikalie tillföres suspensionsvätskan nedströms Q-steget och/eller D-steget och/eller tillföres massasuspensionen just före eller i Q-steget och/eller D-steget.

7. Förfarande enligt patentkraven 4-6, k ä n n e t e c k n a t därav, att syrgasbehandlingen (O) av cellulosamassasuspensionen uppdelas i tvâ eller flera steg med eller utan mellanliggande tvättning av cellulosamassa- suspensionen.

8. Förfarande enligt patentkraven 4-7, k ä n n e t e c k n a t därav, att cellulosamassan efter syrgasbehandlingen (0) behandlas med syra (A) vid ett pH av 2_4I

9. Förfarande enligt patentkraven 1-8, k ä n n e t e c k n a t därav, att den vattenlösliga oxalatinnehállande kemikalien utgöres av oxalsyra.