SE512074C2 - Metod att avlägsna kalciumjoner och kiselföreningar från vätska i en alkalimetallkloratprocess - Google Patents

Description

u HWnH-.anflul-.mflhlfi m...'.._,__.;.-' _ h mig 10 15 20 25 30 35 512 G74; 12 1 också senare i processen, t.ex. som föroreningar i process- vattnet och i använda hjälpkemikalier. Kalciumjoner kan också tillsättas avsiktligt, t.ex. för att avlägsna sulfatjoner genom utfällning av kalciumsulfat. Därför är det normalt nödvändigt att avlägsna kalciumjoner också från kloratelektro- lyten. Vanligtvis återcirkuleras en del av elektrolyten till reningssystemet för saltlösningen.

US 4 946 565 beskriver en process för avlägsnande av kiselföroreningar genom utfällning med järnjoner. Järnjonerna kan sättas antingen till en kloratelektrolyt eller till en saltlösning av alkalimetallklorid, från vilken kloratelektro- lyten framställs. När järnsilikater avlägsnas separat är den erhållna fällningen svår att filtrera, vilket nödvändiggör separation genom sedimentering. Följaktligen blir minskningen i kiselhalt begränsad.

Olika metoder har sålunda föreslagits för att hålla koncentrationen av kalciumjoner och kiselföreningar i klorat- processen på en acceptabel nivå. Gemensamt för utfällnings- teknikerna är en hög investeringskostnad för de mycket fina filter som krävs, låg flexibilitet på grund av kombinerad rening av saltlösning och elektrolyt och/eller dålig effekti- vitet på grund av separat avlägsnande av fällningarna. Ända- målet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett effek- tivt och flexibelt förfarande för att avlàgsna både kalcium- joner och kiselföreningar från kloratelektrolyter, till en rimligt låg investeringskostnad.

Uppfinningen Uppfinningen hänför sig till en metod för att rena olika vätskor, sonxbildas eller erhålles i en alkalimetallkloratpro- cess, varvid.betydande jonbytarkapacitet och avancerade filter kan ersättas med utfällning och samavskiljning av kemiska föreningar. Metoden inbegriper tillsättning av karbonatjoner och en järninnehållande förening till vätskan för utfällning av kalciumkarbonat samt bildning och utfällning av ett komplex av järnjoner och en kiselförening, och därefter samavskiljning av fällningarna från den sålunda renade vätskan.

Uppfinningen avser sålunda en metod att avlägsna kalciumjoner och kiselföreningar från en alkalimetallklorat- process, såsom anges i patentkraven. Fördelen med föreliggande 10 15 20 25 30 35 512 2.34 i' ' metod är, förutom den jämförelsevis låga investeringskostnaden och energikostnaden, även den stora flexibiliteten beträffande den mängd kalcium och kisel som kan avlägsnas från kloratpro- cessen.

Samavskiljningssteget enligt föreliggande metod är kost- nadsbesparande och, tvärtemot vad som kunde förväntas, för- bättrar det avskiljningseffekten. Detta beror'på interaktionen mellan fällningarna av kalciumkarbonat och komplexet av järn- joner och en kiselförening, vilket ger en samutfällning med större storlek och minskad tendens att sätta igen filtren.

Detta gör det även möjligt att avskilja t.ex. kalciumfluorid- kristaller, som är små och därför normalt svåra att avlägsna från en vätska. Vidare häftar en betydande andel av vanliga föroreningar, såsom tungmetalljoner, alkaliska jordartsmetal- ler och liknande, till de erhållna fällningarna och är där- igenom lätta att avskilja från vätskan.

Föreliggande metod är utformad på ett sådant sätt att vanligen förekommande föroreningar i de tillsatta utfällnings- kemikalierna, kan avlägsnas effektivt, oavsett tillsatsord- ningen. Sålunda kan man vid samavskiljningssteget avlägsna såväl kiselföreningar som tungmetalljoner, vilka normalt åt- följer karbonatjonerna resp. den järninnehållande föreningen.

Den totala halten flervärda katjoner kan minskas avse- värt med föreliggande metod. Om den renade vätskan därför sedan matas till ett katjonbytarharts kommer kravet på jon- byteskapacitet att vara lågt och likväl möjliggöra en betydan- de minskning i halten av olika katjoner.

Karbonatjonerna och den järninnehållande föreningen kan sättas till vätskan i godtycklig ordning. En avsevärd förbätt- ring jämfört med tidigare känd teknik erhålles när den järn- innehållande föreningen först tillsätts och därefter karbonat- jonerna. Tillsättning av karbonatjoner före den järninnehål- lande föreningen föredrages emellertid, eftersom detta ger en speciellt förbättrad filtreringseffektivitet.

Med föreliggande metod är det möjligt att erhålla en vätska med en mycket låg kalciumhalt, även om den ursprungliga halten är mycket hög. Föreliggande metod används sålunda med fördel vid vätskor, där kalciumhalten är upp till ca 10 g/ liter. Föreliggande metod används lämpligen med vätskor, där IMU.. hluil h ,.__1_ i 10 15 20 25 30 35 512 G74§f“¿.¶ 4 'Ä kalciumhalten är upp till 5 g/liter, företrädesvis upp till 2 g/liter.

Föreliggande metod kan tillämpas pà olika vätskor, som framställs eller erhålles i en vattenhaltig alkalimetallklo- ratprocess. Sålunda inbegriper vätskorna elektrolyt, saltlös- ning, regenererings- och omvandlingsvätskor frän jonbytarsteg samt andra vätskor i kloratprocessen. Föreliggande metod an- vänds lämpligen för att rena alkalimetallkloratelektrolyter och företrädesvis elektrolyter, från vilka sulfatjoner har av- lägsnats genom utfällning med en kalciuminnehållande förening, varvid koncentrationen av kalcium kan ökas avsevärt.

Hela vätskan eller en del därav kan avlägsnas fràn kloratprocessen, renas enligt föreliggande metod och àterföras till processen. Arbetssättet kan. vara kontinuerligt eller satsvis. En lämplig vätska för satsvis drift är en stopp- elektrolyt.

Före tillsâttning av karbonatjoner bör vätskans pH vara alkaliskt för att undvika förlust av koldioxid. pH-värdet i utfällnings- och avskiljningsstegen är viktigt för möjligheten att i. huvudsak avlägsna kalciumjoner och järninnehàllande föreningar fràn vätskan. Vid utfällningen av kalciumkarbonat och komplex av järnjoner och en kiselförening i det efterföl- jande samavskiljningssteget bör vätskans pH sålunda vara alkaliskt, lämpligen inom intervallet från ca 7,5 upp till ca 12 och företrädesvis inom intervallet frän 8 upp till ll.

Oavsett tillsatsordningen, d.v.s. huruvida karbonat- jonerna tillsätts före eller efter den järninnehàllande före- ningen, föredrages det av ekonomiska skäl att det pH som råder efter utfällning i det första steget upprätthàlles. Det före- drages speciellt att först tillsätta karbonatjoner och sedan en järninnehållande förening vid ungefärligen samma pH, varpà pH-värdet justeras för utfällning av magnesiumhydroxid och mera kalciumkarbonat. För utfällning av magnesiumhydroxid kan vätskans pH justeras till inom intervallet frán ca 9,5 upp till ca 13,5 efter utfällning av kalciumkarbonat och bildning och utfällning av ett komplex av järnjoner och en kiselföre- ning. För utfällning av magnesiumhydroxid justeras vätskans pH lämpligen till inom intervallet från 10,0 upp till 12,5 och företrädesvis fràn 10,3 upp till 11,5. Fällningarna av kal- 10 15 20 25 30 35 512 074 5 ciumkarbonat och ett komplex av järnjoner och en kiselförening samavskiljs lämpligen innan pH-värdet justeras för utfällning av magnesiumhydroxid.

Mängden karbonatjoner som tillsätts beror av kalciumjon- koncentrationen och det önskade karbonatöverskottet efter ut- fällning. Sålunda kan mängden karbonatjoner väljas för att ge ett överskott inom intervallet från ca 0,1 upp till 5 g/liter, lämpligen från 0,2 upp till 3 g/liter och företrädesvis från 0,3 upp till 2 g/liter.

Karbonatjonkällan är inte kritisk, men bör väljas för att undvika tillsättning av föroreningar som är skadliga för den efterföljande elektrolysen. Karbonatjonkällan kan vara en lösning, som innehåller alkalimetallkarbonat, lämpligen nat- riumkarbonat av ekonomiska skäl och för att förenkla produk- tionen om natriumklorat framställs. Vidare kan karbonatjon- källan vara en gas innehållande koldioxid, som vid tillsätt- ning till den alkaliska vätskan reagerar till karbonatjoner.

Alkaliska lösningar som innehåller karbonat, kan också erhål- las genom att bringa sådana lösningar i kontakt med luft inne- hållande koldioxid.

Föreliggande metod kan integreras med avlägsnandet av klorinnehållande föreningar från vätgas- eller reaktorgas- skrubbrarna i en kloratanläggning. Den alkaliska skrubber- vätska som används innehåller löst koldioxid från luften.

Skrubbervätskan, som innehåller bildade karbonatjoner, åter- cirkuleras normalt till kloratprocessen. Effekten. är ofta utfällning av olika föreningar i positioner där de utgör ett problem. Genom att använda de alkaliska skrubbervätskorna vid föreliggande metod kan karbonatjonerna användas med fördel, medan samtidigt överskottet av karbonatjoner minskas.

Tidrymden från tillsättning av karbonat till samavskilj- ningen samt från tillsättning av järninnehållande förening till samavskiljningen, kan vara från ca 5 min upp till ca 48 tim, lämpligen från 15 min upp till 24 tim.

Kiselföreningar, som vanligen förekommer i vätskor framställda eller erhållna i alkalimetallkloratprocesser, är sioj' och sixoy=t Med föreliggande metod är det möjligt att erhålla en vätska med en mycket låg halt av kiselföreningar, även om den inn .._..ua._..._.,_¿¿._.u n i 10 15 20 25 30 35 512 o74:¿â¿ r 6 ursprungliga halten är mycket hög. Föreliggande metod används sålunda med fördel för vätskor, i vilka halten av kiselföre- ningar är upp till ca 100 mg/liter, räknat som Si. Föreliggan- de metod används lämpligen för vätskor, i vilka halten av kiselföreningar är upp till 50 mg/liter, företrädesvis upp till 30 mg/liter, räknat som Si.

Molförhållandet förening och kiselföreningar i vätskan, kan ligga inom in- mellan tillsatt järninnehållande tervallet från ca 1:1 upp till ca 20:1, räknat som Fe:Si.

Molförhållandet mellan tillsatt järninnehållande förening och kiselföreningar i vätskan, ligger lämpligen inom intervallet från 2:1 upp till 10:1, företrädesvis från 5:1 upp till 8:1, räknat som Fe:Si.

Efter utfällning kan ett överskott av järninnehållande förening användas med fördel. De kvarvarande järnjonerna ut- fälls som hydroxider och underlättar avlägsnandet av förore- ningar, såsom tungmetalljoner och alkaliska jordartsmetalljo- ner, samt ytterligare avskiljning av kalciumkarbonat. En järninnehållande förening kan också sättas till vätskan som skall renas, även när kiselhalten är mycket låg. Överskottet av järn kan sålunda vara minst ca 50 mg Fe/liter vätska, lämpligen minst 200 mg Fe/liter.

Den järninnehållande föreningen inbegriper föreningar med två- eller trevärda järnjoner eller valfri blandning eller tillsatsordning därav. Vid tillsats av en järninnehållande förening, bildar järnjonerna ett komplex med kiselföreningen.

Tvåvärda järnjoner föredrages, eftersom de bildar ett mycket starkt olösligt komplex, F%¿SiOU med kiselföreningarna. Om möjligt bör anjonen till den järninnehållande föreningen väljas så att den är användbar i kloratprocessen och för att undvika tillsats av föroreningar som är skadliga för' den efterföljande elektrolysen. Därför är FeCl2 en föredragen förening. Järnmetall kan också användas, eftersom rost (FeOOH) bildas vid tillsättning till den sura vätskan.

Det utfällda kalciumkarbonatet och komplexet av järn- joner och en kiselförening, avskiljs från vätskan med någon tillräckligt effektiv avskiljningsmetod, som kan utväljas och optimeras av fackmannen. Det är emellertid fördelaktigt att avskilja fällningen från den kvarvarande vätskan genom 10 15 20 25 30 35 51-2 074 7 filtrering, eftersom detta är en kostnadseffektiv och effektiv metod. Genom att noga utvälja och optimera filtreringsbe- tingelserna, är det även möjligt att avlägsna en betydande del av den kalciumfluorid som utfälls.

Det järnjoner och en kiselförening, bör tvättas noga och tvätt- samavskilda kalciumkarbonatet och komplexet av vätskan lämpligen återcirkuleras till de resp. utfällnings- stegen. Tvättvätskan kan vara vatten, eventuellt renat, eller olika vattenlösningar, som innehåller ett salt, t.ex. NaCl, NaClO3, CaCO,, FeCl, eller FeCl, Efter samavskiljning av fällningarna, jonbyts lämpligen åtminstone en del av den renade vätskan för att minska halten av katjoniska föroreningar. Pâ detta sätt kan kalciumjonhalten minskas ytterligare. Katjonbyte möjliggör minskning även av barium, strontium andra tvàvärda katjoner, såsom magnesium, och koppar, liksom andra flervärda joner. De flervärda katjoniska föroreningarna kan avlägsnas genom att leda en del av vätskan genom ett svagt surt katjonbytarharts vid ett pH av ca 10. Hypokloritkoncentrationen bör vara mycket låg, före- trädesvis under ca 0,05 g/liter, för att undvika kemiskt angrepp pà hartset. Därför sätts lämpligen en stökiometrisk mängd väteperoxid till vätskan före katjonbytet. Effekten av katjonbytet förbättras genom att sänka vätskans temperatur.

Därför sänks temperaturen till ca 30 till 60°C, lämpligen 40 till 50°C, före katjonbytet. Katjonbytet kan vara kontinuer- ligt eller satsvist.

Katjonbytarhartset behöver regenereras och.omvandlas när det är mättat med katjoner. Detta utförs vanligen genom tillförsel av en lösning av saltsyra, följt av en lutlösning.

De sä erhållna behandlas företrädesvis i enlighet med föreliggande metod, regenererings- och omvandlingsvätskorna separat eller i blandning, varigenom halten av kalcium och kisel liksom flera tungmetalljoner och alkaliska jordartsme- talljoner kan minskas dramatiskt. Vätskorna kan behandlas i ett separat system eller föras till ett system för rening av saltlösning eller elektrolyt i enlighet med föreliggande metod.

Efter tillsättning av karbonatjoner och en järninnehál- lande förening och samavskiljning av fällningarna, innehåller \I ..,.4.L...._._..._..~..4.......a.... _i,m NN Nilmlw »...\ _. .,, 10 15 20 25 30 35 512 074;A~:; s vätskan normalt outfällda karbonatjoner. Om vätskan är en kloratelektrolyt, kommer karbonatjonerna att öka förbrukningen av syra och lut i processen och koldioxid kommer att frigöras vid elektrolyssteget och förorena den framställda vätgasen.

Därför omvandlas karbonat med fördel till koldioxid före elektrolyssteget. pH-värdet vid omvandlingen av karbonat till koldioxid kan vara upp till ca 6,5, lämpligen inom intervallet från 3 upp till 6 och företrädesvis inom intervallet från 4 upp till 5,5. Därefter avdrivs koldioxid från elektrolyten med hjälp av en lämplig kombination av tid, temperatur, blandning och tryck, såsom är välkänt för fackmannen. Införing av en av- drivningsgas är också möjlig.

Föreliggande metod kan användas vid framställning av alkalimetallklorater, lämpligen natrium- eller kaliumklorat och företrädesvis natriumklorat.

Uppfinningen och dess fördelar belyses mera i detalj genom följande exempel, som emellertid endast är avsett att belysa uppfinningen och inte att begränsa densamma. Procent- halter och delar som används i beskrivningen, patentkraven och exemplen, hänför sig till viktprocent och viktandelar, såvida ej annat anges.

Exempel 1 250 liter kloratelektrolyt innehållande 95 g NaCl/liter och 560 g NaClO3, avlägsnades från en elektrokemisk cell i en anläggning för framställning av natriumklorat. Den ursprungli- ga halten av sulfatjoner minskades från 15,3 g/liter till 2,6 g/liter genom tillsättning av kalciumjoner och efterföljande filtrering av utfällt kalciumsulfat. Härvid höjdes halten av kalciumjoner från 40 mg/liter till 750 mg/liter efter filtre- ring. Elektrolytens pH reglerades till 9 genom tillsättning av Na0H och temperaturen reglerades till 45°C före tillsàttning av natriumkarbonat. Karbonatjoner tillsattes för att ge ett överskott av 0,5 g/liter efter utfällning av kalciumkarbonat.

Under bibehållande av pH-värdet och temperaturen, tillsattes FeCl, vid ett molförhállande av 5:1, räknat som Fe:Si, efter utfällning av kalciumkarbonat. Härvid utfälldes ett komplex av järnjoner och en kiselförening. Därefter samavskildes fäll- ningarna. pH-värdet hos den avskilda elektrolyten reglerades till 10,5, varvid magnesiumhydroxid och mera kalciumkarbonat 10 15 20 512 074_¿¿¿ utfälldes. Fällningarna frànfiltrerades. Karbonatöverskottet efter kalciumutfällning minskades genom att reglera pH till 5,5, varvid koldioxid frigjordes. Koncentrationerna i milli- gram/liter och minskningen efter utfällning och dubbelfiltre- ring i procent anges i följande tabell.

TABELL I Efter Efter Efter Minskning Förening sulfatut- samav- utfäll- efter fällning skiljning ning vid samavskilj- pH 10,5 ning, % Ca 750 0,9 0,2 99,9 Si 7 < l < 1 > 85,7 Fe 40 < 1,0 < 1,0 > 97,5 Mg 10 0,7 < 0,2 93 Såsom framgår av tabellen, kan halten av kalcium, kisel, järn och magnesium minskas avsevärt genom föreliggande metod.

Halten av kalcium och magnesium kan minskas till extremt låga nivåer genom att höja pH-värdet efter samavskiljning till 10,5, följt av filtrering.

Claims (15)

,. ...n-h ia. .|-. NM nllllxH ALM .l w. m» ~ :mh 10 15 20 25 30 35 »s1zov4pg 10 Patentkrav

1. Metod att avlägsna kalciumjoner och kiselföreningar från en vätska i en alkalimetallkloratprocess, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den innefattar följande steg i den ordning de följer: (a) tillsättning av karbonatjoner för utfällning av kal- ciumkarbonat; (b) tillsättning av en järninnehållande förening till vätskan från steg (a) för bildning och utfällning av ett komplex av järnjoner och en kiselförening; och (c) samavskiljning av fällningarna för att erhålla renad vätska.

2. Metod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att kalciumjonerna och.kiselföreningarna avlägsnas från åtminstone en vätska framställd eller erhålld i en klorat- process efter framställning' och rening av en saltlösning innehållande alkalimetallklorid.

3. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att vätskans pH justeras så att det är alkaliskt, före tillsättning av karbonatjoner.

4. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att en skrubbervätska från en vätgas- eller reaktorgasskrubber i en kloratanläggning används som källa för karbonatjonerna.

5. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att molförhållandet mellan tillsatt järninnehållande förening och kiselföreningar i vätskan ligger inom intervallet från ca 1:1 upp till ca 20:1, räknat som Fe:Si.

6. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att _den järninnehållande föreningen inbegriper en förening med två- eller trevärda järnjoner eller valfri blandning eller tillsatsordning därav.

7. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att vätskans pH justeras så att det blir alkaliskt vid samavskiljningssteget.

8. Metod enligt krav 7, därav, att vätskans pH justeras till inom intervallet från 7.5 k ä n n e t e c k n a d upp till 10 vid samavskiljningssteget. 10 15 20 25 « 51411774. i' H

9. Metod enligt något av föregående krav, ufifi k ä n n e - t e c k n a d därav, att vätskans pH justeras till inom intervallet från ca 9,5 upp till ca 13,5 efter utfällning av kalciumkarbonat samt bildning och utfällning av ett komplex av järnjoner och en kiselförening, för utfällning av magne- siumhydroxid.

10. Metod enligt något av föregående krav, t e c k n a d därav, att den renade vätskan från steg (c) jonbyts för minskning av halten katjoniska föroreningar.

11. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att vätskan är en regenererings- eller omvandlingsvätska från ett jonbytarsteg, eller en blandning därav.

12. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den från steg (c) renade vätskan pH justeras till under ca 6,5 för minskning av överskottet av karbonatjoner genom avgång av koldioxid.

13. Metod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d klorat.

14. Metod enligt något av föregående krav, därav, att alkalimetallkloratet är' natriunv i vilken vätskans pH höjs efter steg (c).

15. Metod enligt något av föregående krav, i vilken en kalciuminnehållande förening tillsätts till vätskan före tillsättning av karbonatjoner, för att avlägsna sulfatjoner genom utfällning av kalciumsulfat. k ä n n e -'