SE514689C2 - Bränslecell - Google Patents

Description

514 689" 2 AG=AH-T*AS=U*n*F ( l) där är entalpiändringen i J/mol då vatten bildas ur vätgas och syrgas (motsvarande den mängd värme som frigörs vid ßrbränning av vätgas vid konstant temperatur och tryck), T är den absoluta temperaturen i K och AS är entropiändringen i J/K*mol; U är bränslecellens öppetspänning, n är antalet elektroner som utbyts i reaktionen (n=4 för varje vattenmolekyl som bildas i en vätgas/syrgascell) och F är Faradays konstant (96 485 As/mol).

Bränslecellelektrodernas strörntätliet begränsas av reaktantema, den uppgår vanligtvis till flera A/cmz.

Försök har gjorts att bygga fastelektrolytbränsleceller kombinerade med karbonatsmältor, men dessa har vanligtvis låg verkningsgrad. Också katalysatorer har använts för att öka strömuttaget i konventionella bränsleceller, som är staplar med galvaniska celler som drivs av av vätgas och syrgas. Vanligtvis utgörs bränslet i sådana celler av vätgas som erhållits ur naturgas. Det finns också andra metanolbaserade tekniker, men de har inte varit framgångsrika.

Det finns idag tre sorters fastelektrolyt-/smältelektrolytbränsleceller (SSFC=solid/molten state fuel cells), med polymerelektrolyt (PEFC=polymer electrolyte FC), med karbonatsmälta (MCFC= molten carbonate FC) och med fast oxid (SOFC=solid oxide FC).

PEFC använder protonledande polymermernbran som elektrolyt. Näxvaron av vatten i membranen befinsar drifisternperaturen till under 100 °C. Detta orsakar långsam elektrodkinetik och elektrodetna har låg tolerans mot föroreningar såsom kolmonoxid (CO).

Detta orsakar att varken kolväten eller vätgas från kolvätereformering (oundvikligen innehållande CO) kan användas som bränsle i EEE. En möjlig törbättringsväg för PEFC är * utvecklingen av membran som kan motstå högre temperaturer, exempelvis 200 °C.

MCFC använder smälta alkalikarbonater bundna i en matris som elektrolyt. En dylik anordning kräver en driftsteniperaur av runt 650 °C för att erhålla en smälta med tillräcklig 51% sag jonkonduktivitet. Även om fler typer av MCFC finns på marknaden är det fortfarande ett antal tekniska problem som hindrar törsäljningsutvecklingen, i huvudsak allvarliga svårigheter med materialkorrosion.

SOFC använder vanligen keramiska mernbran (Y SZ). Efiersom YSZ har begränsad jonkonduktivitet lcrävs en drifistemperatur på omkring 1000 °C, vilket ger avsevärda begränsningar beträfiände vilka material som kan användas fór sammankoppling, tätning och konstruktion.

Ytterligare en ny typ av bränslecell upptäcktes 1991, den använder en katalysator som helt forbräriner socker vid låg temperatur, strax under 100 °C, med koldioxid och vatten som produkter (Ragnar Larsson och Folke Börjessom Lunds universitet). Detta är den s.k.

”SuFuCellen”. Denna cell använder ett biobränsle och skonar på så vis de globala olje- och naturgasreseserverna. Koldioxiden som avgår från cellen återanvänds, genom fotosyntes bildas nytt socker eller stärkelse. Alla sorters kolhydrater, såsom stärkelse eller cellulosa, kan användas.

En nackdel med många tidigare bränslecelltyper är att växthusgasen koldioxid bildas vid tillverkning av bränslet. När metanol används som bränsle bildas ytterligare koldioxid. Alltså bidrar bränsleceller som använder vätgas eller metanol till en ökad växthuseffekt.

Det är dessutom viktigt att använda ett bränsle som är ogifiigt, icke-flyktigt och lätt att hantera. Hantering av metan och vätgas innebär avsevärda risker. Metanol är dessutom giftigt. Ãven om den bränslecell som använder socker ger fler av de ovannämnda fördelarna finns det fortfarande behov av en bränslecell med bättre prestanda som dessutom är billigare.

Sammanfattning av uppfinningen ' "* Ett mål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en utrustning för krafiproduktion innehållande fast/ srnält elektrolyt som inte har de nackdelar som beskrivits ovan. 5144 689 Ett annat mål med föreliggande uppfinnjng är att tillhandahålla en fastfaselektrolyt-brânslecell för produktion av elektrisk energi, som är billig och som inte bidrar till växthuseffekten. Hög cellspânning erbjuder stora möjligheter att ßrbättra cellens elektriska verkningsgrad.

Anordningen i enlighet med föreliggande uppfinning kan vara en brânslecell innehållande salt-oxidkompositer fór produktion av elektrisk energi.

Komposit betyder här en blandning med åtminstone två separata faser.

I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkoms en bränslecell for produktion av elektrisk energi, vilken består av en bränslekammare l, en anod 2a, en katod 2b, en elektrolyt 3 belägen mellan anoden och katoden, en kammare fór oxidationsmedel 4, där karnrarna l och 4 innesluter anoden, katoden och elektrolyten, varvid ett bränsle som strömmar från bränslekarnrnaren, oxideras vid anoden, därvid producerande elektrisk energi.

Anordningen kännetecknas av att elektrolyten (3) är ett SCC-material bestående av en fast/smält elektrolyt innefattande en blandning av åtminstone ett salt och åtminstone en oxid, som omfattar Gd,Ce,_xO2.

Elektrolyten kan upp till 99 % bestå av salt och saltet kan vara i antingen smält eller fast form.

Oxiden kan vara nästan vilken passande oxid som helst, exempelvis aluminiumoxid, som ger betydande elektron- och jonkonduktivitet. Det är viktigt att materialet i elektrolyten har hög i ' °“ jonledmn' gstönnåga.

Salt (i smält eller fast forrm-oxídkompositerna (SOC) kan väljas bland alla salter och oxider som kan få SCC-materialet att fimgera specifikt som ledare fbr utvalda joner såsom H", 02; 5115; 689 eller för andra joner, till exempel katjoniska Li*, Na*, K* eller anjoniska, C032", Cl' och F' etc, eller en blandning därav. Specifika passande salter och oxider kan var diverse naturligt förekommande salter, såsom exempelvis NaCl, och oxider, såsom exernpelvis SiOz, samt syntetiska föreningar med liknande egenskaper.

Specifika exempel pä olika SOC innefattar bland annat: i) karbonatelektrolyter, C03. ii) kloritsaltkompositer som kan ha god Cl-ledningstörmäga. Anordningen i enlighet med uppfinningen kan därmed användas för att behandla klorgashaltiga industriutsläpp; iii) Genom användande av utvalda salter och oxider kan anordningen användas fór avsvavling av H28- haltiga gaser. Ålltså kan anordningen i enlighet med uppfinningen drivas som en bränslecell med hög spänning på grund av kontrollerad katjonmobilitet, avsevärt lägre än protonemas eller oxidjonernas.

Bränslet som används kan exempelvis vara H2 eller stadsgas.

Den låga drifistemperaturen (400-800 °C) tillåter användning av metaller i elektroder och ' samrnankopplingar, vilket ytterligare minskar kostnaden.

På grund av sulfatbaserade elektrolyters utmärkta stabilitet i närvaro av H28 kan anordningen använda HZS som bränsle. Anordningen kan därför fungera som en avsvavlingsutrustning fór svavelåtervinning och behandling av farliga gaser.

Dessutom är anordningen enligt uppfinningen elektrokemiska membranreaktorer. Alltså kan tillverkningstekniker som utvecklats fór oorganiska membran användas, såsom strängspruming och skiktgjutníng för porösa keramiska stöd; Suspensioner, slciktgjuming, sol- t gel samt CVD (Chemical Vapor Depositionytörfaranden kan också lätt användas vid “ ~ r tillverkningen av både porösa elektroder och gastätaelektrolytmembran. 514 689 6 Eftersom anordningen har karaktären av åtminstone en kombination av olika galvaniska celler, t ex bränsleceller och batteri, kan en högre spänning än för enbart en bränslecell erhållas.

För att konstruera högspänningsanordningar kan alla nuvarande oxidelelctroder med hög prestanda användas, såsom diverse binära oxider (AxByOz (A, B = Li, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce, Zr, Ti, etc.), exempelvis CeMBxOzg, MnO,_ och La1_,,Sr,MnO3 samt saltoxid-keramkompositelektroder, ' Anordníngen i enlighet med föreliggande uppfinning är en idealisk källa för produktion av stor mängder elkrafi. En orsak är att de i anordningen ingående materialen finns tillgängliga i stora mängder samt är mycket kostnadseñektiva. Dessutom behövs inga dyra katalysatorer som i konventionella lågtemperaturbrängsleceller, det vill säga sådana som har en drifistemperatur under 200 °C. Anordníngen i enlighet med uppfinningen kan fungera vid en så låg temperatur som ungefär 250 °C.

Kortfattad beslaivning av xitningama Den föreliggande uppfinningen beskrivs här mer detaljerat med angivande av uppfinningens föredragna utformning, endast given som exempel, och illustrerad i medföljande ritningar, i vilka: Figur 1 illustrerar en anordning enligt uppfinningen; Figur 2 illustrerar tidsberoendet hos en obelastad spänning vid en utfóringsform av uppfinningen; Figur 3 illustrerar ternperatiirberoendet hos en obelastad spärming vid en utföringsform av uppfinningen; Figur 4 illustrerar en typisk ström-spänningskaralcteristik (I-V) hos en bränslecellanordning där kommersiellt NaCl salt används som en av huvudkomponeterna i elektrolyten.

" *Detaljerad beskrivning av de föredragna utformningarna Med hänvisning till figur 1 består anordningen i enlighet med uppfinningen i huvudsak av två porösa elelctroder, 2, åtskíljda av en tät proton- (eller oxidjon-) ledande saltoxid- (eller komposiO-elektrolyt, 3, där elektroderna, anod 2a och katod 2b, kan utñras i exempelvis Elf 689 spinell- eller perovskitoxid och bränsle- och oxidationsmedelskamrarna, 4, som omsluter elektrodema, 2, kan utföras i metall, exempelvis rostfritt stål.

Bränslet cirkulerar i brânslekammaren och en del av det oxideras vid anoden. Sarntidigt reduceras lufi vid katoden.

På grund av den elektrokemiska cellreaktionen: H2 + 1/202 = H20 på elektrodsidan, kan cellreaktionens bildningsprodulct avlägsnas tillsammans med lufien (syrgasen) så att bränslet kan recirkuleras utan att det är nödvändigt att eliminera vatten. Alltså är det lätt att förenkla denna anordning, minska bränslekostnaden och också öka effektiviteten i omvandlingen bränsle-energi.

I Ändringen i fri energi hos iörbränningsanordningen i figur 1 motsvarar öppetspänningen (OCV) 1,23 V vid rumstemperatur (25°C). Denna öppetspänning följer för höga temperaturer ett linjärt minskande samband, mellan 1 och 1,2 V. Anordningen kan uppnå en spänning på upp till 1,8 V, som endast erhålls för vissa elektrodparsmaterial. Det antas att cellspånningen kan vara ännu högre. Vid 1,8 V är maximal cellspänningsverkningsgrad åtminstone 1,8/ l ,2 = 150%.

Strömuttag och driitsverlcningsgrad _ En utgående strömstyrka på SSmA/cmz vid en cellspänning på 0,6 V vid 660 °C motsvarar en effekttäthet på 51 mW/crnz. Cellens verkningsgrad är 0,6/1,2 = 50 %. Denna verkningsgrad kan ytterligare ökas genom elektrolytens ledningsíörmåga och passande elektrodmaterial. Den största energiiörlusten vid drift härrör från gränsytetörluster, eftersom oxidelektrodema ej passar ihop med saltelektrolytexna.

Spänning Spänningen beror både av elektrolyt och elektroder, det finns fortfarande en stor potential för ' '* att kunna bygga en anordningen med ännu högre spänning. Ett exempel på hur en anordning med hög spänning, baserad på mellantemperaturbränsleceller (ITF C = intermediate temperature FC)), kan konstrueras år: 5148689 Dopad NiO, / salt-oxid keramkompositer/ LaSrCoFeO.

(H2) Gd,Ce,_,O2 (GCO)/Pt eller Ag (luft) m Kompositer av salt och oxider har framgångsrikt syntetiserats för elektrolyünaterial, och en del av dem har också använts som elektrodmaterial, för medeltemperatur, säg 300 till 800 °C, bränslecellanordningar (ITFC). Naturliga råvaror kan använda och syntestekniken har stor flexibilitet vad gäller val av material liksom fördelar med enkel tillverkning, bulkprodukter finns som är mycket kostnadseffektiva. l-Dlet är möjligt att begagna syntetiserad salt-aluminiumoxidkomposit användande produkter som innehåller minst 99 % NaCl som hpvudkomponent för att tillverka protonledande salt- oxidkompositkeramer. En bränslecellanordriing har uppnått 1,0 till 1,4 Vi cellspänning mellan 350 och 700 °C, och flera tiotal rnA/cmz kan tas ut från denna nya bränslecellanordning.

Uppfinningen kommer i det följande att närmare beskrivas i exempelfonn, exemplen är enbart avsedda att illustrera uppfinningen, och utgör inte begränsningar.

Exempel Exempel 1 Vid rumstemperatur visade anordningen enligt uppfinningen, illustrerad i figur 1, en öppetspänning mellan 0,4 och 0,6 V mellan elektrodema, varvid strömmen som kimde erhållas snabbt minskade. Så länge som vätgas tillfördes anoden, tillverkad av dopad NiOx, och luft tillfördes katoden, tillverkad av LaflSrCoFeO, så ökade öppetspämtingen plötsligt till ungefär 1,0 V, och ökade med tiden till mellan 1,5 och 1,8 V. Då vätgastillförseln stryptes så " ' “r minskade öppetspänningen först snabbt, och sedan gradvis med tiden. Dessa observationer visas schematiskt i figur 2. Ytterligare tester utfördes genom att byta elektrodsidor, dvs. vätgas tillfördes LaSrCoFeO-elektzroden, och lufi tillfördes den dopade NiOx-elektroden, 5131689 varvid anordningen visade en öppetspänriing nära det föregående värdet, men med negativt värde.

Figur 3 visar två kurvor för anordningar enligt uppfinningen där olika saltelektrolyter använts.

Flera tiotals till hundratals mA/crnz kan tas ut från anordningarna. En typisk strömtäthets- spänningskurva (I-V kurva) visas i figur 4.

Exempel 2 (icke-elektrodkonstruktion) _ Når enbart en eIekUOIyt-GdXCepXOZ-pellet används ñr att uppnå en bränslecellanordning utan elektroder, så blir öppetspänriingen ßr en sådan ”icke-elektrodkonstruktion”- bvränslecellanordning 0,96 V, det vill säga ungefär 0,2 V högre än för konventionella konstruktioner med elektroder som använder sarnma elektrolyt. Endast ungefär 2 mA/cmz kan tas ut fi-ån derma anordning. Dess fimktion baseras på att Gd,Ce,_, som bulkelektrolyt har jonledningsfönnåga. Därför kan, på pellettens ytor, avsevärd elektronisk och jonisk ledningsförrnâga erhållas då dessa reagerar med gas och fungerar som anod respektive katod.

Det befanns att funktionen hos denna anordning begränsades av lufiytan eftersom GdxCeb, i lufi (eller syre) inte förorsakar tillräcklig jonledning. Detta föranledde en ny, förbättrad konstruktion med endast en elektrod bestående av, exempelvis, Pt eller Ag (pasta) för katoden, dvs.

(HQGdxCel-x/Pt eller Ag (luft) I denna anordning kan strömmen ökas med nästan en tiopoteris. Ytterligare förbättring kan åstadkommas beträffande j ondopningstekníken för att tillverka tillräckligt elektronledande ceiiumoxidbaserade material. Det kan klart inses av denna brânslecellanordning utan användande av elektrodrnaterial att SOF C teknologin kommer att bli mycket förenklad och mer kostnadseffektiv. Cellprestanda kan avsevärt förbättras med användande av BizO3- baserade oxider i stället för dopade ceriumoxidbaserade elektrolyter. n; _ Det inses av dem som är väl förfarna inom området att de ovannämnda exemplen huvudsakligen har som ändamål att illustrera och inte är avsedda att implicera någon begränsning av föreliggande uppfinning.

Claims (4)

514 689 /0 Patentkrav

1. Bränslecell för framställning av elektrisk energi, innefattande en bränslekammare (1) en anod (2a) en katod (2b) en elektrolyt (3) belägen mellan anoden och katoden, en oxidationsmedelskammare (4), där kamrama (1) och (4) innesluter anoden, katoden och elektrolyten, varvid ett bränsle, som strömmar från bränslekannnaren (1) oxideras vid anoden (2a), därvid producerande elektrisk energi, kännetecknad av att: elektrolyten (3) är ett SOC-material bestående av en fast/smält elektrolyt innefattande en blandning av åtminstone ett salt och åtminstone en oxid, som omfattar GdxCepxOg (GCO).

2. Bränslecell enligt krav 1, kännetecknad av att elektrolyten innefattar upp till 99 % salt.

3. Bränslecell enligt lcraven 1 eller 2, kännetecknad av att elektrolyten innehåller salter valda bland salter som kan göra att SCC-materialet fimgerar som ledare specifikt för särskilda joner som HJ", 02' eller med annan jonladdning, exempelvis katjonisk Lf, Na+, KJ", eller anjonisk C032", Cl', F' , etc., eller en blandning därav, företrädesvis naturligt förekommande salter, t ex NaCl.

4. Bränslecell enligt något av kraven 1-3, kännetecknad av att elektrodema innefattar binära oxider, såsom AxByOz (A, B = Li, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce, Zr, Ti, etc.) exempelvis CepxBxOßy, MnOz och La1_xSrXMnO3.