SE529480C2 - Förfarande för reducering av korrosion hos kärnreaktorkonstruktionsmaterial - Google Patents

Description

-20 529 480 2 för SCC) har följande förfaranden eller tekniker utförts i kärnkraftverk runtom i världen.

Det vill säga, i en väte-vattenkemi (HWC) reduceras en koncentration av syre och väteperoxid i ett kärnreak- torvatten genom att spruta in väte i matarvattnet. Å andra sidan avsätts eller vidhäftas en ädelmetall såsom Pt och Rh till ytan av ett kärnreaktorkonstruk- tionsmaterial i förväg och vätet sprutas in (se t ex “Genshirosui kagaku hando bukku" (Handbook of nuclear reactor water chemistry) utgiven av Atomic Energy Society of Japan, Corona Publishing Co., Ltd., 27 december 2000, s 210 och det japanska patentet nr 2624906). Dessutom beskriver t ex den japanska ogranskade patentansöknings- publikationen nr ns: 07-270592 en rnstskynasteknik i vilken titanoxid som är känt som en fotokatalysator avsätts på ett material. Den japanska ogranskade patent- ansökningspublikationen nr 2001-4789 beskriver en teknik som kombinerar en fotokatalysator, en ädelmetall och väteinsprutning.

I de kända förfarandena för reducering av korrosion som beskrivs ovan förekommer följande besvär eller problem. U A, Till exempel är det känt att reaktorvattnet i en kärnreaktor skapar ett reducerande tillstànd genom väte- insprutningen. Reaktorvattnet innehåller kväveföreningar sammansatta av radioaktivt kväve (N-16) alstrat genom kärnomvandling av syre. Dessa föreningar innefattande lösliga substanser såsom en nitratjon och en nitritjon omvandlas till flyktig ammoniak under den reducerande atmosfären i reaktorvattnet. Tyvärr strömmar den resul- terande ammoniaken in i ett huvudflöde, varvid dosraten i turbinsystemet ökar. Dessutom är det nödvändigt att utföra en reaktion för att rekombinera vätet med syre eftersom det insprutade vätet strömmar inli ett avgas- system och således fordras ytterligare utrustning. Å andra sidan är den kemiska tillsatsen av ädel- metall fördelaktig eftersom även en liten mängd insprutat 529 480 3 väte kan reducera korrosionen jämfört med väteinsprut- ningen som nämns ovan. För att möjliggöra för en ädel- metall att vidhâfta till ett kärnreaktorkonstruktions- material måste emellertid en lösning innehållande ädel- metallen sprutas in i kärnreaktorvattnet. Som ett resul- tat vidhäftar ädelmetallen också till ytan av ett bränslekapselrör bestående av en zirkoniumlegering. Denna vidhäftning orsakar korrosion hos bränslematerialet eller ökar mängden absorberat väte.

Vid en del till vilken ädelmetallen avsätts, då mol- koncentrationen väte är dubbelt så hög eller mer än mol- koncentrationen syre, minskar dessutom korrosionspoten- tialen hos materialet drastiskt. Som ett resultat visar materialet en mycket låg potential, t ex -500 mV. En sådan betydande minskning i korrosionspotentialen försäm- rar stabiliteten hos oxidfilmen som bildats på materia- lets yta. Som ett resultat frigörs radioaktiva metall- okider på filmens yta eller i filmen i reaktorvattnet.

För övrigt då den ovan nämnda kemiska tillsatsen av ädelmetall utförs vid kärnkraftverk vidhäftas en stor mängd ädelmetall till en zirkoniumoxidfilm hos bränslet.

Som ett resultat ökar denna vidhäftning'oxiderin§ëñ och' hydreringen av bränslematerial. Vidare då rekombineringen' av väte med syre utförs på ytan av ädelmetallen och syre- koncentrationen i reaktorvattnet minskas ökas dosraten i turbinsystemet.

Som beskrivs ovan orsakar den kemiska tillsatsen av ädelmetall negativa effekter pà bevarandet av Vattenkva- litén, minskningen av radioaktivitetsströmningen och ökningen av bränslets utbränning. För att eliminera sådana negativa effekter är utvecklingen av ett förfar- ande för att minska insprutningsmängden ädelmetall eller ett förfarande som använder en alternativ substans för ädelmetallen önskvärd. Å andra sidan förekommer inte besvären eller pro- blemen som orsakas av väteinsprutningen eller den kemiska tillsatsen av ädelmetall i rostskyddsförfaranden som 529 480 4 använder en fotokatalysator. Som beskrivs i den japanska ogranskade patentansökningspublikationen nr HEI 07- 270592, nr 2001-4789 och nr 2001-276628 för att reducera korrosion fordrar emellertid SCC-minskning med användning av en fotokatalysator ljus eller strålning för att exci- tera fotokatalysatorn. Därför begränsas användnings- området för rostskydd till ett konstruktionsmaterial i reaktorn såsom ett hölje och tyvärr kan inte en tillräck- lig rostskyddseffekt förväntas i andra komponenter såsom rörledning i ett recirkulationssystem med primär slinga.

Sammanfattning av uppfinningen Med hänsyn till de ovan påträffade omständigheterna i känd teknik är det ett ändamål med föreliggande upp- finning att åstadkomma ett förfarande för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial, i vilket en mängd insprutat väte för att förhindra spän- ningskorrosionssprickning minskas för att därigenom undertrycka strömningen av radioaktivitet in i ett turbinsystem, för att minska en överdriven vätemängd i ett avgassystem, för att undertrycka smältning av metall- oxider i närheten av en ädelmetall, varvid smältningen orsakats genom vidhäftningen av ädelmetallen, och också för att reducera korrosion hos ett bränslematerial för att undertrycka ökningen av mängden absorberat väte.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förfarande för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial i en kärnreak- tor, i synnerhet BWR-anläggningar, vilket är i stånd att undertrycka spänningskorrosionssprickningen genom att minska en elektrokemisk korrosionspotential hos materia- let under ett tillstånd av reducering av insprutnings- mängden väte för att undertrycka materialkorrosionen.

Dessa och andra ändamål kan uppnås enligt föreligg- ande uppfinning genom att àstadkomma, i en aspekt, ett förfarande för att reducera korrosion hos ett material som utgör en kärnreaktorkonstruktion innefattande stegen att: ' 529 480 spruta in en lösning eller en suspension innehåll- ande en substans som genererar en excitationsström genom en handling av åtminstone en av strålning, ljus och värme som förekommer i en kärnreaktor, eller en metall eller en metallförening som bildar substansen som genererar en excitationsström under ett tillstånd i en kärnreaktor; avsätta substansen som genererar excitationsströmmen på en yta hos kärnreaktorkonstruktionsmaterialet: och spruta in väte i ett kärnreaktorvatten medan man reglerar en vätekoncentration i ett matarvatten för att därigenom reglera en korrosionspotential.

I förfarandet enligt denna aspekt kan det vara önsk- värt att korrosionpotentialen regleras i ett område av -0,4 V vs SHB tili-ml v vs sHE. seteckningen "v vs sus" representerar potentialen mätt med användning av en stan- dard vätgaselektrod (SHB) som en standard.

Substansen som genererar excitationsströmmen kan _ vara åtminstone en av substanserna valda från TiO2, Zr02, zno, woa, Pbo, Batrim, 31,03, sfrioa, Fezoh Feriosjxraoa, MnTiO;, SnO2 och Nbflß. Lösningen eller suspensionen kan sprutas in i åtminstone en av ett matarvattensystem, ett utlopp hos ett reaktorvattenrengöringssystem, ett recir- kulationssystem med primär slinga och ett system för avlägsning av överbliven värme. Vätet kan sprutas in i, åtminstone en av ett matarvattensystem, ett utlopp hos ett reaktorvattenrengöringssystem, ett recirkulations- system med primär slinga och ett system för avlägsning av överbliven värme.

Det kan vara önskvärt att lösningen eller suspensio- nen sprutas in då kärnreaktorn startas upp eller då kärn- reaktorn är avstängd, och vätet sprutas in medan kärn- reaktorn är i drift.

Väte kan sättas till lösningen eller suspensionen i förväg och lösningen eller suspensionen sprutas in i kyl- vattnet medan kärnreaktorn är i drift.

Vidhäftningen hos substansen som genererar excita- ti0flSStrÖmmen pà ytan av kärnreaktorkonstruktions- 529 480 6 materialet är företrädesvis i ett område av 10-200 ng/cn?.

Vätekoncentrationen i ett matarvatten med väte som ska sprutas in i kylvattnet hos kärnreaktorn är 0,2 till 1 ppm.

Vidhäftningen hos substansen som genererar excita- tionsströmmen pà en yta av kärnreaktorkonstruktionsmate- rialet övervakas och vätekoncentrationen i ett matar- vatten regleras i enlighet med vidhäftningen.

Enligt förfarandet för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt föreliggande. uppfinning i ovan nämnda aspekt kan den elektrokemiska korrosionspotentialen regleras till en lämplig potential med en liten insprutningsmängd väte. Därför kan korrosio- nen hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial effektivt reduceras medan man förhindrar ökningen i dosrat i tur- binsystemet eller strömningen av väte in i avgassystemet.

I en annan aspekt enligt föreliggande uppfinning åstadkommes också ett förfarande för att reducera korro- sion hos ett material som utgör en kärnreaktorkonstruk- tion innefattande stegen att: i förväg anbringa en substans som genererar en exci- tationsström och en ädelmetall till en yta av ett mate- rial som utgör en kärnreaktorkonstruktion ; och reglera en koncentration av oxiderande kemiska ämnen och en koncentration av reducerande kemiska ämnen i ett kärnreaktorvatten sà att ett molförhâllande H2/02 är mindre än ett värde 2, i vilket en katalytisk reaktion för att rekombinera de oxiderande kemiska ämnena med de reducerande kemiska ämnena inte accelereras av ädelmetallen.

I föredragna utföringsformer enligt denna aspekt kan det vara önskvärt att substansen som genererar excita- tionsströmmen är åtminstone en av föreningarna valda från TiO2, ZIO2, ZnO, WO3, PbO, BaTiO3, Bi2O3, SrTiO3, Fe2O3, FeTiO3, KTaO3, MnTiO3, SnO2 och Nb2O5. 25_ 529 480 7 Ådelmetallen är företrädesvis åtminstone ett av grundämnena valda från Pt, Pd, Ir, Rh, Os och Ru.

Substansen som generar en excitationsström och ädel- metallen anbringas genom åtminstone ett av förfarandena som väljs bland kemisk insprutning, flambeläggning, sprutning, plätering och àngavsättning.

En koncentration oxiderande kemiska ämnen och en_ koncentration reducerande kemiska ämnen i ett kärnreak- torvatten kan regleras så att ett molförhållande H2/02 är mindre än ett värde 2 genom att spruta in väte från ett matarvattensystem eller ett kondensatsystem. En vätekon- centration i matarvattnet eller kondensatsystemet är inte mindre än 0,07 ppm och mindre än 0,16 ppm. Ädelmetallen anbringas före anbringningen av substansen som genererar excitationsströmmen.

Substansen som genererar excitationsströmmen och ädelmetallen anbringas samtidigt eller före anbringningen av ädelmetallen. En elektrokemisk korrisionspotential hos kärnreaktorkonstruktionsmaterialet bestående av ett rost- fritt stål regleras företrädesvis till att vara ~0,23 V vs SHE eller mindre. En elektrokemisk korrosionspotential hos kärnreaktorkonstruktionsmaterialet bestående av en nickelbaserad legering regleras företrädesvis till att 'vara ~O,l V vs SHE eller mindre.

Enligt denna aspekt kan spänningskorrosionssprick- ningen också undertryckas genom att minska en elektro- kemisk korrosionspotential hos materialet under ett till- stånd där mängden väte som sprutas in för att undertrycka materialkorrosionen reduceras. Dessutom kan dosraten i turbinsystemet, vilken var ett problem i känd teknik, effektivt förhindras från att öka och är sålunda fördelaktigt.

Naturen och ytterligare utmärkande egenskaper hos föreliggande uppfinning tydliggörs mera med följande beskrivningar gjorda med hänvisning till de bifogade ritningarna. I 529 480 8 Kort beskrivning av ritningarna I de bifogade ritningarna: Fig 1 är en schematisk teckning av ett cirkulerande system av kylvatten i ett kärnkraftverk; Fig 2 är en vy som visar strukturen hos ett insprutningssystem för titanoxid och väte; Fig 3 är en schematísk vy som visar en mekanism hos en oxidation-reduktionsreaktion pà ytan hos titanoxid;' Fig 4 är ett Evans-diagram som visar ett förhållande mellan en anodström, en katodström och korrosionspoten- tialen; A Fig 5 är en schematisk teckning av ett cirkulerande system av kylvatten i ett kärnkraftverk; Fig 6 är ett diagram som visar ett förhållande mellan ett genereringsförhållande för SCC och korrosions- potentialen; Fig 7 är ett diagram som visar ett förhållande mellan en spricktillväxthastighet för SCC och korrosions- potentialen; Fig 8 är ett potential-pH-diagram för järn; Fig 9 är ett diagram som visar ett förhållande V mellan mängden insprutat väte och korrosionspotentialen; Fig 10 är ett diagram som visar ett förhållande mellan vidhäftningen för titanoxid, mängden insprutat väte och korrosionspotentialen; Fig ll är ett stapeldiagram som förklarar en fördel i ett exempel enligt ett förfarande för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt en aspekt av föreliggande uppfinning; Fig 12 är ett stapeldiagram som visar förändringen i kemisk form hos kväveföreningar i exemplet på förfarandet enligt föreliggande uppfinning; och Fig 13 är ett egenskapsdiagram som visar vätekoncentrationsberoendet hos den elektrokemiska korrosionspotentialen i exemplet pà förfarandet enligt föreliggande uppfinning. 529 480 9 Beskrivning av den föredragna utföringsformen Föredragna utföringsformer av ett förfarande för reducering av korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktions- ,material enligt föreliggande uppfinning kommer beskrivas i detalj med hänvisning till de bifogade ritningarna.

Första utföringsformen En första utföringsform av förfarandet för att redu- cera korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktor- konstruktion (vilket här nedan kan kallas “kärnreaktor- konstruktionsmaterial") enligt föreliggande uppfinning kommer först beskrivas med hänvisning till fig l till 4.

Fig 1 visar ett cirkulerande system för reaktor- vatten i ett kärnkraftverk. Detta reaktorvattencirkule- rande system innefattar en reaktortrycktank 10, en matar- vattensystemrörledning 1, en rörledning i ett recirkula- tionssystem med primär slinga 2, en rörledning i ett reaktorvattenrengöringssystem (RWCU) 3 och en rörledning för system för avlägsning av överbliven värme 4 (RHR).

Exempel på ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial som bildar reaktortrycktanken 10 innefattar material av ett hölje 6 som visas i fig 1, en härdstödsplát och en gallerplàt. Förfarandet för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt föreliggande uppfinning kan användas för sådana material.

En matarvattenpump 7 är anordnad i rörledningen l för matarvattensystemet. Denna matarvattenpump 7 skickar kylarvatten från rörledningen 1 för matarvattensystemet till reaktortrycktanken 10. En del eller portion av kyl- vattnet cirkulerar i rörledningen 2 i ett recirkulations- system med primär slinga (PLR) med en recirkulationspump 8 med primär slinga (PLR). En del eller portion av kyl- vattnet i rörledningen 2 i ett recirkulationssystem med primär slinga (PLR) cirkulerar i rörledningen 3 i ett reaktorvattenrengöringssystem (RWCU) med en reaktor- vattenrengöringssystemspump (RWCU) 9. Dessutom cirkulerar en del eller portion av kylvattnet i rörledningen 2 i ett recirkulationssystem med primär slinga (PLR) rörledningen ' 529 480 4 i systemet för avlägsning av överbliven värme (RHR) med en pump 12 i systemet för avlägsning av överbliven värme (RHR). En värmeväxlare E och filteravsaltare F är anord- nade i rörledningen 3 i reaktorvattenrengöringssystemet (RWCU) för att rena kylvattnet.

Insprutningspunkterna eller -sektionerna 13, 14, 15 och 16 är anordnade i matarvattensystemrörledningen 1, rörledningen 2 i ett recirkulationssystem med primär slinga (PLR), rörledningen 3 i ett reaktorvattenren- göringssystem (RWCU) respektive rörledningen 4 i systemet för avlägsning av överbliven värme (RHR), för att för- binda ett insprutningssystem för titanoxid och väte därtill.

Fig 2 är en illustration som visar strukturen hos insprutningssystemet för titanoxid och väte. Detta insprutningssystem för titanoxid och väte innefattar en vätgasinsprutningsenhet 19 och en insprutningsenhet 20 för titanoxidlösning. Detta insprutningssystem förbinds till åtminstone en eller en del av matarvattensystemrör- ledningen 1, rörledningen 2 i recirkulationssystemet med primär slinga (PLR), rörledningen 3 i reaktorvattenren- göringssystemet (WCU) och rörledningen 4 i systemet för avlägsning av överbliven värme (RHR). Var och en av insprutningspunkterna 13, 14, 15 och 16 innefattar ett par av en väteinsprutningspunkt 17 och en titanoxidin-~ sprutningspunkt 18. vätgasinsprutningsenheten 19 är för- bunden med väteinsprutningspunkten 17 och insprutnings- 'enheten 20 för titanoxidlösning är förbunden med titan- oxidinsprutningspunkten 18.

Således kan en vätgas och en titanoxidlösning till- föras samtidigt eller separat. Väteinsprutningspunkten 17 och titanoxidinsprutningspunkten 18 kan vara anordnade närliggande eller separerade.

I stället för stàlcylinderutrustningen som visas i fig 2 kan vätgasinsprutningsenheten 19 vara, t ex, elek- trolysutrustning för vatten för att bilda ett väteför- sörjningssystem. 529 480 ll En titanoxidlösning i insprutningsenheten 20 för titanoxidlösning sprutas in från titanoxidinsprutnings- punkten 18 med en insprutningspump 21 och cirkulerar sedan i kärnreaktorn med reaktorvattnet. Som ett resultat. vidhäftar titanoxid till ytorna hos kärnreaktorkonstruk- tionsmaterialen såsom hölje 6. Å andra sidan sprutas vät- gasen in från vätgasinsprutningspunkten 17 och cirkulerar också i kärnreaktorn med reaktorvattnet. Mängden vätgas som sprutas in kan regleras med en flödesregleringsventil 22. Sålunda kan vätekoncentrationen regleras med vatten- volymen som strömmar i rörledningen. Insprutningen av ~ titanoxidlösningen och vätgasen kan utföras när som helst, t ex, då kärnreaktorn startas upp, då kärnreaktorn är avstängd eller medan kärnreaktorn är i drift. Vätgas kan sättas till titanoxidlösningen i förväg. Den resul-' terande lösningen kan sprutas in i kylvattnet för att tillföra vätgas och titanoxid samtidigt. _ Fig 3 visar schematiskt en meknaism för en oxida- tion-reduktionsreaktion på ytan av titanoxiden som vid-A Ahäftar till ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial.

Titanoxiden 26 som vidhäftar till ytan av konstruk- tionsmaterialet 25 bestående av ett rosfritt stål excite- ras med värme för att generera en elektron 27(e') och ett hål 28 (h+). En del av elektronerna 27 och hålen 28 rekombineras. I närvaro av väte accelereras emellertid oxidationsreaktionen av väte med hålet 28. Som ett resul- tat ökar en anodström på ytan av konstruktionsmaterialet .

Fig_4 visar ett Evans-diagram med vilket en korro- 'sionspotential hos ett material definieras. Korrosions- - potentialen definieras vid en punkt där en anodström och en katodström är i balans; Enligt förfarandet för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktions- material enligt föreliggande uppfinning, då titanoxid och väte sprutas in i kylvattnet, såsom schematiskt visas i fig 4, ökar anodströmmen representerad av den streckande linjen till det som representeras av den kontinuerliga 529 480 12 linjen. Som ett resultat förflyttas potentialen vid skär- ningen av anodströmmen och katodströmmen i negativ rikt- ning och korrosionspotentialen minskar; Således reduceras korrosionen hos kärnreaktorkonstruktionsmaterialet.

Andra utföringsformen En andra utföringsform av föreliggande uppfinning kommer beskrivas här nedan med hänvisning till fig 5 till .

Fig 5 visar ett cirkulerande system för kylvatten i ett kärnkraftverk. I detta cirkulerande system är utrust- ning för att sätta upp provbitar för provtagning förbun- ~ det till det cirkulerande systemet som visas i fig 1. I fig 5 har samma komponenter som de i fig 1 samma refe- rensnummer. Beskrivningen av strukturen som består av samma komponenter utelämnas häri. ' Med hänvisning till fig 5 är provbitarna 31 för övervakning av vidhäftningen anordnade i en grenledning formad i närheten av insprutningspunkten 14 hos rörled- ningen 2 i recirkulationssystemet med primär slinga (PLR). Ventilerna 32 och 33 (t ex avstängningsventiler), vilka kan isolera provbitarna 31 från det cirkulerande systemet under provtagning, är anordnade uppströms och nedströms från grenledningen innefattande provbitarna 31.

Vidhäftningen av titanoxiden till konstruktionsmate- rialet övervakas på följande sätt. En titanoxidlösning sprutas in medan ventilerna 32 och 33 är öppna. Efter en förutbestämd tidsperiod stängs ventilerna 32 och 33 och provbitarna 31 avlägsnas sedan. Vidhäftningen av titan- oxid till provbitarna 31 utvärderas genom fluorescerande röntgenanalys eller masspektrometer med induktivt kopplad plasma (ICP-MS). Avseende väteinsprutning kan vätekoncen- trationen i kylvattnet regleras genom att reglera flödes- volymen vätgas.

Skälen eller anledningarna för den numeriska begränsningen i förfarandet för reducering av korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt föreligg- ande uppfinning är som följer. 529 480 13 Fig 6 visar ett förhållande mellan ett genererings- förhållande av spänningskorrosionssprickning (SCC) hos nickelbaserade legeringar (Alloy 600 och Alloy 182) och korrosionspotentialen. Genereringsförhållandet för SCC utvärderas med användning av tre sorters försöksförfar~ anden innefattande en enaxlig dragprovning med konstant belastning (UCL), en provning av sprucken U-böjd balk och en provning av sprucken böjd balk. Alloy 600 och Alloy 182 är typiska nickelbaserade legeringar som används som kärnreaktorkonstruktionsmaterial. ' t Såsom visas av en pil i fig 6, då korrosionspoten- tialen hos de ovan nämnda nickelbaserade legeringarna är ~100 mV vs SHE (-0,1 V vs SHB) eller mindre, undertycks genereringen av SCC under alla tre typerna av provbeting~ elser. " Fig 7 visar ett förhållande mellan en spricktill-- växthastighet hos sensibiliserat rostfritt stål av typen 304 och korrosionspotentialen, varvid förhållandet erhål- lits genom en spricktillväxtprovning. Fig 7 som citeras från Corrosion vol 53, nr 4, april 1997, sid 306-311, visar data för rostfritt stål av typen 304 vid en temperatur av 288'C.

Med hänvisning till fig 7 vid tillståndet 0,1 nS/cm motsvarande vattenkvaliteten i en BWR (visat genom symbolen Ü i fig 7), då korrosionspotentialen är -100 mV vs SHB (-0,1 V vs SHE) eller mindre, är spricktillväxt- hastigheten nog så låg som 104 mm/s eller mindre.

Fig 8 visar ett potential-pH-diagram för järn (vid 290'C). Såsom visas i fig 8, i neutralt pH=5,6 vid 290”C, är en järnoxid Feáb stabil i området ~400 mV vs SHE (-0,4 V vs SHE) eller mer av korrosionspotentialen.

Av dessa skäl begränsas i förfarandet för reducering av korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt föreliggande uppfinning korrosionspotentials- området från -0,4 V vs SHE till -0,1 V vs SHB.

Enligt 1998 JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plant Proceeding (sid 226), då 529 480 14 Vmängden insprutat väte överskrider 1 ppm, ändras formen av järnoxiden från stabil Fe203 till Fe3O4. Därför är mängden insprutat väte företrädesvis 1 ppm eller mindre.

För att undertrycka strömningen av radioaktivt kväve in i gett turbinsystem är därför mängden insprutat väte före- trädesvis 1 ppm.eller mindre.

Såsom beskrivs ovan regleras företrädesvis korro- sionspotentialen i området -0,4 V vs SHB till -0,1 Vivs SHE vad beträffar fördelen av korrosionsredukti0nen- Dessutom regleras mängden insprutat väte till 1 ppm eller mindre för att lösa problemet med strömningen av radio- aktivt kväve.

Föreliggande uppfinnare bedömde effekten av korro- sionsförebyggning i förfarandet för reducering av korro- sion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt föreliggande uppfinning. Fig 9 visar ett förhållande mellan mängden insprutat väte och korrosionspotentialen och visar även ett mätresultat av ändringen i korrosions- potential hos ett rostfritt stål mot mängden tillfört väte. I denna utvärdering ändrades vidhäftningen av_ titanoxid, Fig 9 visar också data på ett rostfritt stål behandlat med en ädelmetall såsom ett jämförande exempel.

Med hänvisning till mätresultaten som visas i fig 9, i de rostfria stålen behandlade med titanoxid, var änd- ringen i korrosionspotential orsakad av vätetillförseln långsam jämfört med den hos det rostfria stålet behandlat med en ädelmetall. Emellertid minskade korrosionspoten- tialen tydligt då mängden insprutat väte ökade. I det rostfria stålet med 10 pg/cnF titanoxid, då mängden insprutat väte var 1 ppm, minskade korrosionspotentialen till -0,1 V vs SHE. Å andra sidan i det rostfria stålet med 200 pg/en? titanoxid, då mängden insprutat väte var 0,2 ppm, minskade korrosionspotentialen till -0,1 V vs SHB. Dettai resultat visar att ökningen i vidhäftning av titanoxid minskade korrosionspotentialen. Dessutom då även mängden 529 480 tillfört väte var 0,5 ppm eller mer minskade inte korro-' sionspotentialen till -0,4 V vs SHE eller mindre.

Med hänsyn till ovanstående begränsas i förfarandet för reducering av korrosion hos ett kärnreaktorkonstruk- _tionsmaterial enligt föreliggande uppfinning vidhäft- ningen av titanoxid från 10 till 200 pg/cnf. Mängden insprutat väte begränsas från 0,2 till 1 ppm.

Pig 10 visar ett förhållande mellan vidhäftningen_av titanoxiden, mängden insprutat väte och korrosionspoten- -tialen. Såsom visas i fig 10 beror korrosionspotentialen på vidhäftningen av titanoxiden och mängden insprutat väte. Således regleras vidhäftningen av titanoxiden i området 10 till 200 ug/cm? och mängden insprutat väte regleras i området 0,2 till 1 ppm. Sålunda kan den elek- trokemiska korrosionspotentialen (ECP) regleras i området -0,4 V vs SHB till -0,1 V vs SHE.

Såsom nämnts ovan, enligt de beskrivna utföringsfor- merna, är kärnreaktorn i drift under betingelserna för vidhäftning eller anbringningsmängd av titanoxiden och mängd insprutat väte som beskrivs ovan. Som ett resultat kan problem såsom strömningen av radioaktivt kväve, fri- sättningen av radioaktiva metalloxider i reaktorvattnet' och överflödigt väte i ett avgassystem, vilka påträffas i känd teknik, förhindras och spänningskorrosionssprick- ningen hos kärnreaktorkonstruktionsmaterialet kan också undertryckas.

En annan utföringsform Följande är en annan utföringsform av ett förfarande för reducering av korrosion hos ett material som utgör en kärnreaktorkonstruktion enligt föreliggande uppfinning av en aspekt som kan vara mer generell än den första och andra utföringsformen som nämnts ovan även om ämnets kärna är identiskt. Även i denna andra utföringsform av föreliggande uppfinning tillsätts eller avsätts en substans som gene- rerar en excitationsström till vtan av kärnreaktorkon- struktionsmaterialet och en ädelmetall anbringas eller i25 529 480 16 avsätts pâ materialet. Koncentrationen oxiderande kemiska ~ämnen och koncentrationen reducerande kemiska ämnen i kärnreaktorvattnet regleras under ett tillstànd vid vilket ädelmetallen avsätts.

I ovan nämnda aspekt av föreliggande uppfinning reg- leras koncentrationen reducerande kemiska ämnen i kärn- reaktorvattnet såsom följer. Molförhàllandet represen- terat av H2/O2 regleras att vara mindre än värdet 2 (d v s mindre än 0,16 ppm av vätekoncentrationen i ett matar- vatten) i vilket rekombinerande katalytiska reaktioner av olika kemiska ämnen inte accelereras. Sålunda minskas den elektrokemiska korrosionspotentialen (ECP) under den reducerande atomsfären som motsvarar ett spår av vätein- sprutningen. Ädelmetallen som vidhäftar till materialets yta åstadkommer en roll att föra ut excitationsströmmen effektivt. Åtminstone ett av grundämnena valda från Pt, Pd, Ir, Rh, Os och Ru används som ädelmetallen.

En halvledare används som en typisk substans excite- rad med värme eller ljus för att generera en excitations- ström. Åtminstone en av föreningarna valda från TiOL ZICO2, ZIXO, WO3, PbO, BaTiO3, 51203, SITiO3, F62O3, F6TiO3, KTaO3, MnTiO3, SnO2 och Nb2O5 används som halvledaren.

Substansen som generar en excitationsström och ädel- metallen anbringas eller avsätts på kärnreaktorkonstruk- tionsmaterialet genom åtminstone ett av förfarandena eller behandlingarna valda från kemisk insprutning, flam- sprutbeläggning, sprutning, plätering och àngavsättning.

Dà ett material med en halvledare därpå placeras, d v s exponeras, i ett vatten med hög temperatur eller i en omgivning av ultraviolett strålning genereras en exci- tationsström pà materialets yta. Potentialen på materia- lets yta kallas för elektrokemisk korrosionspotential (ECP). Denna ECP är en indikator på materialets känslig- het för spänningskorrosionssprickning (SCC).

Till exempel förekommer inte spänningskorrosions- sprickning i vatten med hög temperatur av 280'C då den elektrokemiska korrosionspotentialen är -230 mV (vs SHE) 529 480 17 eller mindre. Dessutom visar ett provresultat på sprick- tillväxten i samma miljö att minskningen i potential minskar spricktillväxthastigheten betydligt.

Den elektrokemiska korrosionspotentialen hos ett material definieras av tvà reaktioner, d v s, en reaktion mellan reaktanter och en reaktion hos materialet själv i omgivningen i vilken materialet exponeras. Till exempel är i BWR-anläggningarna det tidigare än elektrokemisk reaktion av syre, väteperoxid och väte genererat genom' radiolys av vatten och den elektrokemiska reaktionen utförs på materialets yta. Det senare är en eluerings- reaktion hos själva materialet.

Den elektrokemiska korrosionspotentialen, vilken bestäms baserat på en blandad potentialteori, är en potential varvid katodströmmen är lika med anodströmmen.

Bland de ovan nämnda reaktanterna bidrar syre och väte- peroxid till katodreaktionen medan vätet och materialets elueringsreaktion bidrar till anodreaktionen.

Den standardmässiga oxidation- reduktionspotentialen i varje elektrokemisk reaktion bestäms av koncentrationen av varje reaktant, temperaturen och pH i omgivningen etc.

Potentialen hos katodreaktionen är högre än den hos anod- reaktionen. Därför ökar accelerationen hos katodreaktio- nen den elektrokemiska korrosionspotentialen. Detta indi- kerar ocksà att ökningen av koncentrationen syre och väteperoxid ökar den elektrokemiska korrosionspoten- tialen. Å andra sidan minskar ökningen av anodreaktionen den elektrokemiska korrosionspotentialen. Förfaranden för att reducera katodreaktionen innefattar ett känt förfaranden för att reglera korrosion med ett desoxidationsmedel och ett förfarande för att minska koncentrationen syre och väteperoxid genom väteinsprutning. Å andra sidan inne- fattar ett förfarande för att reducera korrosion 9efi0m att öka anodreaktionen ett känt förfarande att minska potentialen genom att tillåta en ädelmetall att vidhäfta för att öka vätereaktionen, is 529 480 18 I förfarandet som används för föreliggande ut- föringsform_ändras den elektrokemiska korrosionspoten- tialen genom att öka anodströmmen. En typisk substans som ökar anodströmmen är en halvledare av n-typ. Den termiska excitationen av en vanlig halvledare representeras av följande formel: m = n°e> varvid ni representerar en koncentration av paret av en elektron och ett hål alstrat genom termisk excitation, no representerar en konstant som står i relation till kon- centrationen av elektronen vid toppen av valensbandet, eg representerar ett bandmellanrum, kg representerar Boltzmanns konstant och T representerar en temperatur.

I denna utföringsform, i synnerhet, används företrä- desvis en halvledare av n-typ som substansen som genere- rar en excitationsström. Således blir de exciterade elek- tronerna en anodström för att minska den elektrokemiska korrosionspotentialen. Såsom beskrivs ovan används TiO2 som en typisk halvledare av n-typ i detta förfarande.

Bandmellanrummet hos TiO2 är ca 3 eV. Detta indikerar att, under ultraviolett strålning, exciteras TiO2 av ljus med en våglängd av 410 nm eller mindre. Med andra ord, då Cherenkiv-ljus genereras i en kärnreaktorhärd är också detta ljus användbart.

Om excitationsströmmen emellertid inte kan tas ut effektivt rekombineras elektronerna och hålen som.genere- rats genom excitationen. I detta fall, eftersom anod- strömmen inte ökar, ändras inte den elektrokemiska korrosionspotentialen.

Enligt tekniken som används som motàtgärd i allmänna industrier förbättras utbytet av excitationsströmmen genom att tillåta en ädelmetall exemplifierad av Pt att vidhäfta i närheten av substansen som genererar excita- tionsströmmen. I en omgivning av reaktorvattnet i BWR- anläggningar rapporteras emellertid en observation i _20 529 480 19 vilken den elektrokemiska korrosionspotentialen ökas oavsiktligt med Pt under ett oxiderande tillstånd utan väteinsprutning. Således är det nödvändigt att beakta balansen mellan förbättringen av.excitationsströmmens utbyte beroende på vidhäftningen av ädelmetallen och effekten i vilken tryck-Pt själv ökar den elektrokemiska korrosionspotentialen.

För att undertrycka ökningen i korrosionspotentialen med Pt själv är det effektivt att reglera kärnreaktor- vattnet till att vara i ett reducerande tillstånd. En särskild indikator för att uppnå detta ändamål ligger i att molförhàllandet väte till syre i reaktorvattnet överskrider 2. _ Då molförhàllandet väte till syre i reaktorvattnet är ett värde av 2 eller mer reduceras emellertid N-16 i reaktorvattnet och ändras till en kemisk form som lätt strömmar in i en ångfas. I detta fall ökas strömningen av N-16 in i ett turbinsystem. Som ett resultat kommer dos- raten i turbinsystemet under verkets drift att öka. För att reducera denna negativa effekt är det effektivt att skifta balansen mellan väte och syre i reaktorvattnet till en reducerande sida så att molförhâllandet represen-' terat av H2/02 är mindre än ett värde av 2. Ökningen av den elektrokemiska korrosionspotentialen på grund av ädelmetallen kan undertryckas genom att svagt förändra koncentrationen oxiderande kemiska ämnen och koncentrationen reducerande kemiska ämnen i reaktorvatt- net i kärnkraftverket (BWR). Dessutom kan rekombinatíons- reaktionen av en elektron och ett hål efter genereringen av excitationsströmmen undertryckas med användning av ädelmetallen. Som ett resultat kan den elektrokemiska korrosionspotentialen hos materialet effektivt minskas.

Enligt den beskrivna utföringsformen anbringas eller avsätts en substans som är exemplifierad av en halvledare av n-typ för att generera en excitationsström och en ädelmetall på ytan av kärnreaktorkonstrukionsmaterialet.

I detta tillstànd regleras koncentrationen oxiderande 529 480 _20 kemiska ämnen och koncentrationen reducerande kemiska ämnen i kärnreaktorvattnet i ett lämpligt område. Detta förfarande kan reducera den elektrokemiska korrosions- potentialen hos materialet utan att öka dosraten i turbinsystemet.

Exempel på förfarandet för att reducera korrosion hos ett kärnreaktorkonstruktionsmaterial enligt ovan nämnda utföringsform enligt föreliggande uppfinning kommer beskrivas mera bestämt med hänvisning till fig ll- 13.

För det första kommer ett resultat av ett prov pà långsam töjningshastighet (SSRT) hos ett sensibiliserat rosfritt stål av typen 304 vid 280'C beskrivas med hänvisning till fig ll.

Fig 11 visar ett brottytförhàllande i SSRT hos prov- bitarna som har TiO2 därpå och som har TiO2 och Pt därpå.

Fig ll visar också fördel eller fördelaktig funktion i ett reducerande tillstånd. I fig ll representerar ordi- natan ett förhållande av arean som genererar interkris- tallin spänningskorrosionssprickning (IGSCC) till total brottytarea efter provning, d v s ett brottytförhállande (%). Då detta värde är högt är provbiten mera mottaglig för spänningskorrosionssprickning (SCC). Abskissan repre- senterar de olika sorternas provbitar.

I provbitarna, av vilka inga specifik beskrivning av tillståndet har givits, var vattenkvaliteten i ett oxide- rande tillstând som simulerar omgivningen i härden hos- BWR och tvärtom i provbiten, av vilken den specifika beskrivningen av det reducerande tillståndet har givits, var vattenkvaliteten av ett något reducerande tillstànd för att simulera omgivningen i härden hos BWR, varvid 0,l ppm väte sprutades in från matarvattnet.

En provbit bestående av rostfritt stål av typen 304, på vilken ingen beläggning eller applicering gjordes, användes som ett referensmaterial. Dessutom användes en provbit bestående av rostfritt stål av typen 304 med TiO2 529 480 21 därpå och provbitar bestående av rostfritt stål av typen 304 med TiO2 och Pt därpå.

Med hänvisning till fig 11 minskades brottytförhàll- andet för spänningskorrosionssprickning (SCC) avsevärt- genom att tillåta TiO2 och Pt att vidhäfta till det rost- fria stàlet av typen 304 och reglera betingelserna till att vara ett reducerande tillstànd.

Förändringen i kemisk form av kväveföreningar i fallet där TiO2 och Pt_vidhäftar kommer beskrivas med hänvisning till fig 12. “ I de kända teknikerna som använder väteinsprutning och en kemisk tillsats av ädelmetall observeras ökningen i dosrat i en huvudàngrörledning. Detta på grund av att den kemiska formen av radioaktiva kväveföreningar i reak* torvattnet ändras till en reducerad form såsom ammoniak och kvävemonoxid.

Fig 12 visar provresultaten i ett laboratorium för .att följa förändringen i form av kväveföreningar. I fig 12 representerar referenssymbolen C) ett exempel som ~använder ett referensmaterial (rostfritt stål av typen 304) utan väteinsprutning, referenssymbolen C) representerar ett exempel som använder rostfritt stål av typen 304 i 1,5 ppm H2-insprutning (vattenvätekemi (HWC)), referenssymbol GD representerar ett exempel som använder en ädelmetall i 0,15 ppm HWC-betingelser (kemisk tillsats av ädelmetall (NMCA)) och referenssymbol C) representerar ett exempel som använder rostfritt stål av typen 304 med TiO2 och Pt därpå under 0,1 ppm HWC- betingelser.

Det bekräftades att kväveoxider oxiderades till salpetersyra under betingelserna enligt föreliggande exempel. Såsom visas i fig 12 visar resultaten faktumet att mängden strömmande kväveförening in i ångfasen kunde minskas.

Vätekoncentrationsberoendet för den elektrokemiska korrosionspotentialen visas av en provbit med TiO2 och Pt därpå och kommer beskrivas med hänvisning till fig 13. lzo 52,9 480 “ 22 Fig 13 sammanfattar resultatet av vattenkemibero- endet för den elektrokemiska korrosionspotentialen (ECP) hos en provbit bestående av rostfritt stål av typen 304 med TiO2 och Pt därpå, varvid resultatet mättes genom ett laboratorieförsök. I fig 13 representerar ordinatan den elektrokemiska korrosionspotentialen och abskissan repre- senterar vätekoncentrationen i matarvattnet.

Under normal vattenkemi (NWC) för reaktorvattnet var den elektrokemiska korrosionspotentialen hos rostfritt stål av typen 304 som visas av ett referensmaterial 5 i fig 13 ca 0,15 V vs SHE. I fig 13 motsvarar området i vilket molförhällandet H2/02 är mindre än värdet 2 området i vilket vätekoncentrationen i matarvattnet är mindre än 0,16 ppm. I detta omrâde accelereras inte den katalytiska reaktionen för att rekombinera oxiderande kemiska ämnen med reducerande kemiska ämnen av en ädelmetall. b Med hänvisning till fig 13 reducerades i en provbit Q-med bara TiO2 därpå, fastän den elektrokemiska korro- Vsionspotentialen reducerades till ca -0,2 V vs SHE oberoende av betingelserna, inte den elektrokemiska korrosionspotentialen till -0,23 V vs SHB, vilket var en tröskel 3 för att undertrycka IGSCC hos det rostfria stålet. I en provbit 5 med bara Pt därpå, då vätekoncen- trationen i matarvattnet var mindre än 0,1 ppm, reduce- rades den elektrokemiska korrosionspotentialen knappt.

Den elektrokemiska korrosionspotentialen reducerades i området från 0,1 till 0,2 ppm av vätekoncentrationen. 0,16 ppm av vätekoncentrationen fordrades emellertid för att reducera den elektrokemiska korrosionspotentialen till -0,23 V vs SHE.

I motsats i en provbit Q med TiO2 och Pt därpå, vilket motsvarar det föreliggande exemplet, då mängden insprutat väte var åtminstone 0,07 ppm var den elektro- kemiska korrosionspotentialen -0,23 V vs SHE eller mindre. Detta fenomen kunde inte uppnås med provbit Q med bara TiO2 därpå och provbiten g med bara Pt därpå. Detta resultat indikerar att IGSCC hos konstruktionsmaterialet 529 480 23 kunde undertryckas. Således bör vätekoncentrationen i matarvattnet vara åtminstone 0,07 ppm och mindre än 0,16 ppm. Detta tillstånd kan undertrycka spänningskorrosions- sprickningen och accelererar dessutom inte den kataly- tiska reaktionen att rekombinera oxiderande kemikaliska -ämnen med reducerande kemikaliska ämnen genom en ädelmetall.

Det ska noteras att föreliggande uppfinning inte begränsas_till de beskrivna utföringsformerna och att många andra ändringar och modifieringar kan göras utan att avlägsnas från omfånget av de bifogade kraven.

Claims (8)

1. 0 15 20 25 30 35 529 480 2L| PATENTKRAV l. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion inne- fattande stegen att: spruta in en lösning eller en suspension innehåll- ande en substans som genererar en excitationsström genom en handling av åtminstone en av strålning, ljus och värme som förekommer i kärnreaktorn, eller en metall eller en metallförening som bildar substansen som genererar exci- tationsströmmen under ett tillstånd i en kärnreaktor; avsätta substansen som genererar en excitationsström på en yta av materialet av kärnreaktorkonstruktionen i en mängd av mer än 10 ug/cmz och mindre än 200 pg/cnF; och spruta in väte i ett kärnreaktorvatten medan det regleras en vätekoncentration i ett matarvatten, vilken vätekoncentration är mer än 0,2 ppm och mindre än 1,0 ppm, och därigenom reglera en korrosionspotential.

2. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav 1, varvid den elektrokemiska korrosionspotentialen regle- ras i ett område av -0,4 V vs SHE till -0,l V vs SHE.

3. Förfarande för att reducera korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav 1, varvid substansen som alstrar excitationsströmmen är åtminstone en av föreningarna valda från Ti02, ZrO2, ZnO, WO3, PbO, BaTiO3, Bi2O3, SrTiO3, Fe2O3, FeTiO3, KTaO3, MnTiO3, SnO2 och Nb2O5.

4. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav l, varvid lösningen eller suspensionen sprutas in i A åtminstone ett av ett matarvattensystem, ett utlopp hos ett reaktorvattenrengöringssystem, ett recirkulations- system med primär slinga och ett system för avlägsning av överbliven värme.

5. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav 10 15 20 529 480 15 1, varvid väte sprutas in i åtminstone ett av ett matar- vattensystem, ett utlopp för ett reaktorvattenrengörings- system, ett recirkulationssystem med primär slinga och ett system för avlägsning av överbliven värme.

6. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav l, varvid lösningen eller suspensionen sprutas in då kärnreaktorn startas upp eller då kärnreaktorn är av- stängd och väte sprutas in medan kärnreaktorn är i drift.

7. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav 1, varvid vätet sätts till lösningen eller suspensionen i förväg, och lösningen eller suspensionen sprutas in i reaktorvattnet medan kärnreaktorn är i drift.

8. Förfarande för reducering av korrosion hos ett material utgörande en kärnreaktorkonstruktion enligt krav 1, varvid vidhäftningen av substansen som genererar exci- tationsströmmen på en yta hos kärnreaktorkonstruktions- materialet övervakas och vätekoncentrationen i ett matar- vatten regleras i enlighet med vidhäftningen.