SK1032019A3 - Spôsob výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-1,2,4-triazolu - Google Patents

Abstract

Opísaný je spôsob výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-1,2,4-triazolu jeho zabudovaním dovnútra granúl s cieľom stabilizovať amónny dusík v hnojive (17). Hnojivo sa pripravuje tak, že v reaktore (1) sa k reakčnému roztoku dusičnanu amónneho (2) s dolomitom (3) pridáva 4-amino-1,2,4-triazol (6), a potom sa tento reakčný roztok s prídavkom 4-amino-1,2,4-triazolu (8) spracováva granuláciou (9). Do reakčného roztoku (5) sa môže pridávať aj síran amónny (4) na zlepšenie fyzikálno-mechanických vlastností hnojiva (17).

Description

SK 103-2019 A3

Oblasť techniky

Vynález patrí do oblasti agrochémie, konkrétne sa týka spôsobu výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom (ďalej LAD) s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu, používaného ako granulované hnojivo.

Doterajší stav techniky

Cieľom pridávania inhibítorov nitrifikácie (IN) do hnojív je inhibovanie biologickej oxidácie dusíka čpavkového na dusík dusičnanový, t. j. spomaľovanie bakteriálnej oxidácie amónnych iónov (NHr) v pôde baktériami typu Nitrosomonas znížením ich aktivity na určitý čas (niekoľko týždňov). Tieto typy baktérií premieňajú amónny ión na dusitanový, ktorý sa potom následne premieňa ďalšími baktériami Nitrobacter a Nitrosolubus na dusičnanový ión. V podstate použitím IN dochádza k zníženiu strát dusičnanového iónu, ktorý sa ľahko vymýva z pôdy, alebo k ďalšiemu zníženiu strát dusíka, ktorý sa uvoľní do atmosféry tvorbou oxidov dusíka denitrifikáciou.

Inhibítory nitrifikácie v hnojivách okrem toho, že znižujú straty dusíka vyplavovaním a únik N plynov do ovzdušia, umožňujú znížiť počet aplikácií hnojiva, čo vedie k šetreniu ľudskej práce a iných nákladov. Výhody používania inhibítorov nitrifikácie v hnojivách s obsahom amónneho či amidického dusíka sú všeobecne známe a uvádza ich mnoho publikácií, napríklad Trenkel (2010). V tejto práci sa vymenúvajú najviac známe inhibítory nitrifikácie, používané v rôznych formách a aplikované rôznymi technologickými postupmi do hnojív. Pri technológiách výroby hnojív, ktoré obsahujú inhibítory nitrifikácie, však platí zásadná požiadavka, aby inhibičný účinok inhibítorov zostal zachovaný po procese výroby hnojív počas manipulácie s nimi až po ich aplikáciu do pôdy.

Podľa Trenkela, jedným z najviac účinných inhibítorov nitrifikácie je 4-amino-l,2,4-triazol (AT alebo ATC).

Účinok 4-amino-l,2,4-triazolu ako inhibítora nitrifikácie na stabilizáciu minerálneho amónneho dusíka je známy mnoho rokov. Bundy & Bremner (1973) a Bundy (1973) namerali a porovnali účinok ATC s viacelými nitrifikačnými inhibítormi. V použitých pôdach a podmienkach bola priemerná účinnosť najsilnejších inhibítorov v poradí: 2-chlór-6-(trichlórmetyl) pyridín (nitrapyrín) > ATC > azid sodný > azid draselný > 2,4-diamino-6-trichlómietyl-s-triazín > dikyándiamid atď.

Porovnaním nitrapyrínu a ATC v pôdach s rôznou textúrou sa zaoberal Guthrie a Bomke (1980). Hoci početné laboratórne štúdie preukázali účinnosť určitých inhibítorov nitrifikácie, mnohé terénne štúdie nepreukázali žiadnu významnú odozvu plodín na liečbu inhibítorom. Väčšina dovtedajších terénnych štúdií však vyhodnotila len nitrapyrín, ktorý sa nedá pohodlne aplikovať na tuhé hnojivá vzhľadom na jeho prchavosť. ATC je neprchavý, vo vode rozpustný inhibítor nitrifikácie, ktorý sa dá ľahko nanášať na tuhé hnojivá bez straty prchavosti.

Ali et al. (2012) študovali účinok ôsmich zlúčenín na nitrifikáciu aplikovaného síranu amónneho v dvoch pôdach inkubovaných pri vysokých (35 °C) a stredných (16 °C) teplotách. Skúšané zlúčeniny boli: IH-benzotriazol, ATC, benzotiazol, 3-metylpyrazol-l-karboxamid, 4-bróm-3-metylpyrazol (BMP), pyrazol a kyselina lignosulfónová dvoch rôznych molekulových hmotností. Pri oboch testovaných teplotách bol ATC najefektívnejšou zlúčeninou s 44 - 71 % inhibíciou pri teplote 35 °C a s 84 - 90 % inhibíciou pri teplote 16 °C, v oboch prípadoch pri aplikácii 10 mg/kg a pri sledovaní počas štyroch týždňov.

Cieľom novšej štúdie (Mahmood et al. 2017) bolo porovnať potenciál ATC s dvoma najviac používanými inhibítormi nitrifikácie, ktorými sú 3,4-dimetylpyrazol fosfát (DMPP) a dikyándiamid (DCD), na inhibíciu nitrifikácie síranu amónneho v alkalickej vápenatej pôde inkubovanej v aeróbnych podmienkach pri teplotách 35 °C, resp. 25 °C. Inhibítory sa vniesli do granúl síranu amónneho a inhibícia nitrifikácie sa vypočítala na základe úbytku dusíka amónneho a akumulácie dusíka dusičnanového. Pri 35 °C pretrvával inhibičný účinok DCD a DMPP iba jeden týždeň, zatiaľ čo ATC bol účinný až do 4 týždňov. Pri 25 °C bol inhibičný účinok týchto látok porovnateľný.

Obe štúdie poukázali na to, že ATC môže byť potenciálnym inhibítorom nitrifikácie pre poľnohospodárske využitie, predovšetkým v teplých a stredných klimatických podmienkach.

ATC bol prvýkrát použitý ako IN v patente US 3 697 244 v roku 1968 pre dusíkaté hnojivá obsahujúce amónne ióny, kde v L nároku sú chránené zlúčeniny ATC, 3,4-diamino-4H-l,2,4- triazol, alebo ich adičné soli s minerálnou kyselinou. Aplikácia inhibítorov je vo forme kvapalného koncentrátu.

Takmer v rovnakom čase bol prihlásený japonský patent JP 7104135 A. Predmetom ochrany patentu je spôsob potlačovania nitrifikácie amónneho dusíka v pôde, čím sa bráni rýchlej strate dusíka z pôdy. Je založené na tom, že sa na pôdu pôsobí aspoň jedným 1,2,4-triazolom alebo 4-amino-l,2,4-triazolom alebo ich adičnými soľami s kyselinou, v množstve dostatočnom na potlačenie nitrifikácie. Môže sa použiť spolu s nosičom alebo hnojivom. Nosičom môže byť voda, xylol, benzén, alkohol, acetón, mastenec, sadra, vermikulit,

SK 103-2019 A3 bentonit, pôda alebo rozsievková zemina. Hnojivom môže byť amoniak, síran amónny, chlorid, dusičnan, uhličitan alebo fosfát, močovina; alebo fazuľa, odpad z rýb alebo kompost.

Predmetom patentu WO 2011137393 A1 (2010) je hnojivo, ktoré zahŕňa zdroj dusíka ako močovina, amoniak, dusičnan amónny, alebo ich kombinácie a reakčný produkt formaldehydu (UFP), zdroj amoniaku a inhibítora nitrifikácie. Inhibítorom nitrifikácie môže byť ATC, jeho deriváty a akékoľvek ich kombinácie.

Predmetom ďalšieho patentu WO 2016070184 A1 (2014) je zlepšená kompozícia inhibítora nitrifikácie, ktorá obsahuje častice UFP a inhibítor nitrifikácie, ktoiým môže byť ATC s použitím ako prísada do kvapalných a pevných hnojív, typicky s obsahom močoviny.

Mikhaylov et al. (1985) publikovali prácu výroby a použitia močoviny obohatenej o ATC.

Zníženie aplikačného množstva inhibítorov nitrifikácie je možné použitím kombinácie dvoch alebo viacelých inhibítorov, pokiaľ sú kompatibilné s hnojivami, do ktoiých sa dávajú. Takáto kombinácia inhibítorov môže prostredníctvom vzájomného synergického efektu ich inhibičných účinkov viesť k zníženiu celkového aplikačného množstva inhibítorov, k efektívnejšiemu využitiu dusíkatých hnojív a k šetrnejšej záťaži životného prostredia.

Vynález SU 1137096 Al (1983) sa týka inhibítorov nitrifikácie amónneho dusíka v pôde a môže byť použitý v poľnohospodárstve. Zmes IN je podľa neho pripravená zmiešaním ATC a DCD v pomere 25 - 95 % ATC a 5 - 75 % DCD. Pôda sa navlhčí na 60 %, nechá sa stáť v termostate pri 28 °C počas 14 dní, a potom sa určí obsah amónnych iónov a dusičnanového dusíka a lýchlosti nitrifikácie. Analýza výsledkov ukazovala, že súčasné použitie ATC a DCD znižuje nitrifikačnú lýchlosť 1,5 krát u černozeme a 5 krát u šedo zeme oproti neinhibovanému postupu.

Spoločné použitie s ATC a tiomočoviny v granulách močoviny je predmetom ochrany patentu DD 227957 Al (1984).

V čínskej patentovej prihláške CN 1712387 A (2004) je opísané dlhodobo pôsobiace kompozitné hnojivo, skladajúce sa z dusíka, fosforu, draslíka a zmesi DCD a TZ v množstve 0,4 - 1,2 % hmotn., kde DCD tvorí 0 - 8 % podiel a ATC 1 - 3 % podiel, to znamená, že hnojivo môže obsahovať aj samotné ATC ako IN. Týmto kompozitným hnojivom sa môže dosiahnuť vysoké využitie dusíka a dlhá životnosť hnojiva.

Patentová prihláška CN 107176894 A (2016) rieši NPK hnojivo s prídavkom inhibítorov nitrifikácie DCD a ATC v rovnakých pomeroch ako v predchádzajúcej patentovej prihláške.

V patente CN 101298399 B (2007) je chránená vodná kompozícia obsahujúca synergické činidlo, kde je okrem ATC a DCD aj N-(n-butyl)-fosfortriamidotioát (NBPT), dehydratovaný sorbitanový mastný glycerid a voda.

Ani v jednom z uvedených patentov sa inhibítor nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazol nevnáša do horúceho kvapalného reakčného roztoku (taveniny) hnojiva liadku amónneho s dolomitom (LAD) pred jeho granuláciou.

LAD predstavuje granulované jednozložkové dusíkaté hnojivo, pripravované z dusičnanu amónneho, jemne mletého dolomitu a prípadne aj mletého síranu amónneho. Obsahuje 27 % hmotnostných celkového dusíka, s rovnakým pomerom dusičnanového dusíka a amoniakálneho dusíka a menšie množstvá vápnika, horčíka a prípadne aj síry.

Problém vnášania organických látok do jednozložkových hnojivách typu dusičnanu amónneho s vysokým obsahom dusíka sú výbušné vlastnosti dusičnanu amónneho, ktoré môže výrazne ovplyvňovať prítomnosť organických látok v hnojive. Táto je legislatívne riešená v prílohe III Nariadenia ES č. 2003/2003: Technické predpisy pre hnojivá na báze dusičnanu amónneho s vysokým obsahom dusíka; bod L Vlastnosti a limity jednozložkových hnojív na báze dusičnanu amónneho s vysokým obsahom dusíka; bod 1.2 Horľavé zložky.

V našom prípade hnojiva LAD s prídavkom inhibítora nitrifikácie ATC však nie sú pri obsahu dusíka pod 28 % hmotnostných uvádzané limitované hmotnostné percentá horľavých látok určených ako uhlík. Navyše sme pokusmi zistili, že ATC je v hnojivách tohto typu veľmi stále aj pri vyšších teplotách výroby tavenín a nedochádza k chemickým zmenám tejto látky.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom s pridávaním inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu (ATC) do horúceho reakčného roztoku (taveniny) hnojiva pred jeho granuláciou na základe nasledujúceho spôsobu:

Inhibítor nitrifikácie ATC v množstve od 0,4 % hmotnostných do 4 % hmotnostných na obsah amoniakálneho dusíka očakávaného vo výslednom hnojive sa pridáva k horúcemu reakčnému roztoku hnojiva LAD s teplotou 110 až 170 °C v miešacom reaktore. Po zapracovaní do reakčného roztoku sa nechá ATC miešať 5 až 90 minút.

Vzniknutá reakčná zmes sa následne granuluje, suší a povrchovo upravuje na výsledné hnojivo.

Výhodne sa k dusičnanu amónnemu môže pridávať síran amónny v množstve od 0,1 do 0,5 % hmotn.

SK 103-2019 A3 na zlepšenie fyzikálnych vlastností granulovaného hnojiva.

Zabudovanie zmesi inhibítora ATC podľa uvedeného postupu do skeletu granúl hnojiva vedie k zachovaniu vlastností inhibítora nielen počas výroby a manipulácie, ale aj počas skladovania hnojiva a prejavuje sa inhibičným efektom na stabilizáciu amónneho dusíka v pôde po aplikácii granulovaného hnojiva.

Podstatnou výhodou zabudovania inhibítora ATC do vnútra granúl oproti ich nanášaniu na povrch granúl je rovnomerný obsah inhibítora v celom objeme granulovaného hnojiva.

Predložený spôsob výroby granulovaného hnojiva okrem toho umožňuje zachovanie dobfych fyzikálnomechanických vlastnosti a nutričných hodnôt tohto hnojiva.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Vynález sa bližšie vysvetľuje pomocou výkresu, na obr. 1 je schematicky zobrazený spôsob výroby granulovaného LAD s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Konkrétny príklad uskutočnenia spôsobu výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu podľa vynálezu je predstavovaný ako zobrazenie a nie ako obmedzenie vynálezu, nie všetky komponenty a prostriedky sú detailne riešené. Odborníci poznajúci doterajší stav techniky budú pravdepodobne schopní zistiť s použitím nie viac ako bežného experimentovania aj ďalšie ekvivalenty k špecifickému uskutočneniu vynálezu a aj takéto ekvivalenty budú patriť do rozsahu opísaných patentových nárokov.

Do reaktora 1 č. 1 sa dávkuje 28,43 t/h 97 %-ného dusičnanu amónneho 2, časť dolomitu 3 v množstve 5,12 t/h a 175 kg/h mletého síranu amónneho 4. Do reaktora 1 č. 2 sa k reakčnému roztoku 5 pridáva 52,5 kg/h 4-amino-l,2,4-triazolu (ATC) 6. Teplota reakčných roztokov 5 a 8 v reaktore 1 č. 1 a č. 2 sa udržiava v intervale 145 - 155 °C samotným teplom reakčných roztokov 5 a 8 alebo dodatočným ohrevom 7 parou. Reakčný roztok s ATC 8 prechádza hydraulickým prepadom do reaktora 1 č. 3. Zádržná doba zmesi v reaktore 1 č. 2 a č. 3 je cca 50 min. Z reaktora 1 č. 3 priteká reakčný roztok s ATC 8 na granuláciu 9, kde dochádza ku granulách tohto roztoku spolu s druhou časťou dolomitu 3 v množstve 2,76 t/h a recyklátom 10. Mokfy granulát 11 sa posúva na sušenie 12, po vysušení ďalej na triedenie 13, po ochladení 14 sa povrchovo upravuje látkou proti prašnosti a spekavosti 16. V tomto príklade uskutočnenia sa produkuje 35 t/h hnojiva 17 so zložením 26,87 % hmotn. celkového dusíka, z toho 13,49 % hmotn. dusíka amónneho, 4,69 % hmotn. horčíka, 0,135 % hmotn. 4-amino-l,2,4-triazolu a 0,17 % hmotn. vody.

SK 103-2019 A3

Zoznam vzťahových značiek

1. Reaktor

2. Dusičnan amónny

3. Dolomit

4. Síran amónny

5. Reakčný roztok

6. 4-amino-l,2,4-triazol

7. Ohrev

8. Reakčný roztok s 4-amino-l,2,4-triazolom

9. Granulácia

10. Recyklát

11. Mokrý granulát

12. Sušenie

13. Triedenie

14. Chladenie

15. Povrchová úprava

16. Látka proti prašnosti a spekavosti

17. Hnojivo

SK 103-2019 A3

Literatúra

Bundy LG, Bremner JM, 1973. Inhibition of Nitrification in Soils, Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 37: 396 - 398.

Bundy LG, 1973. Control of nitrogen transformations in soils, Dissertation, lowa State University, Retrospective Theses and Dissertations. 5072.

https://lib.dr.iastate.edu/rtd/5072

Guthrie TF, Bomke AA, 1980. Nitrification Inhibition by N-Serve and ATC in Soils of Varying Textúre, Soil Sci. Soc. Am. J., Vol. 44: 314 - 332.

Mikhaylov Yul, Vodopyanov VG, lánov MG, Mushkin Yul, Búrmistrov VN, Blyum BG, Vyvolokina AG, Yashin NN, Strahkova lYa, Mezhunova NP, 1985. Preparation of carbamide supplemented with nitrification inhibitor 4-amino-l,2,4-triazole, Khimicheskaya promyshlennost in Russian, 9: 540 - 543.

Rehmat AA, Kanwal H, Iqbal Z, Yaqub M, Khan JA, Mahmood T, 2012. Evaluation of some nitrification inhibitors at different temperatures under laboratory conditions. Soil Environ, 31 (2): 134 - 145.

https://www.researchgate.net/publication/262313404_Evaluation_of_some_nitrification_inhibito rs_at_different_temperatures_under_laboratory_conditions

Mahmood T, Rehmat AA, Lodhi AA, Sajid MA, 2017. 4-Amino-l,2,4-triazole can be more effective than commercial nitrification inhibitors at high soil temperatures, Soil Research 55: 715722.

https://www.researchgate.net/publication/315782966_4-Amino-124-triazole_can_be_more_effective_than _commercial_nitrification_inhibitors_at_high_soil_temper atures

Trenkel M, 2010. Slow - and Controlled-Release and Stabilized Fertilizers An Option for Enhancing Nutrient Efficiency in Agriculture, Second edition, International Fertilizer Industry Association (IFA) Paris, France, ISBN 978-2-9523139-7-1.

Claims (5)

1. SK 103-2019 A3

   PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu, vyznačujúci sa tým, že k dusičnanu amónnemu (2) s dolomitom (3) v miešanom reaktore (1) s teplotou v rozpätí 110 až 170 °C sa kontinuálne pridáva 4-amino-l,2,4-triazol (6) v množstve od 0,4 % hmotnostných do 4 % hmotnostných na obsah amoniakálneho dusíka očakávaného vo výslednom hnojive (17), následne sa reakčný roztok s 4-amino-l,2,4-triazolom (8) ďalej mieša a odvádza sa na spracovanie granuláciou (9).
2. 2. Spôsob výroby granulovaného liadku amónneho s dolomitom s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu, vyznačujúci sa tým, že k dusičnanu amónnemu (2) s dolomitom (3) sa pridáva síran amónny (4) v množstve od 0,1 do 0,5 % hmotn., vzniknutý reakčný roztok (5) sa v reaktore (1) s teplotou v rozpätí 110 až 170 °C mieša, následne sa k nemu kontinuálne pridáva 4-amino-l,2,4-triazol (6) v množstve od 0,4 % hmotnostných do 4 % hmotnostných na obsah amoniakálneho dusíka očakávaného vo výslednom hnojive (17), následne sa reakčný roztok s 4-amino-l,2,4-triazolom (8) mieša a odvádza sa na spracovanie granuláciou (9).
3. 3. Spôsob podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že reakčný roztok s 4-amino-1,2,4-triazolom (8) má teplotu v rozpätí od 145 do 155 °C dosiahnutú chemickou reakciou alebo dodatočným ohrevom (7).
4. 4. Spôsob podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že reakčný roztok s 4-amino-1,2,4-triazolom (8) sa mieša v časovom rozpätí 5 až 90 minút.
5. 5. Spôsob podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že po granulácii (9) sa mokiý granulát (11) presúva na sušenie (12), po vysušení sa ďalej triedi (13), ochladí (14) a povrchovo upraví (15) látkou proti prašnosti a spekavosti (16), tým vznikne hotové hnojivo (17) granulovaný liadok amónny s dolomitom s obsahom inhibítora nitrifikácie 4-amino-l,2,4-triazolu.

   1 výkres