SK18172000A3 - Spôsob výroby termoplastickej polyvinylchloridovej formovacej masy - Google Patents
Spôsob výroby termoplastickej polyvinylchloridovej formovacej masy Download PDFInfo
- Publication number
- SK18172000A3 SK18172000A3 SK1817-2000A SK18172000A SK18172000A3 SK 18172000 A3 SK18172000 A3 SK 18172000A3 SK 18172000 A SK18172000 A SK 18172000A SK 18172000 A3 SK18172000 A3 SK 18172000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- core
- modifier
- shell
- pvc
- vinyl chloride
- Prior art date
Links
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000012778 molding material Substances 0.000 title 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 23
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 abstract 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 abstract 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 20
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- PYJBVGYZXWPIKK-UHFFFAOYSA-M potassium;tetradecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCC([O-])=O PYJBVGYZXWPIKK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 7
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical class OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylbenzoyl) 2-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CCC(CO)(CO)CO XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920009204 Methacrylate-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238367 Mya arenaria Species 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical class C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- NHNBRUZMOBULPD-UHFFFAOYSA-N azanium;4-hydroxy-4-oxo-3-sulfobutanoate Chemical compound N.OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O NHNBRUZMOBULPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC=C.COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010104 thermoplastic forming Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka výroby a spracovania termoplastických hmôt na báze vinylchloridových polymérov s vynikajúcou vrubovou húževnatosťou. Na modifikáciu vrubovej húževnatosti sa používa obalový očkovaný kopolymér, najmä s nízkym obsahom kaučuku, ktorý sa pridáva vo forme polymérového latexu pred alebo počas polymerizácie vinylchloridu. Pri tom sa vznikajúci polyvinylchlorid (PVC) naočkuje na častice modifikátorového latexu. Komponent na zlepšenie rázovej húževnatosti sa skladá z tvrdého jadra a mäkkého kaučukovitého obalu.
Doterajší stav techniky
Polyvinylchlorid (PVC) je pre svoje dobré pomery ceny a úžitku a svoje mnohostranné možnosti použitia jedným z najviac používaných polymérov. PVC samotný je však na mnoho použití, napríklad na okenné profily, príliš krehký. Aby sa zlepšila rázová húževnatosť PVC, pridávali sa k vinylchloridovým polymérom v minulosti najrozličnejšie modifikátory. Ako príklady sa môžu uviesť polymérne modifikátory rázovej húževnatosti butadiénového typu, napríklad akrylonitrilbutadién-styrén (ABS) a metylmetakrylát-butadién-styrén (MBS); kopolyméry etylénu a vinylacetátu (EVA); chlórované polyolefíny, ako napríklad chlórovaný polyetylén (CPE); etylén-propylénové kaučuky a polyméry akrylátového typu, ako napríklad homopolyméry a kopolyméry alkylesterov kyseliny akrylovej. Napríklad v prihláške DE 1 082 734 sa opisuje spôsob výroby húževnatého polyvinylchloridu. Nárokovaný polymér sa vyrába polymerizáciou vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou suspenzných stabilizátorov a organických, poprípade anorganických aktivátorov, vyznačujúcou sa tým, že polymerizácia vinylchloridu sa uskutočňuje v prítomnosti vodných emulzií húževnatých elastických polymérov pri teplote miestnosti, pričom polyméry sú prítomné v množstve 2 až 25 % hmotn. vzhľadom na tuhú látku. Pritom polymérmi môžu byť homopolyméry esterov kyseliny akrylovej alebo vinylovej, poprípade kopolyméry s inými zlúčeninami.
Nevýhodou pri tomto spôsobe je to, že na výrobu profilov je potrebné veľmi veľa drahého akrylesteru, aby sa dosiahla dostatočne vysoká vrubová húževnatosť, napríklad profilu z PVC.
V princípe sú známe aj očkované modifikátory rázovej húževnatosti alebo modifikátory rázovej húževnatosti s jadrom a obalom s vrstevnatou štruktúrou. DE 4 302 552 opisuje očkované kopolyméry a kopolyméry s jadrom a obalom so zlepšeným fázovým spájaním medzi očkovaným základom a naočkovanou polymérovou fázou. Očkované kopolyméry a kopolyméry s jadrom a obalom sa vyrábajú z polymérnej fázy a) obsahujúcej peroxyskupiny, ktorá obsahuje 0,01 až 20 % hmotn. nenasýtenej peroxozlúčeniny s dvoma dvojitými väzbami vzorca H2C=CH-0-C0-R1-C0-0-0-C0-R1-C0-0-CH=CH2 a 80 až 99, 99 % hmotn. jedného alebo viacerých komonomérov zvolených zo súboru zahŕňajúceho estery kyseliny (met)akrylovej s alkoholmi s 1 až 10 atómami uhlíka, vinylestery nasýtených alifatických karboxylových kyselín s 2 až 10 atómami uhlíka, olefíny, vinylaromáty, vinylhalogenidy a/alebo vinylétery, a na nej naočkovanej polymérnej fázy b), ktorá sa získa naočkovaním jedného alebo viacerých komonomérov zvolených zo súboru zahŕňajúceho estery kyseliny (met)akrylovej s alkoholmi s 1 až 10 atómami uhlíka, vinylestery nasýtených alifatických karboxylových kyselín s 2 až 10 atómami uhlíka, olefíny, vinylaromáty, vinylhalogenidy a styrén, ako aj deriváty styrénu, na polymérnu fázu a) obsahujúcu peroxoskupiny. Nevýhodou tohto spôsobu výroby polymérov s jadrom a obalom je to, že sa prídavné musí použiť citlivý komonomér obsahujúci peroxidové skupiny, aby sa zaistilo fázové spájanie medzi polymérnou fázou a) a b), pri ktorom sa musí starostlivo dbať na to, aby sa peroxidové skupiny nerozkladali. Opisuje sa tam aj použitie modifikátorov rázovej húževnatosti v plastoch, avšak v tuhej forme. To však je taktiež nevýhodné, pretože táto okolnosť vyžaduje prídavné spracovanie, a to sušenie. Ďalej sa používa obal v nezosieťovanej forme, čo vedie k čiastočnému zošmyknutiu obalového polyméru v priebehu spracovania a je veľkou nevýhodou.
Aj EP 0 600 478 opisuje výrobu latexu očkovaného kopolyméru z disperzných častíc s jadrom a obalom so zlepšeným fázovým spájaním medzi jadrom a obalom v dvojstupňovej emulznej polymerizácii. V prvom stupni sa však získa len zosieťovaný kaučukovitý elastický polymér. Okrem toho obalový polymér musí mať teplotu skleného prechodu (Tg) vyššiu ako 20 “C, čo by sa však skôr negatívne prejavovalo pri použití ako modifikátorov rázovej húževnatosti v termoplastických polyméroch.
Známe sú aj modifikátory s jadrom a obalom na zlepšenie vrubovej húževnatosti PVC, ktoré majú tvrdé jadro a mäkký obal z kaučukovitého materiálu. US 3 763 279 a DE 3 539 414 opisujú výrobu polymérnych systémov, ktoré majú tvrdé zosieťované jadro z polystyrénu a mäkký zosieťovaný polyakrylátový obal. Nevýhodou je po prvé zlá zlúčiteľnosť polystyrénového jadra s matricou z PVC, čo sa negatívne prejavuje predovšetkým pri zváraní na mieru narezaných profilov z PVC. Po druhé tieto spôsoby boli optimalizované na priesvitnosť, takže preto sa musel ako materiál jadra použiť polystyrén. To je však ekonomicky nevýhodné, keď nie je potrebná priesvitnosť z neho vyrobeného polotovaru.
Vznikla teda úloha vyvinúť spôsob, ktorý prekonáva uvedené nevýhody. Táto úloha sa riešila podľa predložených patentových nárokov.
Prekvapivo sa teraz zistilo, že pomocou zníženého podielu elastoméru v modifikátore rázovej húževnatosti, ktorý sa vyrobí pomocou štruktúry s jadrom a obalom čiastočným nahradením kaučukovej fázy jadrom z lacného PVC, sa môžu dosiahnuť zlepšené vlastnosti PVC so získanou rázovou húževnatosťou.
Podstata vynálezu
Podľa vynálezu sa vyvinul spôsob výroby termoplastickej polyvinylchloridovej formovacej masy, modifikovanej modifikátorom s jadrom a obalom, obsahujúcim elastomér, so zlepšenou húževnatosťou a rohovou pevnosťou a zlepšenými optickými vlastnosťami, ako je povrchový lesk, pri súčasnom zníženom podieli elastomérnych zložiek v porovnaní s bežnými, jednofázovými modifikátormi rázovej húževnatosti.
Jadro modifikátorov rázovej húževnatosti sa skladá z polyvinylchloridu alebo vinylchloridových kopolymérov a obal modifikátora rázovej húževnatosti sa skladá zo zosieťovaných alkylakrylátových alebo alkylmetakrylátových homopolymérov alebo kopolymérov. Polymerizácia očkovaním vinylchloridového
Γ r monoméru sa uskutočňuje podľa suspenznej polymerizácie, známej v chémii a technike, v prítomnosti vyššie uvedeného modifikátora s jadrom a obalom. Suspenzná polymerizácia sa uskutočňuje pomocou radikálových iniciátorov rozpustných v monoméri, napríklad peroxidového typu alebo azozlúčenin. Ako príklady peroxidových iniciátorov sa môžu uviesť diacylperoxidy, dialkylperoxidy, peroxodikarbonáty, alkylperestery, napríklad bis-(2-metylbenzoyl)peroxid, diterc-butylperoxid, dilauroylperoxid, acetylbenzoylperoxid, dikumylperoxid, dicetylperoxodikarbonát a terc-butylperpivalát a ako príklad azoiniciátora sa môže uviesť azobis(izobutyronitril). Voľba druhu a množstva iniciátora sa uskutočňuje zvyčajným spôsobom podľa súčasného stavu techniky, pričom sa môžu použiť aj zmesi iniciátorov. Ako suspendačné činidlá sa môžu pridať primárne ochranné koloidy v množstvách od 0,05 % hmotn. do 1 % hmotn. vzhľadom na celkové množstvo organickej fázy. Napríklad možno uviesť vo vode dobre rozpustné deriváty celulózy s viskozitou (v 2% vodných roztokoch) od 25 do 3000 mPa.s, ako napríklad alkyl-, hydroxyalkyl-, alkylhydroxyalkyla karboxyalkylcelulózu, polyvinylakohol, čiastočne zmydelnené polyvinylacetáty, kopolyméry vinylpyrolidónu a etylénovo nenasýtených esterov a polyoxazolíny. Prídavné sa môžu ako suspendačné činidlá pridávať známe neiónové tenzidy, napríklad etoxyláty mastných kyselín, estery mastných kyselín a polyolov a alkoholetoxyláty, alebo aniónové tenzidy, ako napríklad alkylsulfáty, alkylsulfonáty alebo alkylarylsulfonáty, sorbitanmonolaurát, estery a poloestery kyseliny sulfojantárovej, v množstvách 0,01 až 1,2 hmotn. dielov vzhľadom na celkové množstvo organickej fázy. Prídavné sú na uskutočnenie suspneznej polymerizácie možné všetky doteraz známe pomocné látky (napríklad Encyclopedia of Polymér Science and Technology).
Modifikátor s jadrom a obalom sa vyrába emulznou alebo mikrosuspenznou polymerizáciou, technikami známymi z literatúry (napríklad Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid, zv. 1 a 2, 2.vydanie, Carl-Hanser-verlag, 1986) v dvoch stupňoch vo vode v prítomnosti dispergátorov a iniciátorov obvyklých podía stavu techniky, pričom v 1. stupni sa syntetizuje jadro z homopolyméru alebo kopolyméru PVC a v 2. stupni elastomérny obal v prítomnosti jadra. Emulzná polymerizácia sa môže prednostne iniciovať vhodnými vo vode rozpustnými činidlami vytvárajúcimi radikály. Podľa doterajšieho stavu techniky sú ich zvyčajne použité množstvá 0,01 až 4 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmonosť monomérov. Ako iniciátory sa termicky alebo pomocou vhodných redukčných činidiel (ako sa opisuje napríklad v Houben-Weyl, zv. 14/1, str. 263 až 297) rozkladajú napríklad peroxid vodíka alebo peroxidové deriváty, ako je peroxosíran amónny, sodný alebo draselný alebo peroxodisíran amónny, sodný alebo draselný. Ako redukčné činidlá možno uviesť napríklad nasledovné zlúčeniny: siričitan sodný, hydrogensiričitan sodný, ditioničitan sodný a kyselinu askorbovú. Ako dispergátory sa môžu na emulznú polymerizáciu použiť všetky emulgátory a ochranné koloidy známe zo stavu techniky. Ich množstvá sú obvykle od 0,5 do 5 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť monomérov. Vhodné sú napríklad aniónové tenzidy, ako napríklad alkylsulfáty s dĺžkou reťazca 8 až 20 atómov uhlíka, alkyl- alebo alkylarylsulfáty s porovnateľnými dĺžkami reťazca, estery alebo poloestery kyseliny sulfojantárovej. Ako neiónové tenzidy sa môžu použiť napríklad alkylpolyglykolétery alebo alkylarylpolyglykolétery s 1 až 30 etylénoxidovými jednotkami. Poprípade sa môžu použiť aj ochranné koloidy, ako napríklad kopolyméry vinylalkoholu a vinylacetátu s obsahom vinylalkoholových jednotiek 70 až 100 % mol., polyvinylpyrolidóny s molovou hmotnosťou 10000 až 350000 g/mol a hydroxyalkylcelulózy so stupňom r <
substitúcie 1 až 4. Ako prísady môžu kyseliny, zásady alebo zvyčajné pufrové soli, ako napríklad fosforečnany alebo uhličitany alkalických kovov, regulovať pH. Rovnako sú použiteľné aj známe regulátory molekulovej hmotnosti, ako napríklad tioly, aldehydy alebo chlórované uhľovodíky.
Pri mikrosuspenznej polymerizácii sa vinylchlorid pred polymerizáciou vo vodnej fáze jemne mechanicky rozomelie v prítomnosti emulgátorového systému. Ako homogenizátory sú vhodné vysokotlakové dýzy, koloidné mlyny, vysokorýchlostné miešačky alebo ultrazvukové dispergátory. Ako primárne emulgátory sa prednostne používajú amónne soli mastných kyselín alebo soli mastných kyselín s alkalickými kovmi, alkylsulfáty, alkylarylsulfonáty a amónne soli kyseliny sulfojantárovej alebo soli kyseliny sulfojantárovej s alkalickými kovmi. Sekundárne emulgátory, ako napríklad uhľovodíky, mastné alkoholy so 14 až 24 atómami uhlíka alebo mastné kyseliny, etoxylované alkoholy s dlhým reťazcom, karboxylové kyseliny, halogénované uhľovodíky, substituované fenoly, adičné produkty etylénoxidu a propylénoxidu alebo čiastočné estery mastných kyselín s viacsýtnymi alkoholmi, stabilizujú rozhranie monomér-voda a potláčajú Ostwaldovo zrenie disperzie. Ako iniciátory sa používajú aj v oleji rozpustné činidlá vytvárajúce radikály, obvyklé pri suspenznej polymerizácii (viď vyššie).
V modifikátore rázovej húževnatosti je podiel jadra z PVC od 5 do 80 % hmotn., prednostne od 20 do 60 % hmotn. a podiel elastoméru v obale od 20 do 95 % hmotn., prednostne od 40 do 80 % hmotn.
r t
Celkový priemer častíc modifikátora rázovej húževnatosti s jadrom a obalom je od 50 do 800 nm, prednostne od 60 do 400 nm.
Jadro modifikátora sa skladá z čistého PVC alebo z vinylchloridového kopolyméru s aspoň 50 dielmi vinylchloridu (vzhladom na celkové množstvo monoméru).
Obal modifikátora rázovej húževnatosti sa skladá z alkylakrylátového alebo alkylmetakrylátového homopolyméru alebo kopolyméru s teplotou skleného prechodu nižšou ako 10 °C, prednostne nižšou ako -10 °C, zosieťovaných s viacfunkčným komonomérom s nekonjugovanými dvojitými väzbami. Ako monoméry na obal modifikátora rázovej húževnatosti prichádzajú do úvahy estery kyseliny akrylovej a metakrylovej s dĺžkou reťazca esterovej skupiny od 2 do 14 atómov uhlíka, prednostne od 4 do 8 atómov uhlíka, ako je napríklad nbutylová, izobutylová, n-hexylová, n-oktylová alebo 2-etylhexylová skupina. Ako sieťovacie činidlá sa pri syntéze elastomérnej zložky môžu použiť také zlúčeniny, ktoré sa môžu s daným použitým obalovým monomérom kopolymerizovať a ktoré vykazujú aspoň dve nekonjugované dvojité väzby, ako napríklad divinylbenzén, vinylester kyseliny (met)akrylovej, alylester kyseliny (met)akrylovej, dialylester kyseliny ftalovej, kyseliny maleínovej atď., trialylkyanurát, di(met)akryláty viacsýtnych alkoholov, ako napríklad trimetylolpropán (1,1,1-tris(hydroxymetyl)propán), butándiol, glycerol atď.
Na obal modifikátora rázovej húževnatosti s jadrom a obalom sa napolymerizuje prídavná vrstva spôsobujúca zlúčiteľnosť, skladajúca sa z poly(met)akrylátov s teplotou skleného prechodu vyššou ako 25 °C, prednostne vyššou ako 70 °C, v podieli maximálne 50 % hmotn. vzhladom na celkový obal.
Podiel modifikátora s jadrom a obalom v celkovom monoméri je od 2 do 80 % hmotn., prednostne od 3 do 50 % hmotn.
Polyméry vyrobené podľa vynálezu sú vhodné najmä na spracovanie termoplastickým tvarovaním, t.j. tvarovaním použitím tepla a tlaku, napríklad kalandrovaním, vytláčaním, hlbokým ťahaním, vstrekovaním alebo lisovaním, so zmäkčovadlami alebo bez nich, napríklad na výrobu profilov okenných rámov, fólií atď.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledovné príklady uskutočnenia ďalej objasňujú formu uskutočnenia predloženého vynálezu.
Príklad 1
V tomto príklade sa opisuje výroba PVC so získanou rázovou húževnatosťou na báze modifikátora s jadrom a obalom s 30 % hmotn. PVC a 70 % hmotn. polybutylakrylátu.
1. Syntéza modifikátora rázovej húževnatosti
1.1 Syntéza jadra z PVC emulznou polymerizáciou
Do 235 L reaktora sa vloží 79,57 kg deionizovanej vody, 978,8 g 7,5% roztoku myristátu draselného, 1,036 g dusičnanu meďnatého, 3,329 g siričitanu sodného, 10,82 g difosforečnanu tetrasodného a 1,779 kg 1% roztoku KOH.
Reaktor sa za miešania zohrieva cez plášť. Po dosiahnutí polymerizačnej teploty 53 °C sa pridá 21,55 g peroxodisíranu draselného. Potom sa reaktor vypláchne dusíkom a evakuuje. Nato sa pridá 86,36 kg vinylchloridu.
Reakčná zmes sa homogenizuje a začne sa dávkovať 0,25% roztok H2O2. Potom sa kontinuálne a súbežne s dávkovaním iniciátora v priebehu celého polymerizačného procesu dávkuje 18,56 kg 7,5% roztoku myristátu draselného a 2,712 kg deionizovanej vody.
Polymerizácia sa po poklese tlaku a po dodatočnom miešaní počas 1 hodiny ukončí. Latex PVC sa odplyní a ochladí. Obsah tuhej látky je 44,8 %. Elektrónovou mikroskopiou sa z objemu odmeria stredná veľkosť častíc latexu 110 nm.
1.2 Syntéza modifikátora s jadrom a obalom emulznou polymerizáciou
Do 235 L reaktora sa za prebiehajúceho miešania pridá 56,5 kg deionizovanej vody a 33,48 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom sa reaktor vypláchne dusíkom a zohreje na polymerizačnú teplotu 80 °C. Nato sa súčasne začne dávkovať 34,12 kg n-butylakrylátu, 892,9 g alylmetakrylátu, 15,0 kg 1% roztoku myristátu draselného a 10 kg 0,5% roztoku peroxodisíranu amónneho. Polymerizácia sa ukonči po 300 minútach.
Výsledný latex modifikátora s jadrom a obalom má hmotnostný pomer jadra a obalu 30:70 a strednú veľkosť častíc vzhľadom na objem približne 175 nm.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou húževnatosťou suspenznou polymerizáciou
150 L reaktor sa naplní 53,46 kg vody, 12,59 kg latexu modifikátora s jadrom a obalom vyrobeného v 1.2, 119,6 g metylhydroxypropylcelulózy, 16,91 g lauroylperoxidu a 14,1 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor sa vypláchne dusíkom a evakuuje, potom sa zapne miešanie a zmes sa zohreje na 60 °C. Vo fáze zohrievania sa pridá naraz 43,76 kg vinylchloridu.
Polymerizácia sa ukončí po znížení tlaku a po 1 hodine dodatočného miešania, reaktor sa odplyní a výsledná disperzia PVC sa odfiltruje a vysuší vo vírivej sušiarni.
Prášok sa potom homogenizuje, odmieša so suspenziou PVC na obsah modifikátora s jadrom a obalom 6,5 % a ďalej spracuje postupom na výrobu okenných profilov v extrudéri Krauss-Maffei KMD 90 pri frekvencii otáčania závitovky 15 ot./min. Vlastnosti zistené pri profile sú zhrnuté v tabulke
1.
Príklad 2
V tomto príklade sa opisuje výroba PVC so získanou rázovou húževnatosťou na báze modifikátora s jadrom a obalom so 40 % hmotn. PVC a 60 % hmotn. polybutylakrylátu.
1. Syntéza modifikátora rázovej húževnatosti
1.1 Syntéza jadra z PVC emulznou polymerizáciou
Do 235 L reaktora sa vloží 82,45 kg deionizovanej vody,
806.1 g 7,5% roztoku myristátu draselného, 1,036 g dusičnanu meďnatého, 3,329 g siričitanu sodného, 10,82 g difosforečnanu tetrasodného a 1,779 kg 1% roztoku KOH.
Reaktor sa za miešania zohrieva cez plášť. Po dosiahnutí polymerizačnej teploty 53 °C sa pridá 21,55 g peroxodisiranu draselného. Potom sa reaktor vypláchne dusíkom a evakuuje. Nato sa pridá 86,36 kg vinylchloridu.
Reakčná zmes sa homogenizuje a začne sa dávkovať 0,25% roztok H2O2. Potom sa kontinuálne a súbežne s dávkovaním iniciátora v priebehu celého polymerizačného procesu dávkuje 18,56 kg 7,5% roztoku myristátu draselného.
Polymerizácia sa po znížení tlaku a po dodatočnom miešaní počas 1 hodiny ukončí. Latex PVC sa odplyní a ochladí. Obsah tuhej látky je 44,7 %. Elektrónovou mikroskopiou sa odmeria vzhľadom na objem stredná veľkosť častíc latexu 136 nm.
1.2 Syntéza modifikátora s jadrom a obalom emulznou polymerizáciou
Do 235 L reaktora sa za prebiehajúceho miešania pridá 50,24 kg deionizovanej vody a 44,74 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom sa reaktor vypláchne dusíkom a zohreje na polymerizačnú teplotu 80 °C. Nato sa súčasne začne dávkovať 29,25 kg n-butylakrylátu, 765,3 g alylmetakrylátu, 15,0 kg 1% roztoku myristátu draselného a 10 kg 0,5% roztoku peroxodisiranu amónneho. Polymerizácia sa ukončí po 300 minútach.
Výsledný latex modifikátora s jadrom a obalom má hmotnostný pomer jadra a obalu 40:60 a strednú veľkosť častíc vzhľadom na objem približne 170 nm.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou húževnatosťou suspenznou polymerizáciou
650 L reaktor sa naplní 240,5 kg vody, 53,74 kg latexu modifikátora s jadrom a obalom vyrobeného v 1.2, 532,6 g metylhydroxypropylcelulózy, 53,8 g lauroylperoxidu a 44,85 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor sa vypláchne dusíkom a evakuuje, potom sa zapne miešanie a zmes sa zohreje na 60 °C. Vo fáze zohrievania sa pridá naraz 194,9 kg vinylchloridu.
Polymerizácia sa ukonči po znížení tlaku a po 1 hodine dodatočného miešania, reaktor sa odplyní a výsledná disperzia PVC sa odfiltruje a vysuší vo vírivej sušiarni.
Prášok sa potom homogenizuje, odmieša so suspenziou PVC na obsah modifikátora s jadrom a obalom 6,5 % a ďalej spracuje postupom na výrobu okenných profilov v extrudéri Krauss-Maffei KMD 90 pri frekvencii otáčania závitovky 15 ot./min. Vlastnosti zistené pri profile sú zhrnuté v tabuľke
1.
Príklad 3
V tomto príklade sa opisuje výroba PVC so získanou rázovou húževnatosťou na báze modifikátora s jadrom a obalom s 50 % hmotn. PVC a 50 % hmotn. polybutylakrylátu.
1. Syntéza modifikátora rázovej húževnatosti
1.1 Syntéza jadra z PVC emulznou polymerizáciou
Jadro z PVC sa syntetizuje ako v príklade 1, obsah tuhej látky v disperzii PVC sa nastaví na 42,5 % hmotn.
1.2 Syntéza modifikátora s jadrom a obalom emulznou polymerizáciou
Do 235 L reaktora sa za prebiehajúceho miešania pridá 41,16 kg deionizovanej vody a 58,82 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom sa reaktor vypláchne dusíkom a zohreje na polymerizačnú teplotu 80 °C. Nato sa súčasne začne dávkovať 24,37 kg n-butylakrylátu, 637,7 g alylmetakrylátu a 10 kg 0,5% roztoku peroxodisiranu amónneho. Polymerizácia sa ukončí po 300 minútach.
Výsledný latex modifikátora s jadrom a obalom má hmotnostný pomer jadra a obalu 50:50 a strednú veľkosť častíc vzhľadom na objem približne 125 nm.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou húževnatosťou suspenznou polymerizáciou
650 L reaktor sa naplní 239,1 kg vody, 55,21 kg latexu modifikátora s jadrom a obalom vyrobeného v príklade 1.2, 852 g kopolyméru vinylalkoholu a vinylacetátu, 53,8 g lauroylperoxidu a 44,85 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor sa vypláchne dusíkom a evakuuje. Potom sa zapne miešanie a reaktor sa zohreje na 60 °C. Vo fáze zohrievania sa pridá naraz 239,1 kg vinylchloridu.
Polymerizácia sa ukončí po znížení tlaku a po 1 hodine dodatočného miešania, reaktor sa odplyní a výsledná disperzia PVC sa odfiltruje a vysuší vo vírivej sušiarni.
Prášok sa potom homogenizuje, odmieša so suspenziou PVC na obsah modifikátora s jadrom a obalom 6,5 % a ďalej spracuje postupom na výrobu okenných profilov v extrudéri
Krauss-Maffei KMD 90 pri frekvencii otáčania závitovky 15 ot./min. Vlastnosti zistené pri profile sú zhrnuté v tabuľke 1.
Príklad 4
V tomto príklade sa opisuje výroba PVC so získanou rázovou húževnatosťou na báze modifikátora s jadrom a obalom s 30 % hmotn. PVC a 70 % hmotn. polybutylakrylátu a prídavnej vrstvy z polymetylmetakrylátu spôsobujúcej zlúčieľnosť.
1.1 Syntéza jadra z PVC emulznou polymerizáciou
Jadro z PVC sa syntetizuje ako v príklade 1, obsah tuhej látky v disperzii PVC sa nastaví na 41,5 % hmotn.
1.2 Syntéza modifikátora s jadrom a obalom emulznou polymerizáciou
Do 40 L reaktora sa za prebiehajúceho miešania pridá
10.2 kg deionizovanej vody a 6,265 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom sa reaktor vypláchne dusíkom a zohreje na polymerizačnú teplotu 80 °C. Nato sa súčasne začne dávkovať 5,054 kg n-butylakrylátu, 123,8 g alylmetakrylátu a 1,733 kg 1% roztoku myristátu draselného a 1,733 kg 0,5% roztoku peroxodisíranu amónneho. Po 180 minútach dávkovania sa reaktor mieša ďalších 60 minút, potom sa pridá 891,8 g metylmetakrylátu v priebehu 30 minút. Pridávanie iniciátora sa uskutočňuje počas celej polymerizácie. Po 330 minútach sa polymerizácia ukončí.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou húževnatosťou suspenznou polymerizáciou r *
150 L reaktor sa naplní 53,6 kg vody, 12,43 kg latexu modifikátora s jadrom a obalom vyrobeného v 1.2 (obsah tuhej látky 32,7 %), 124,3 g kopolyméru vinylalkoholu a vinylacetátu, 16,91 g lauroylperoxidu a 14,1 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor sa vypláchne dusíkom a evakuuje. Potom sa zapne miešanie a reaktor sa zohreje na 60 °C. Vo fáze zohrievania sa pridá naraz 43,76 kg vinylchloridu.
Polymerizácia sa ukončí po znížení tlaku a po 1 hodine dodatočného miešania, reaktor sa odplyní a výsledná disperzia PVC sa odfiltruje a vysuší vo vírivej sušiarni.
Porovnávací príklad
V tomto príklade sa opisuje výroba PVC so získanou rázovou húževnatosťou na báze polybutylakrylátového modifikátora .
1. Syntéza polybutylakrylátového modifikátora emulznou polymerizáciou
Do 235 L reaktora sa vloží 64,77 kg deionizovanej vody, 2,09 kg butylakrylátu, 20,9 g dialylftalátu, 1,393 kg 7,5% roztoku myristátu draselného a 19,39 g peroxodisíranu amónneho. Reaktor vypláchne dusíkom a zmes v reaktore sa zohreje za miešania na 80 °C. Po 1 hodine polymerizácie sa pri 80 °C pridá 60,61 g butylakrylátu, 612,4 g dialylftalátu a 52,88 kg 1% roztoku myristátu draselného v priebehu 420 minút.
Vznikne polybutylakrylátový latex s obsahom tuhej látky 33,4 % a strednou veľkosťou častíc 175 nm vzhľadom na objem.
r r
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou húževnatosťou suspenznou polymerizáciou
650 L reaktor sa naplní 240 kg vody, 54,22 kg latexu modifikátora vyrobeného v 1., 852 g kopolyméru vinylalkoholu a vinylacetátu, 53,8 g lauroylperoxidu a 44,85 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor sa vypláchne dusíkom a evakuuje, potom sa zapne miešanie a zmes sa zohreje na 60 °C. Vo fáze zohrievania sa pridá naraz 194,9 kg vinylchloridu.
Vlastnosti polymérov spracovaných v príkladoch 1 až 4 sú zhrnuté v tabuľke 1.
ŕ
OJ
M Ό <0 •m w
> O Λ >1 +>
C r<J > O X H Ψ4 H Ό
O £
Ή 4J ω o c p m <o ť—t >
oj ε M O 3 Ή Ό flj m £1 H O
| Lesk (DIN 67530) | Zvonku i | 40-49 | 49-58 | 54-68 | 51-64 | 57-69 |
| Vnútri | N. 4 | 50-64 | 61-71 | 58-68 | 58-62 | |
| Mechanické vlastnosti | ”Pevnosť rohov, kN (DIN EN 514) | 7300 | 7630 | 7925 | 7800 | | 7600 ’ |
| •Vriibová. húževnatosť kJ/m2 (DIN 53753) | 64 | | 70 | 68 | 63 | 68 ! | |
| Pád gulôčky, (DIN EN 477) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| Dodatočné zmraštenie, % (zmena rozmeru po umelom starnutí, DIN EN 479) | Vnútri | 1.85 | 1.50 | 1.40 | 1.50 | 1.40 1 |
| Zvonku | 1.55 | 1.40 | 1.20 | 1.30 | 1.30 | |
| Obsah modifikátora ,v zmesi, % | Kaučuková fáza | •n o' | 4.55 | 3.9 | 3.25 | cz> r- m |
| 'Celkom | •n O‘ | 6.5 | κό | Ό* | 6.5 | |
| Pokusný výrobok í · | Porovnávací príklad | Príklad 1 | N ’C <0 λ: Ή | (Ώ o •<o •-4 Aí. M p* | 'S· Ό <0 —1 X. Ή M ΛΙ |
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby termoplastickej polyvinylchloridovej formovacej masy, modifikovanej modifikátorom s jadrom a obalom, obsahujúcim elastomér, so zlepšenou húževnatosťou a rohovou pevnosťou a zlepšeným povrchovým leskom, vyznačujúci sa tým, že jadro modifikátora rázovej húževnatosti sa skladá z polyvinylchloridu alebo vinylchloridových kopolymérov a obal modifikátora rázovej húževnatosti sa skladá zo zosieťovaných alkylakrylátových alebo alkylmetakrylátových homopolymérov alebo kopolymérov a polymerizácia očkovaním vinylchloridového monoméru sa uskutočňuje suspenzným spôsobom v prítomnosti tohto modifikátora s jadrom a obalom.
- 2. Spôsob podlá nároku 1,vyznačujúci sa tým, že modifikátor s jadrom a obalom sa vyrába emulznou alebo mikrosuspenznou polymerizáciou v dvoch stupňoch, pričom v 1. stupni sa syntetizuje jadro z homopolyméru alebo kopolyméru PVC a v 2. stupni elastomérny obal v prítomnosti jadra.
- 3. Spôsob podlá jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že podiel jadra v modifikátore rázovej húževnatosti je 5 až 80 % hmotn. a podiel obalu je 20 až 95 % hmotn.
- 4. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že podiel jadra v modifikátore rázovej húževnatosti je 20 až 60 % hmotn. a podiel obalu je 40 až 80 % hmotn.
- 5. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že celkový priemer častíc modifikátora je od 50 do 800 nm.
- 6. Spôsob podlá jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že celkový priemer častíc modifikátora je od 60 do 400 nm.
- 7. Spôsob podía jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že jadro modifikátora sa skladá z čistého PVC alebo z vinylchloridového kopolyméru s aspoň 50 % hmotn. vinylchloridu.
- 8. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obal modifikátora rázovej húževnatosti sa skladá z alkylakrylátového alebo alkylmetakrylátového homopolyméru alebo kopolyméru s teplotou skleného prechodu nižšou ako 10 °C, zosieťovaného s viacfunkčným komonomérom s nekonjugovanými dvojitými väzbami.
- 9. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obal modifikátora rázovej húževnatosti sa skladá z alkylakrylátového alebo alkylmetakrylátového homopolyméru alebo kopolyméru s teplotou skleného prechodu nižšou ako -10 °C, zosieťovaného s viacfunkčným komonomérom s nekonjugovanými dvojitými väzbami.
- 10. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že na obal modifikátora rázovej húževnatosti s jadrom a obalom sa napolymerizuje prídavná vrstva spôsobujúca zlučiteľnosť, skladajúca sa z poly(met)akrylátov s teplotou skleného prechodu vyššou ako 25 °C, v podieli maximálne 50 % hmotn. vzhľadom na celkový obal.r -
- 11. Spôsob podlá jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že na obal modifikátora rázovej húževnatosti s jadrom a obalom sa napolymerizuje prídavná vrstva spôsobujúca zlúčiteľnosť, skladajúca sa z poly(met)akrylátov s teplotou skleného prechodu vyššou ako 70 °C, v podieli maximálne 50 % hmotn. vzhľadom na celkový obal.
- 12. Termoplastické formovacie masy z PVC podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že podiel modifikátora s jadrom a obalom vzhľadom na celkový monomér je od 2 do 80 % hmotn.
- 13. Termoplastické formovacie masy z PVC podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že podiel modifikátora s jadrom a obalom vzhľadom na celkový monomér je od 3 do 50 % hmotn.
- 14. Použitie formovacích más obsahujúcich PVC v plastových profiloch na výrobu okenných rámov, rúr atď.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19958820A DE19958820B4 (de) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18172000A3 true SK18172000A3 (sk) | 2002-03-05 |
| SK288095B6 SK288095B6 (sk) | 2013-07-02 |
Family
ID=7931636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1817-2000A SK288095B6 (sk) | 1999-12-07 | 2000-11-30 | Process for the production of thermoplastic polyvinylchloride molding material and use thereof |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316550B2 (sk) |
| EP (1) | EP1106632B1 (sk) |
| JP (1) | JP4938170B2 (sk) |
| KR (1) | KR100700905B1 (sk) |
| CN (1) | CN1170880C (sk) |
| BG (1) | BG65313B1 (sk) |
| BR (1) | BR0005766B1 (sk) |
| CA (1) | CA2327557C (sk) |
| CZ (1) | CZ302034B6 (sk) |
| DE (1) | DE19958820B4 (sk) |
| ES (1) | ES2488829T3 (sk) |
| HU (1) | HU230243B1 (sk) |
| NO (1) | NO336993B1 (sk) |
| PL (1) | PL197180B1 (sk) |
| PT (1) | PT1106632E (sk) |
| RU (1) | RU2274647C2 (sk) |
| SA (1) | SA00210392B1 (sk) |
| SK (1) | SK288095B6 (sk) |
| TR (1) | TR200003479A2 (sk) |
| TW (1) | TW555839B (sk) |
| UA (1) | UA69411C2 (sk) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1385014B1 (en) | 2002-07-25 | 2006-02-08 | Agilent Technologies Inc. a Delaware Corporation | Signal sampling with sampling and reference paths |
| DE10260089A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen |
| MY137817A (en) * | 2003-09-26 | 2009-03-31 | Lubrizol Advanced Mat Inc | A transparent thermoplastic blend of a cycloolefin copolymer and a thermoplastic polyurethane |
| KR100573479B1 (ko) * | 2003-12-23 | 2006-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 균일질 무정형 마블바닥재 및 이의 제조방법 |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| CN101270213B (zh) * | 2008-05-20 | 2010-06-02 | 莱芜白斗新型建材有限公司 | 一种窗户型材及其制造方法 |
| CN102341342B (zh) | 2008-12-31 | 2014-07-16 | 株式会社普利司通 | 核起始的纳米颗粒形成方法、纳米颗粒和组合物 |
| KR101677568B1 (ko) * | 2009-03-12 | 2016-11-18 | (주)엘지하우시스 | Ｐｖｃ 컴파운드 조성물 및 그 제조방법 |
| CN101955559B (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-25 | 沈阳化工股份有限公司 | 一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法 |
| JP5729143B2 (ja) * | 2011-06-02 | 2015-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 電線被覆材料、絶縁電線及びワイヤーハーネス |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| JP6107073B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2017-04-05 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法 |
| KR101941928B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2019-01-24 | 콰르츠베르케 게엠베하 | 열방성 폴리머 |
| CN105229037B (zh) * | 2013-02-11 | 2020-02-21 | 氯乙烯树脂有限公司 | 由pvc的接枝共聚物制成的透明制品 |
| CN105246969B (zh) | 2013-02-11 | 2019-05-17 | 氯乙烯树脂有限公司 | 由pvc的接枝共聚物制成的不含增塑剂的制品 |
| CN105246921B (zh) * | 2013-02-11 | 2020-01-31 | 氯乙烯树脂有限公司 | 由pvc的接枝共聚物制成的透明制品 |
| KR101784548B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR101784549B1 (ko) | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
| EP3640297B1 (en) | 2017-09-29 | 2023-01-11 | LG Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and method for preparing the thermoplastic resin composition |
| CN115894802B (zh) * | 2022-08-24 | 2025-11-14 | 合肥工业大学 | 一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1082734B (de) | 1957-06-07 | 1960-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid |
| GB1064848A (en) * | 1962-11-17 | 1967-04-12 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for the production of vinyl resins |
| DE2107350A1 (en) * | 1970-02-16 | 1971-09-16 | Stauffer Chemical Co | Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles |
| US3763279A (en) * | 1971-05-12 | 1973-10-02 | Goodrich Co B F | High impact vinyl chloride resin formulations of improved clarity andmethod of making same |
| US3994991A (en) * | 1973-08-11 | 1976-11-30 | Kanegafuchi Chemical Industries Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition comprising a vinyl chloride polymer and a graft copolymer |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| DE3539414A1 (de) | 1985-11-07 | 1987-05-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen |
| DE4027640A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats |
| DE4240744A1 (de) | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerlatex von Kern-Schale-Dispersionsteilchen mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Kern und Schale |
| DE4302552A1 (de) | 1993-01-29 | 1994-08-04 | Wacker Chemie Gmbh | Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Polymerphase |
| RU2079202C1 (ru) * | 1994-07-18 | 1997-05-10 | Бахтияр Газиевич Шамсиев | Устройство бесперебойного питания переменным напряжением радиоэлектронной аппаратуры с промежуточным преобразованием на повышенной частоте |
| EP0810241A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications |
| EP0810240A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex à base de copolymères du chlorure de vinyle de structure particulière, son procédé de fabrication et ses applications |
| FR2752844B1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
| DE19729652A1 (de) * | 1997-07-11 | 1999-01-14 | Basf Ag | Acrylesterkautschukpartikel |
-
1999
- 1999-12-07 DE DE19958820A patent/DE19958820B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-25 SA SA00210392A patent/SA00210392B1/ar unknown
- 2000-10-26 ES ES00123212.3T patent/ES2488829T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-26 PT PT123212T patent/PT1106632E/pt unknown
- 2000-10-26 EP EP00123212.3A patent/EP1106632B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-23 TR TR2000/03479A patent/TR200003479A2/xx unknown
- 2000-11-30 SK SK1817-2000A patent/SK288095B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 JP JP2000368434A patent/JP4938170B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-04 BG BG105017A patent/BG65313B1/bg unknown
- 2000-12-05 CA CA2327557A patent/CA2327557C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 CZ CZ20004550A patent/CZ302034B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 KR KR1020000073760A patent/KR100700905B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 RU RU2000130565/04A patent/RU2274647C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 CN CNB001350943A patent/CN1170880C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 HU HU0004839A patent/HU230243B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 TW TW089126001A patent/TW555839B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 UA UA2000127005A patent/UA69411C2/uk unknown
- 2000-12-07 NO NO20006233A patent/NO336993B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 BR BRPI0005766-5A patent/BR0005766B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 US US09/730,782 patent/US6316550B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-07 PL PL344359A patent/PL197180B1/pl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK18172000A3 (sk) | Spôsob výroby termoplastickej polyvinylchloridovej formovacej masy | |
| US5338803A (en) | Modified CPE for PVC impact modification | |
| JPH0686501B2 (ja) | グラフト共重合体 | |
| JPH11166091A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US3268623A (en) | Rigid polyvinyl chloride compositions having improved physical properties | |
| US4798869A (en) | Process for the production of thermoplastic compositions and compositions produced thereby | |
| RU2000130565A (ru) | Способ получения термопластичных формовочных масс | |
| US3536788A (en) | Modified vinyl chloride resin compositions | |
| US4129608A (en) | Multi-component graft copolymer and thermoplastic resin composition thereof | |
| JP3631360B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US5180786A (en) | Impact modifier, thermoplastic resin composition using the same and molded article obtained therefrom | |
| HU209432B (en) | Process for producing polyacryl-acid-ester/vinyl-chloride grafted polymer with large specific impact energy | |
| US7314893B2 (en) | Acrylic copolymers with improved low temperature performance | |
| JPH0747610B2 (ja) | 塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造方法および粘度低下剤およびつや消し剤としてのその用途 | |
| HK1037655B (en) | Process for preparing thermoplastic molding compositions | |
| JP3210056B2 (ja) | 塩素含有樹脂組成物 | |
| JPH08337622A (ja) | 合成樹脂成形品 | |
| JPH0583578B2 (sk) | ||
| JPH0292949A (ja) | 熱可塑性樹脂の組成物 | |
| JPS63284245A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS60221447A (ja) | 加工性の良好な塩化ビニル系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20181130 |