SK18672000A3 - Spôsob prípravy alkoxyamínov - Google Patents
Spôsob prípravy alkoxyamínov Download PDFInfo
- Publication number
- SK18672000A3 SK18672000A3 SK1867-2000A SK18672000A SK18672000A3 SK 18672000 A3 SK18672000 A3 SK 18672000A3 SK 18672000 A SK18672000 A SK 18672000A SK 18672000 A3 SK18672000 A3 SK 18672000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- radical
- formula
- nitroxide
- atom
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/24—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález sa týka spôsobu prípravy alkoxyamínov z nitroxidov. Alkoxyamíny možno použiť ako radikálové polymerizačné iniciátory v makromolekulovej chémii.
Doterajší stav techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy α,β,β-trisubstituovaných hydroxylamínov (označovaných ďalej v tomto spise ako alkoxyamíny) z nitroxidov; alkoxyamíny možno použiť najmä ako iniciátory radikálovej polymerizácie. Použitie takých alkoxyamínov, ako sú alkoxyamíny odvodené od (Ž.Ž.e.G-tetrametylpiperidylj-A/oxidu (TEMPO) pri príprave makromolekúl sa uvádza v mnohých publikáciách.
Tak Hawker C. J. a ďalší (Macromolecules 29, 5245 až 5254 (1996)) ukázali, že použitie na TEMPO-založených alkoxyamínov ako je (2,,2,,6,,6'-tetrametyl-ľpiperidyloxy)metylbenzén ako iniciátorov radikálmi sprostredkovanej polymerizácie styrénu umožňuje ovládať priebeh polymerizácie a umožňuje získať dobre definované polyméry s nízkou hodnotou indexu polydisperzity; ďalej zistili, že v prítomnosti TEMPO boli polymerizačné rýchlosti v podstate ekvivalentné rýchlostiam pri použití konvenčných iniciátorov ako je napríklad AIBN alebo benzoylperoxid.
Alkoxyamíny možno pripraviť spôsobmi, ktoré sú známe z literatúry. Najbežnejší je spôsob, pri ktorom sa viaže uhlíkatý radikál s nitroxidovým radikálom.
Ak alkoxyamín označíme vzorcom I (Y1Y2Y3C) \
N-O-Z /
(Y4Y5YeC) (i)
-2• e ···· ·· ·· ·· · • ·· · · ··· • · · · · · ··· · · · · · • · ··· · · · ··· · ·· ···· ·· ··· a Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 a Z sú určené v ďalšom texte, uhlíkatý radikál Z* možno generovať rôznymi spôsobmi opísanými v literatúre: rozkladom azozlúčenín, odštiepením vodíkového atómu z vhodného substrátu, adíciou radikálu na olefín. Uvedený radikál Z* možno generovať tiež z organokovovej zlúčeniny, napríklad z organohorčíkového činidla Z-MgX tak, ako opisuje Hawker C., J., v (Macromolecules 29, 5245 až 5254 (1996)), alebo z halogenderivátu Z-X v prítomnosti organokovového systému, napríklad v prítomnosti CuX/bipyridínu (X = Cl alebo Br) reakciou typu ATRA (Atóm Transfer Radical Addition, presun atómu radikálovou adíciou) ako opisuje Dorota Greszta a ďalší v (Macromolecules 29, 7661 až 7670 (1996)).
Jeden z najviac používaných spôsobov na prípravu alkoxyamínov vzorca I je spôsob zahŕňajúci reakciu ATRA.
Tento spôsob pozostáva z presunu atómu alebo skupiny atómov na inú molekulu v prítomnosti CuX/bipyridínového organokovového systému, v prostredí rozpúšťadla, podľa reakčnej schémy:
Z-X +
(Y4 Y5Y6c)
+ CuX/bipyridín
------------------>
rozpúšťadlo
- CuX2/bipyridín (H) (Y1Y2Y3C) \
N-O-Z /
(Y4Y5Y6C) (i)
V uvedenom organokovovom systéme bude výhodné ak X znamená atóm brómu.
Všeobecne používaný postup pozostáva z rozpustenia organokovového systému, napríklad CuBr/bipyridín v organickom rozpúšťadle, výhodne v
-3aromatickom rozpúšťadle, napríklad v benzéne alebo toluéne; potom sa do roztoku pridá zlúčenina ZX a nitroxid vzorca II.
Tento syntézny prístup má hlavnú nevýhodu v tom, že vyžaduje dlhé reakčné doby, ktoré nie sú akceptovateľné pri priemyselnej príprave alkoxyamínov, alebo vyžaduje použitie veľkých nadbytkov jedného z reakčných činidiel.
Ďalej, použitý organokovový systém vyžaduje drahé ligandy (bipyridín alebo jeho deriváty).
Ďalej, odstraňovanie zvyškového kovu zo získaného reakčného produktu je spojené s ťažkosťami, vyžaduje drahé čistiace postupy ako je čistenie produktov na stĺpci oxidu kremičitého.
V patentovej prihláške WO 98/40 415 K. Matyaszewského a ďalších sa uvádza príprava l-^.Ž.e.e-tetrametylpiperidyloxyJ-l-fenyletánu s výťažkom 69 % po čistení stĺpcovou chromatografiou, reakciou TEMPO a (l-brómetyl)benzénu v molovom pomere TEMPO/(1-brómetyl)benzén 2/1 (to znamená s molovým nadbytkom TEMPO 100 %) pri 90°C po dobu 2 hodín v prítomnosti organokovového systému ^^'-bisíS-nonyl^^'-bipyridín/CuíOT^/Cu0].
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je spôsob prípravy alkoxyamínov vzorca I
(l) z nitroxidov vzorca II
(II) /
(Υ4γ5γ6θ)
-4ktorý zahŕňa reakciu uvedeného nitroxidu (II) s halogénuhlíkatou zlúčeninou ZX, v ktorej X znamená atóm chlóru, brómu alebo jódu, v prostredí organického rozpúšťadla, nemiesiteľného s vodou, v prítomnosti organokovového systému
MA(L)n (III) v ktorom
M znamená kov, napríklad Cu, Ag alebo Au;
A znamená halogénový atóm, karboxylátovú skupinu alebo triflátovú skupinu;
L znamená ligand kovu M;
n je 1,2 alebo 3;
podľa reakčnej schémy:
(II)
MA(L)n
--------->
rozpúšťadlo
(l)
N-O-Z +MXA(L)n / pričom spôsob zahŕňa nasledujúce kroky:
a) kovová soľ MA, ligand L, halogénuhlíkatá zlúčenina ZX a nitroxid vzorca II sa spolu za stáleho miešania zmiešajú v organickom rozpúšťadle v molovom pomere ZX/nitroxid vzorca II od 1 do 1,4;
b) reakčná zmes sa udržiava za stáleho miešania pri teplote medzi 20°C a 90°C až do úplného spotrebovania nitroxidu vzorca II;
c) získa sa organická fáza ktorá sa premyje vodou a potom
d) sa alkoxyamín vzorca I izoluje odparením organického rozpúšťadla pri zníženom tlaku.
Je výhodné, ak M znamená Cu, A znamená halogén ako je Cl alebo Br, karboxylátovú skupinu ako je octanová alebo triflátová skupina a X znamená atóm chlóru lebo atóm brómu.
• · ·· *· ·· tt · ···· ···
-5····· β · · · 9 · • · · · · · · ··· · ·· ···· ·· ·
Podľa tohto vynálezu sa ligand L pre kov M v uvedenom organokovovom systéme vzorca III vyberie zo zlúčenín všeobecného vzorca IV
R1 \
N - (CH2)m /
R2
R5
I
N - (CH2)p
(iv) v ktorom
R1, R2, R3 a R4, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vodíkový atóm, rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10 a výhodne medzi 1 a 4; R5 znamená vodíkový atóm, nerozvetvenú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10, výhodne v rozpätí od 1 do 4 a zvyšok
R6 /
- (CH2)q - N \
R7 v ktorom R6 a R7 majú rovnaký význam ako R5, alebo voliteľne najmenej dva z radikálov R1, R2, R3, R4 a R5 môžu byť spolu viazané a tvoriť kruh; m, p a q, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú celé čísla v rozpätí od 1 do 4, výhodne rovné 2; x je v rozpätí od 0 do 4.
Ako príklad Ugandu L, ktorý má vzorec IV možno uviesť:
- tris[2-(dimetylamino)etyl]amín:
CH2CH2N(CH3)2
I (CH3)2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N(CH3)2
- /V,/V,/V^/V',A/'-pentametyldietyléntriamín (PMDETA):
-6• · ·· ·· ·· ··· · · · · ··· • ······ · · ·· · • · · · · · · • · · · ·· ···· ·· · ch3
I (CH3)2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N(CH3)2
- Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tetrametyletyléndiamín:
(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2
- 1,1,4,7,10,10-hexametyltrietyléntetramín (HMTETA):
CH3 ch3
I I (CH3)2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N(CH3)2 cyklické polyamíny ako
- 1,4,7-trimetyl-1,4,7-triazacyklononán,
- 1,5,9-trimetyl-1,5,9-triazacyklododekán,
- 1,4,8,11-tetrametyl-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekán; je výhodné, ak sa použije PMDETA.
Spôsob podľa tohto vynálezu zahŕňa zmiešanie kovovej soli MA, ligandu L, zlúčeniny ZX a nitroxidu vzorca II miešaním v organickom rozpúšťadle, ktorým je výhodne aromatický uhľovodík ako benzén, toluén alebo xylén, alebo alkylchlorid ako CH2CI2, alebo voliteľne éter.
Oxidačný stupeň účinného druhu kovu M je rovný 1 (M1).
Uvedený aktívny druh kovu M1 možno podľa tohto vynálezu pridať bez úpravy do reakčného prostredia, výhodne vo forme halogenidu kovu M'A.
Výhodný halogenid kovu je CuBr.
Uvedený aktívny druh kovu možno tiež generovať in situ v zhode s redoxnou reakciou podľa rovnice:
MA +M° o 2 M'A z soli kovu MhA, v ktorej je kov M v oxidačnom stupni 2 (M11) a rovnakého kovu v oxidačnom stupni 0 (M°).
Podľa tohto variantu spôsobu je výhodné, ak halogenid kovu MnA je CuBr2.
-74 ······ · · ·· · « · · · · · * « · · · ·· ···· ·· ·
Podľa iného variantu možno do reakčného prostredia zaviesť aj soľ kovu MA, v ktorej je kov Me v oxidačnom stupni 1 (M'A) a rovnaký kov M v oxidačnom stupni 0 (M°).
Ligand L sa použije v molovom pomere L/M1 v rozpätí od 1 do 5, výhodne v rozpätí od 1 do 2.
Molový pomer ZX/nitroxid (II) je v rozpätí od 1 do 1,4, výhodne rovný 1.
Reakčná zmes sa potom mieša pri teplote medzi 20°C a 90°C, výhodne v oblasti teploty miestnosti.
Uvedený spôsob sa uskutoční v ochrannej atmosfére inertného plynu ako je dusík alebo argón, výhodne pri atmosférickom tlaku.
Reakčná doba je veľmi krátka. Koniec reakcie možno monitorovať chromatografickými metódami (GC, HPLC, TLC) podľa vymiznutia reaktantov. Po ukončení reakcie sa precipitát odfiltruje, premyje, výhodne rovnakým rozpúšťadlom aké sa použilo ako reakčné prostredie a organická fáza sa potom premyje vodou až extrahované vodné fázy budú bezfarebné.
Organické rozpúšťadlo sa odstráni pri zníženom tlaku, výhodne pri teplote miestnosti a tak sa získa alkoxyamín.
Použitá voda na premývanie organickej fázy podľa tohto vynálezu môže obsahovať jednu alebo viac solí; soli môžu byť prítomné v hmotnostných množstvách, ktoré nie sú vyššie ako je hranica rozpustnosti použitých solí vo vode pri teplote miestnosti.
Tieto soli sa výhodne vyberú zo solí: soli alkalických kovov, amónne soli a chlorid, mravčan alebo oxalát alkylamónia.
Ako príklady uvedených solí, ktoré možno použiť podľa tohto vynálezu možno uviesť chlorid sodný, mravčan amónny, mravčan trietylamónia, oxalát diamónny.
Uvedené alkoxyamíny možno charakterizovať elementálnou analýzou, HPLC, IR a NMR.
Spôsob podľa tohto vynálezu je výhodný v tom, že ho možno uskutočniť s komerčne dostupnými ligandmi. Reakcia medzi nitroxidom (II) a halogénuhlíkatou zlúčeninou ZX je rýchla. Odstránenie kovu M z organokovového systému MA a (L)n je mimoriadne ľahké a ľahko sa uskutoční jednoduchým premývaním vodou.
• · ·· ·· ·· ·· · ···· · · ·
-8• ···· ··· ···· · φ φ · φ φ φ φ φ • •Φ · ·· ···· ·· ···
Spôsobom podľa tohto vynálezu sa získajú alkoxyamíny, ktoré sú skutočne zbavené kovu M.
V alkoxyamínoch, pripravených spôsobom podľa tohto vynálezu je obsah kovu M menej ako 10 ppm.
Naviac, výťažok reakcie je vysoký.
Spôsob podľa tohto vynálezu sa najviac použije na prípravu alkoxyamínov vzorca I (Y1Y2Y3C) \
N-O-Z / (Y4Y5Y6C) z nitroxidov vzorca (Y1Y2Y3C) \
N-O* /
(Y4Y5Y6C) a ZX (D (II) v ktorých skupiny Y1 až Y6, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vodíkové atómy, nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový radikál s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10, cykloalkylový radikál s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 3 do 20, atóm halogénu, radikál kyano, radikál fenyl, radikál hydroxyalkyl s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 4, dialkoxyfosfonylový alebo difenoxyfosfonylový radikál, alkoxykarbonylový alebo alkoxykarbonylalkylový radikál, alebo voliteľne dve alebo viac zo skupín Y1 až Y6 sa môžu viazať na uhlíkový atóm, ktorý s nimi vytvorí cyklické štruktúry, ktoré môžu zahŕňať jednu alebo viac exocyklických funkčných skupín vybraných z: HO-, CH3C(O)-, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH-, (CH3)2N-;
-9·· ·· · οe · • a · ···· · ·· ······ · · ·· · · • v ··· · ·· ··· · ·· «··· ·· ··· alebo voliteľne môžu zahŕňať jeden alebo viac exocyklických alebo endocyklických heteroatómov ako je kyslík alebo dusík;
Z je zvyšok, ktorý má vzorec
W1 /
-C-W2 \ W3 v ktorom W1, W2 a W3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10, fenylový radikál, benzylový radikál, kyanoradikál a cykloalkylový radikál s počtom uhlíkov v rozpätí od 3 do 12; radikál -(CH2)rC(O)W4, v ktorom W4 znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 6, r = 0 až 6;
X znamená atóm chlóru, brómu alebo jódu.
Ako príklady nitroxidov vzorcov II, ktoré možno použiť podľa tohto vynálezu možno uviesť:
- 2,2,5,5-tetrametyl-l-pyrolidinyloxy (všeobecne predávaný pod obchodným označením PROXYL);
- 3-karboxy-2,2,5,5-tetrametylpyrolidinyloxy (všeobecne známy ako 3-karboxy PROXYL);
- 2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidyloxy (bežne známy ako TEMPO);
- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidyloxy (bežne známy ako 4-hydroxy-
TEMPO);
- 4-metoxy-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidyloxy (bežne známy ako 4-metoxy-
TEMPO);
- 4-oxo-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidyloxy (bežne známy ako 4-oxo-TEMPO);
- 4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidyloxy (bežne známy ako 4-amino-TEMPO);
- 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidyloxy (bežne známy ako 4-acetamidoTEMPO);
- /V-ŕerc-butyl-1-fenyl-2-metylpropyl nitroxid, • · ·· ·· ·· • · · · · · · ··· • ···· · · · ···· · • · · · · ··· ·· · ·· ···· ·· ···
- /V-(2-hydroxymetylpropyl)-1 -fenyl-2-metylpropyl nitroxid,
- /V-ŕerc-butyl-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl nitroxid,
- /V-ŕerc-butyl-1-dibenzylfosfono-2,2-dimetylpropyl nitroxid,
- A/-ŕerc-butyl-1 -di(2,2,2-trifluóretyl)-fosfono-2,2-dimetylpropyl nitroxid,
- /V-terc-butyl-1-[(1-dietylfosfono)-2-metylpropyl] nitroxid,
- Λ/-(1-metyletyl)-1-cyklohexyl-l-(dietylfosfono) nitroxid,
- /V-(1-fenylbenzyl)-[(1-dietylfosfono)-1-metyletyl] nitroxid,
- A/-[fenyl]-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl nitroxid,
- /\/-fenyl-1-dietylfosfono-1-metyletyl nitroxid,
- /V-(1-fenyl-2-metylpropyl)-1-dietylfosfono-metyletyl nitroxid,
- bis-1-oxy-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl sebakát (predávaný pod obchodným názvom CXA 5415 spoločnosti CIBA spec.chem.
Ďalej sa uvádzajú príklady zlúčenín ZX, ktoré sa dajú použiť a ktoré majú vzorce: C6H5CH2Br, (CH3)2C(CN)Br, CH3OC(O)C(CH3)2Br, CH3OC(O)CH(CH3)Br, CeFi3l.
Alkoxyamíny vzorca I, pripravené spôsobom podľa tohto vynálezu možno použiť na polymerizáciu a kopolymerizáciu ktoréhokoľvek monoméru, obsahujúceho dvojitú väzbu uhlík-uhlík, ktorá sa môže zúčastniť radikálovo sprostredkovanej polymerizácie. Polymerizácia alebo kopolymerizácia sa uskutoční v zvyčajných reakčných podmienkach, ktoré sú známe skúseným v danej oblasti, pričom treba vziať do úvahy príslušný monomér (monoméry). Príslušné monoméry môžu byť vinylaromatické monoméry (styrén, substituované styrény), dién alebo akrylový alebo metakrylový monomér. Monomér môže byť tiež vinylchlorid, vinylidén difluorid alebo akrylonitril.
Ďalej uvedené príklady bližšie objasňujú vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Všeobecné poznámky
Syntézy sa uskutočnili v ochrannej atmosfére inertného plynu (argón alebo dusík) s použitím Schlenkových postupov (štandard).
1-Brómetylbenzén a N-terc-buryl-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl nitroxid (DEPN) so vopred odplynil.
Ako rozpúšťadlo sa použil toluén, ktorý sa vopred predestiloval v ochrannej atmosfére argónu nad benzofenónom sodným, a CH2CI2.
Použili sa nasledujúce Ugandy:
- Λ/,Λ/,Λ/',Λ/',Λ/'-pentametyldietyléntriamín, označovaný v tomto spise ďalej ako PMDETA,
- tris(2-pyridylmetyl)amin, ďalej označovaný TPA,
- bipyridín, ďalej označovaný BIPY.
Pripravené alkoxyamíny sa charakterizovali 1H, 13C a 31P NMR a elementálnou analýzou.
Zvyškové obsahy medi sa stanovovali technikou atómovej emisnej spektroskópie s indukčné viazanou plazmou s detekciou hmotnostnou spektrometriou, ďalej označovanou ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry).
Príklad 1 (nie je podľa tohto vynálezu) Príprava N-terc-butyΙ-Λ/-1 -dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1 -fenyletylhydroxylamínu (CH3)3C-N-O-CH(CH3)
I (CH3)3C-CH-P(O)(OEt)2
Bromid meďný (0,57 g, 4 mmoly) a BIPY (1,25 g, 8 molov) (molový pomer BIPY/CuBr = 2) sa vložili do 100 ml Schlenkovej trubice premývanej argónom. Pridali sa (l-brómetyl)benzén (0,74 g, 4 mmoly) a DEPN (0,68 g, 86%-ný, 2 mmoly) rozpustené v 9 ml bezvodého toluénu. Zmes sa nechala 48 hodín za stáleho miešania reagovať pri teplote miestnosti. Reakčná zmes sa potom filtrovala Celitom. Filtrát sa premyl vodným roztokom (5%-ným) síranu meďnatého a potom vodou. Organická fáza sa sušila nad bezvodým síranom horečnatým a potom sa rozpúšťadlo odparilo. Získal sa zelenkastý olej, obsahujúci meď; olej sa čistil stĺpcovou chromatografiou na oxide kremičitom s použitím zmesi 6/4 pentánu/éteru ako elučného činidla. Získalo sa 0,75 g N-ŕerc-butyl-/\/-1-dietylfosfono-2,2
-12dimetylpropyl-O-1-fenyletylhydroxylamínu (95 % teoretického výťažku) vo forme dvoch diastereoizomérov v pomere 64/36, stanovenom z31P spektra surovej zmesi integráciou signálov pri 23,14 a 24,36 ppm (I / II = 64/36).
Výsledky analýz:
Izomér I 31PNMR (CDCh): δ 23,14;
1H NMR (CDCh): δ 0,88 (t, JH-h = 7,2 Hz, 3H); 1,27 (m, 21 H); 1,55 (d, JH-h = 6,6 Hz, 3H); (s, 9H); 3,40 (d, JH-p = 26 Hz, 1H); 3,18 až 3,40 a 3,70 až 4,05 (m, 4H); 5,22 (q, Jh-h = 6,6 Hz, 1H); 7,24 až 7,47 (m, 5H);
13C NMR (CDCh): δ 16,23 (2d, JC-p = 7 Hz, CH3CH2); 21,18 (s, CH3CH); 28,19 (s, CHg-C-CH); 30,63 (d, JC-p =7 Hz, CH3CN); 35,33 (d, J = c-p = 6 Hz, C-CH-P); 58,58 (d, Jc-p = 7,5 Hz, C-CH3); 61,4 (d, Jc-p = 7 Hz, CH2-O); 70,06 (d, JC-p = 138,5 Hz, CH-P); 78,36 (s, CH-O); 127,33 (s, CH Ar); 127,81 (s, CH Ar); 127,88 (s, CH Ar); 143,31 (s, CH Ar).
Mikroanalýza (C21H37NO4P) vypočítané 63,12 % C, 9,59 % H, 3,51 % N;
stanovené 63,01 % C, 9,60 % H, 3,42 % N.
Izomér II 31P NMR (CDCh): δ 24,36;
1H NMR (CDCh): δ 0,82 (s, 9H); 1,22 (s, 9H); 1,29 (t. JH-H = 7,0 Hz, 3H); 1,32 (t, JH-h =7,0 Hz, 3H); 1,58 (d, JH-h = 6,7 Hz, 3H); 3,32 (d, JH-p = 26,2 Hz, 1H); 3,9 až 4,2 a 4,3 až 4,4 (m, 4H); 4,97 (q, JH-h = 6,8 Hz, 1H); 7,17 až 7,3 (m, 5H);
13C NMR (CDCh): δ 16,24 (d, JC-p = 7,1 Hz, CH3CH2); 16,71 (d, JC-p = 5,2 Hz, CH3CH2); 24,00 (s, CH3CH); 28,50 (s, CH3-C-CH); 30,12 (d, JC-p =5,7 Hz, CH3-CN); 35,37 (d, J = C-p = 5,8 Hz, C-CH-P); 58,80 (d, JC-p = 7,4 Hz, CH2-0); 61,10 (s, CN) ; 61,56 (d, JC-p = 6 Hz, CH2-O); 69,84 (d, JC-p = 138,4 Hz, CH-P); 85,23 (s, CHO) ; 126,96 (s, CH Ar); 127,08 (s, CH Ar); 127,95 (s, CH Ar); 145,36 (s, C Ar).
| • · • · | ·· • | • | ·· • · | ·· · | ||
| • | • | • · | ||||
| • ···· · | • | • | • | • · | • | |
| • · | • | • | • | • | • | |
| • · ♦ | ·· | ···· | ·· | ·· |
Mikroanalýza (C21H37NO4P) vypočítané 63,12 % C, 9,59 % H, 3,51 % N;
stanovené 63,05 % C, 9,51 % H, 3,50 % N.
Príklad 2 (podľa tohto vynálezu)
Príprava N-ŕerc-butyl-/V-1 -dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1 -fenyletylhydroxylamínu
Namiesto BIPY sa použije PMDETA.
Bromid meďný (0,46 g, 3,21 mmolu) a PMDETA (1,11 g, 6,42 mmolov) sa vložili do 100 ml Schlenkovej trubice, trubica bola striedavo vyčerpaná vákuom a preplachovaná argónom; potom sa pridalo 0,59 (l-brómetyl)benzénu (3,21 mmolu) a 1 g 70%-ného DEPN (2,38 mmolu) zriedeného 10 ml toluénu. Zmes sa miešala a nechala sa reagovať 30 minút pri teplote miestnosti. Potom sa filtrovala Celitom a filtrát sa premyl vodou (5 razy po 30 ml vody). Rozpúšťadlo sa odparilo, čím sa získalo 0,98 g /\/-ŕerc-butyl-/\/-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1-fenyletyl-hydroxylamínu vo forme bezfarebnej olejovitej látky.
Podľa HPLC analýzy bola čistota produktu 97 %. Výťažok bol blízky 100 % teoretického výťažku. Analytická charakteristika bola identická s alkoxyamínom z Príkladu 1.
Obsah zvyškovej medi bol menej ako 10 ppm.
Príklad 3 (podľa tohto vynálezu)
Príprava 1 -(2,2,6,6-tetrametylpiperidyloxy)-1 -fenyletánu
Reakcia sa uskutočnila v ochrannej atmosfére dusíka.
Do 100 ml Schlenkovej trubice sa vložilo 10 ml toluénu, 0,4 g medi, 0,84 g bromidu meďného a 1 g PMDETA. Roztok sa znížením tlaku odplynil a pridalo sa k nemu 10 ml odplyneného toluénu, obsahujúceho 0,92 TEMPO (0,0059 molu) a 1,1 g (l-brómetyl)benzénu (0,0059 molu). Pridanie uvedených látok je spojené s vývojom tepla - reakcia je exotermická. Po 30 minútach sa spotrebovanie reaktantov kontrolovalo pomocou TLC. Po spotrebovaní reaktantov sa organický • · ·· ·· ·· ··· ···· ···
-14• ···· · · · · · · · · • · · · · ··· ··· · ·· ···· ·· ··· roztok filtroval a premyl vodou, až sa dosiahla bezfarebnosť vodnej fázy. Potom sa odparil toluén, čím sa získalo 1,5 g 1-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyloxy)-1-fenyletánu (97 % teoretického výťažku), čistota produktu sa skontrolovala 1H a 13C NMR a porovnaním s údajmi v literatúre.
Analýzy produktu na obsah medi pomocou ICP-MS ukázali, že produkt obsahuje menej ako 10 ppm medi.
Príklady 4, 5 a 6 (príklady 4 a 5 nie sú podľa tohto vynálezu (NIA - not in accordance), príklad 6 je podľa tohto vynálezu)
A/-íerc-Butyl-N-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1-fenyletylhydroxylamín sa pripravil podobným spôsobom, aký sa uvádza v Príklade 2, ale s rôznymi ligandmi a postupmi, ktoré sú uvedené v Tab.1. Získané výsledky sa tiež uvádzajú v Tab.1. Príklad 4 (NIA) a 5 (NIA) nie sú podľa tohto vynálezu.
Príklad 7 (podľa tohto vynálezu)
V rovnakých podmienkach, aké sa uvádzajú v Príklade 2 sa opakovala reakcia DEPN a (1-brómetylbenzénu) s výnimkou, že toluén sa nahradil CH2CI2. Po piatich minútach reakcie sa analýzou pomocou TLC zistilo, že všetky reaktanty už zreagovali.
Po premytí vodou sa získal /V-ŕerc-butyl-A/-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropylΟ-1-fenyletylhydroxylamín s výťažkom 91 % teoretického výťažku. Obsah medi v produkte bol nižší ako 10 ppm. Výsledky z tohto príkladu sa uvádzajú tiež v Tab.1.
Tab. 1
| Príklad | L | Rozpúšťadlo | L/Cu1 | ZX/DEPN | Čas (min) | Výťažok (%) | Obsah Cu (ppm) |
| 4 (NIA) | BIPY | toluén | 2 | 2 | 240 | 2 | - |
| 5 (NIA) | TPA | toluén | 2 | 1,35 | 240 | 85 | 100 |
| 6 | PMDETA | toluén | 2 | 1 | 60 | 95 | <10 |
| 7 | PMDETA | CH2CI2 | 1 | 1 | 5 | 91 | <10 |
| • · ·· · | ·· • · | ·· • · | ·· • · | • · |
| • ···· · | • · | • | • · · | |
| • · | • · | • | • · | |
| ··· · | ·· | ···· | ·· | ·· |
Príklad 8 (podľa tohto vynálezu)
Príprava N-ŕerc-butyl-M-l -dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1 -fenyletylhydroxylamínu
V tomto príklade sa reakcia uskutočnila s mravčanom trietylamónia. Mravčan trietylamónia sa pripraví zmiešaním kyseliny mravčej a trietylamínu v molovom pomere 1,5/1.
(I-Brómetyl)benzén (4,3 g, 0,023 molu), DEPN (5,4 g, 93%-ný DEPN, 0,017 molu), bromid meďný (3,3 g, 0,023 molu), PMDETA (4,0 g, 0,023 molu), prášková meď (1,45 g, 0,023 molu) a 50 g odplyneného toluénu sa naplnili do 250 ml reaktora, ktorý sa premýval argónom. Zmes sa nechala za stáleho miešania 3 hodiny reagovať pri 35°C. Reakčná zmes sa potom filtrovala Celitom. Filtrát sa premyl 25 g vodného roztoku, obsahujúceho 40 %(hmotn.) mravčanu trietylamónia a potom vodou (2 x 25 g). Organická fáza sa odparila vo vákuu, čím sa získalo 6,1 g A/-terc-butyl-A/-1 -dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1 -fenyletylhydroxylamínu vo forme bezfarebnej olejovitej látky (90 % teoretického výťažku, čistota 97 %). Zvyškový obsah medi v produkte bol nižší ako 10 ppm.
Príklad 9
Príprava /V-ŕerc-butyl-/V-1 -dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-O-1 -metoxykarbonyletylhydroxylaminu
Do 2 litrového reaktora, premývaného argónom sa vložilo 115 g metyl 2brómpropionátu (0,687 molu), 49,3 g bromidu meďného (0,344 molu), 59,8 PMDETA (0,344 molu), 43,6 g práškovej medi (0,687 molu) a 800 ml odplyneného toluénu. Zmes sa za stáleho miešania nechala 4 hodiny reagovať pri teplote miestnosti. Zmes sa potom prefiltrovala Celitom. Filtrát sa premyl vodným roztokom, obsahujúcim 40 %(hmotn.) mravčanu amónneho (2 x 500 ml) a potom vodným, 5%ným roztokom hydrogenuhličitanu sodného (1 x 500 ml). Organická fáza sa odparila vo vákuu, čím sa získalo 212 g /V-ŕerc-butyl-A/-1-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl-0-1metoxykarbonyletylhydroxylamínu vo forme svetložltej olejovitej látky (90 % • φ φφ ·· φφφ ·· · φ φ φ φ ···· • φ φ ·· · φ φ φ • ···· φ · φ · · · ·· • · φ φ φ···
Φ·· φ φφ φφφφ φφ φφφ teoretického výťažku, čistota 98 %). Zvyškový obsah medi v produkte bol nižší ako ppm.
</-Λ'
| • · • · | ·· • · | ·· • · | ·· | • · | ||
| • | • | |||||
| • ···· | • · · | • | • · | • | ||
| • | • · | • | • | • | ||
| • · | • | ·· | ···· | ·· | ·· |
Claims (15)
1. Spôsob prípravy alkoxyamínov všeobecného vzorca I (Y1Y2Y3C) \
N-O-Z /
(Y4Y5Y6C) (i) z nitroxidov všeobecného vzorca II (Y1Y2Y3C) \
N-O* /
(Y4Y5Y6C) v ktorých skupiny Y1 až Y6, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vodíkový atóm, nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový radikál s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10, cykloalkylový radikál s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 3 do 20, atóm halogénu, radikál kyano, radikál fenyl, radikál hydroxyalkyl s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 4, dialkoxyfosfonylový alebo difenoxyfosfonylový radikál, alkoxykarbonylový alebo alkoxykarbonylalkylový radikál, alebo voliteľne dve alebo viac zo skupín Y1 až Y6 sa môžu viazať na uhlíkový atóm, ktorý s nimi vytvorí cyklické štruktúry, ktoré môžu zahŕňať jednu alebo viac exocyklických funkčných skupín vybraných z: HO-, CH3C(O)-, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH-, (CH3)2N-; alebo voliteľne môžu zahŕňať jeden alebo viac exocyklických alebo endocyklických heteroatómov ako je kyslík alebo dusík;
Z je zvyšok vzorca
W1 /
-C-W2 \
w3
v ktorom W1, W2 a W3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10, fenylový radikál, benzylový radikál, kyanoradikál a cykloalkylový radikál s počtom uhlíkov v rozpätí od 3 do 12; radikál -(CH2)rC(O)W4, v ktorom W4 znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 6, r = 0 až 6;
X znamená atóm chlóru, brómu alebo jódu;
ktorý zahŕňa reakciu uvedeného nitroxidu vzorca II s halogénuhlíkatou zlúčeninou ZX, v ktorej X znamená atóm chlóru, brómu alebo jódu, v prostredí organického rozpúšťadla, nemiesiteľného s vodou, v prítomnosti organokovového systému
MA(L)n (III) v ktorom
M znamená kov, napríklad Cu, Ag alebo Au;
A znamená halogénový atóm, karboxylátovú skupinu alebo triflátovú skupinu;
L znamená ligand kovu M;
n je 1,2 alebo 3;
podľa reakčnej schémy:
(II) (I) vyznačujúci sa tým, že zahŕňa nasledujúce kroky:
a) kovová soľ MA, ligand L, halogénuhlíkatá zlúčenina ZX a nitroxid vzorca II sa spolu za stáleho miešania zmiešajú v organickom rozpúšťadle v molovom pomere ZX/nitroxid vzorca II od 1 do 1,4;
• 9 99 99 999
99 9 9 9 9 9 9 999
9 9 9 9 9 9 9 99
9 9999 999 99999 • · ··· ··· ··· · ·· ···· ·· ···
b) reakčná zmes sa udržiava za stáleho miešania pri teplote medzi 20 °C a 90 °C až do úplného zreagovania nitroxidu vzorca II;
c) získa sa organická fáza ktorá sa premyje vodou, a potom
d) alkoxyamín vzorca I sa izoluje odparením organického rozpúšťadla pri zníženom tlaku;
a že sa ligand L pre kov M v uvedenom organokovovom systéme III vyberie zo zlúčenín všeobecného vzorca IV
R1 \
N - (CH2)m /
R2
R5
I
N - (CH2)p (iv) v ktorom
R1, R2, R3 a R4, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vodíkový atóm, rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10 a výhodne medzi 1 a 4; R5 znamená vodíkový atóm, nerozvetvenú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s počtom uhlíkových atómov v rozpätí od 1 do 10 a výhodne v rozpätí od 1 do 4 a zvyšok vzorca
R6 /
-(CH2)q-N \
R7 v ktorom R6 a R7 majú rovnaký význam ako R5, alebo voliteľne najmenej dva z radikálov R1, R2, R3, R4 a R5 môžu byť viazané spolu a tvoriť kruh; m, p a q, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú celé čísla v rozpätí od 1 do 4, výhodne rovné 2; x je v rozpätí od 0 do 4.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačuj úci sa tým, že M znamená
Cu.
• · ····
-2099 99 *· · • · · · 9 ··· • · 9 9 99
999 99999
9 9 999 9 99
999 9 99 9999 99999
3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1a 2, vyznačujúci sa tým, že A znamená atóm brómu a X znamená atóm chlóru, alebo atóm brómu.
4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že molový pomer ZX/nitroxid (II) je rovný 1.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že kovová soľ MA je halogenid kovu M'A.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že halogenid kovu M'A je bromid med’ný.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že molový pomer L/M1 je v rozmedzí 1 až 5.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že molový pomer L/M1 je v rozmedzí od 1 do 2.
9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že organické rozpúšťadlo je aromatický uhľovodík alebo alkylchlorid.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že aromatický uhľovodík je toluén a alkylchlorid je metylénchlorid.
•
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa t ý m, že ligand L je:
- tris[2-(dimetylamino)etyl]amín
CH2CH2N(CH3)2
I (CH3)2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N(CH3)2 • · ···
-21 ·· ·· • · · • · • · • · ···· ··
- /V./V./V'.N'.N'-pentametyldietyléntriamín (PMDETA) ch3
I (CH3)2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N(CH3)2
- /V,/V,/V;N-tetrametyletyléndiamín (CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2
- 1,1,4,7,10,10-hexametyltrietyléntetramín (HMTETA) ch3 ch3
I I (CH3)2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N-CH2CH2-N(CH3)2 cyklické polyamíny ako sú:
-1,4,7-trimetyl-l ,4,7-triazacyklononán,
-1,5,9-trimetyl-1,5,9-triazacyklododekán,
-1,4,8,11-tetrametyl-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekán.
12. Spôsob podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým, že ligandom L je A/,A/,A/',A/',/\/-pentametyldietyléntriamín (PMDETA).
13. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že na premytie organickej fázy sa použije voda, ktorá obsahuje jednu alebo viac solí vybraných zo skupiny: soli alkalických kovov, amónne soli a chlorid, mravčan alebo oxalát alkylamónia.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že soľou je trietylamóniumformiát.
15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že soľou je mravčan amónny.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9904405A FR2791979B1 (fr) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | Procede de preparation d'alcoxyamines a partir de nitroxydes |
| PCT/FR2000/000750 WO2000061544A1 (fr) | 1999-04-08 | 2000-03-24 | Procede de preparation d'alcoxyamines a partir de nitroxydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18672000A3 true SK18672000A3 (sk) | 2001-08-06 |
Family
ID=9544180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1867-2000A SK18672000A3 (sk) | 1999-04-08 | 2000-03-24 | Spôsob prípravy alkoxyamínov |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6495720B1 (sk) |
| EP (1) | EP1086073B1 (sk) |
| JP (1) | JP4705248B2 (sk) |
| KR (1) | KR100698002B1 (sk) |
| CN (1) | CN1298699C (sk) |
| AT (1) | ATE234275T1 (sk) |
| AU (1) | AU3564700A (sk) |
| BG (1) | BG105035A (sk) |
| BR (1) | BR0006023A (sk) |
| CA (1) | CA2334845A1 (sk) |
| DE (1) | DE60001611T2 (sk) |
| DK (1) | DK1086073T3 (sk) |
| ES (1) | ES2193946T3 (sk) |
| FR (1) | FR2791979B1 (sk) |
| HU (1) | HUP0103835A3 (sk) |
| IL (1) | IL140166A0 (sk) |
| MX (1) | MXPA00012135A (sk) |
| NO (1) | NO20006219L (sk) |
| PL (1) | PL344693A1 (sk) |
| SK (1) | SK18672000A3 (sk) |
| WO (1) | WO2000061544A1 (sk) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2807439B1 (fr) | 2000-04-07 | 2003-06-13 | Atofina | Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines |
| FR2812639B1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-09-27 | Atofina | Procede de preparation d'alcoxyamines a partir de nitroxydes |
| US20030045461A1 (en) | 2001-09-06 | 2003-03-06 | Jen-Chang Hsia | Composition and methods of esterified nitroxides gated with carboxylic acids |
| EP1375457A1 (en) | 2002-06-25 | 2004-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | One-pot process for the preparation of functionalized alkoxyamines |
| EP1375476A1 (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | A new process for the synthesis of alkoxyamines active in controlled radical polymerization |
| FR2843394B1 (fr) * | 2002-08-07 | 2005-12-30 | Atofina | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| FR2843393B1 (fr) * | 2002-08-07 | 2005-12-30 | Atofina | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| AU2003270201A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-04-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymeric alkoxyamines prepared by atom transfer radical addition (atra) |
| FR2852963A1 (fr) * | 2003-03-26 | 2004-10-01 | Atofina | Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques |
| JP2009520074A (ja) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | アーケマ・インコーポレイテッド | 低表面エネルギーブロック共重合体の製造方法及び用途 |
| US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| CN101490100B (zh) * | 2006-04-07 | 2012-08-22 | 派奥特雷克株式会社 | 交联的硝基氧聚合物的制备方法 |
| FR2918668B1 (fr) * | 2007-07-09 | 2009-08-21 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'alcoxyamines issues de nitroxydes beta-phosphores. |
| CN103073545B (zh) * | 2013-01-21 | 2015-04-15 | 清华大学 | N-(2-苯酚基)-β-咔啉和N-(5-溴-2-苯酚基)-β-咔啉的合成方法 |
| US10131735B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-11-20 | Arkema France | Low-temperature radical polymerisation of alkoxyamines |
| FR3030525B1 (fr) * | 2014-12-18 | 2018-05-11 | Arkema France | Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature |
| FR3030526B1 (fr) | 2014-12-18 | 2018-06-15 | Arkema France | Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature |
| FR3075211B1 (fr) | 2017-12-18 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation |
| FR3075212B1 (fr) | 2017-12-18 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation |
| CN108218740A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-29 | 中山市小榄企业服务有限公司 | 一种n-烷氧基胺的合成方法 |
| FR3086294A1 (fr) | 2018-09-25 | 2020-03-27 | Arkema France | Composition polymere pour vehicules nautiques, son utilisation et vehicule nautique comprenant celui-ci |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0157738B1 (de) * | 1984-03-22 | 1989-04-19 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroxylen sterisch gehinderter Amine |
| US5077329A (en) * | 1990-04-06 | 1991-12-31 | Ciba-Geigy Corporation | Hydroxyaminomethylphosphonates and stabilized compositions |
| TW593347B (en) * | 1997-03-11 | 2004-06-21 | Univ Carnegie Mellon | Improvements in atom or group transfer radical polymerization |
-
1999
- 1999-04-08 FR FR9904405A patent/FR2791979B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-24 PL PL00344693A patent/PL344693A1/xx unknown
- 2000-03-24 DK DK00914251T patent/DK1086073T3/da active
- 2000-03-24 MX MXPA00012135A patent/MXPA00012135A/es active IP Right Grant
- 2000-03-24 HU HU0103835A patent/HUP0103835A3/hu unknown
- 2000-03-24 DE DE60001611T patent/DE60001611T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-24 WO PCT/FR2000/000750 patent/WO2000061544A1/fr not_active Ceased
- 2000-03-24 AT AT00914251T patent/ATE234275T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-24 US US09/719,042 patent/US6495720B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-24 IL IL14016600A patent/IL140166A0/xx unknown
- 2000-03-24 SK SK1867-2000A patent/SK18672000A3/sk unknown
- 2000-03-24 EP EP00914251A patent/EP1086073B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-24 AU AU35647/00A patent/AU3564700A/en not_active Abandoned
- 2000-03-24 CA CA002334845A patent/CA2334845A1/fr not_active Abandoned
- 2000-03-24 ES ES00914251T patent/ES2193946T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-24 KR KR1020007013918A patent/KR100698002B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-24 JP JP2000610821A patent/JP4705248B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-24 BR BR0006023-2A patent/BR0006023A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-03-24 CN CNB008010420A patent/CN1298699C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-07 NO NO20006219A patent/NO20006219L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-12-08 BG BG105035A patent/BG105035A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2791979B1 (fr) | 2003-05-16 |
| HUP0103835A3 (en) | 2002-04-29 |
| DK1086073T3 (da) | 2003-07-14 |
| ATE234275T1 (de) | 2003-03-15 |
| KR100698002B1 (ko) | 2007-03-23 |
| IL140166A0 (en) | 2002-02-10 |
| BR0006023A (pt) | 2001-03-13 |
| US6495720B1 (en) | 2002-12-17 |
| CN1313847A (zh) | 2001-09-19 |
| AU3564700A (en) | 2000-11-14 |
| WO2000061544A1 (fr) | 2000-10-19 |
| NO20006219D0 (no) | 2000-12-07 |
| JP4705248B2 (ja) | 2011-06-22 |
| PL344693A1 (en) | 2001-11-19 |
| ES2193946T3 (es) | 2003-11-16 |
| EP1086073A1 (fr) | 2001-03-28 |
| NO20006219L (no) | 2001-01-29 |
| DE60001611D1 (de) | 2003-04-17 |
| KR20010072588A (ko) | 2001-07-31 |
| DE60001611T2 (de) | 2003-12-04 |
| EP1086073B1 (fr) | 2003-03-12 |
| BG105035A (en) | 2001-07-31 |
| JP2002541239A (ja) | 2002-12-03 |
| HUP0103835A2 (hu) | 2002-01-28 |
| FR2791979A1 (fr) | 2000-10-13 |
| MXPA00012135A (es) | 2003-05-19 |
| CA2334845A1 (fr) | 2000-10-19 |
| CN1298699C (zh) | 2007-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK18672000A3 (sk) | Spôsob prípravy alkoxyamínov | |
| US6657043B1 (en) | Polyalcoxyamines obtained from β-substituted nitroxides | |
| US6569967B1 (en) | Alkoxyamines derived from β-phosphorous nitroxides | |
| US6632895B1 (en) | Functionalized alkoxyamine initiators | |
| EP1527079A2 (fr) | Alcoxyamines issues de nitroxydes beta-phosphores | |
| FR2777892A1 (fr) | Derive de 1-alcoxy-polyalkyl-piperidine, composition polymerisable le contenant et son utilisation | |
| AU750851B2 (en) | Thermal- and photoinitiated radical polymerization in the presence of an addition fragmentation agent | |
| SK287611B6 (sk) | Spôsob prípravy amínéterov a použitie organického hydroperoxidu na prípravu aminoéteru | |
| EP1464648A1 (fr) | Alcoxyamines beta-phosporees et leur utilisation pour la preparation de polymères alpha-omega fonctionnels | |
| FR2788272A1 (fr) | Procede de preparation de nitroxydes | |
| US6700007B2 (en) | Method for preparing alkoxyamines from nitroxides | |
| CZ20004576A3 (cs) | Způsob přípravy alkoxyaminů z nitroxidů | |
| US8394904B2 (en) | Process for preparing alkoxyamines resulting from β-phosphorated nitroxides | |
| JPH04234350A (ja) | アクリル酸エステル類の製造方法 | |
| FR2843393A1 (fr) | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire | |
| Mohtata et al. | Triphenylphosphine-promoted α-vinylation of 4-hydroxyquinazoline |