SK2802000A3 - Synergistic compositions comprising imazalil and epoxiconazole - Google Patents

Description

SYNERGICKÉ PROSTRIEDKY OBSAHUJÚCE IMAZALIL A EPOXICONAZOL

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka synergistických fungicidnych prostriedkov obsahujúcich imazalil, jeho soli, stereoizoméry alebo stereoizomérne zmesi; a epoxiconazol, jeho soli, stereoizoméry alebo stereoizomérne zmesi; na ochranu rastlín, ovocia alebo semien; a ďalej sa týka použitia uvedených prostriedkov na ochranu rastlín alebo ovocia oproti hubám.

Doterajší stav techniky

Ako antimikrobiálne a najmä fungicídne zlúčeniny sú známe rôzne skupiny látok. Medzi týmito skupinami sa velkému záujmu teši skupina imidazolových a indolových derivátov a niektoré z týchto látok majú v súčasnosti široké použitie ako antimikrobiálne a najmä fungicídne prostriedky.

Ďalej sú známe fungicídne zmesi obsahujúce dve alebo viacej takýchto fungicídne aktívnych zlúčenín. Patent DE-A-2916853 popisuje zmesi fenfuránu, thiabendazolu a imazalilu na ošetrovanie obilných zŕn. Patent DE-A-2922292 popisuje zmesi furán-3-karboxamidu s imazalilom alebo thiabendazolem. Patent

DE-A-2823818 karboxamidu popisuje zmesi 2,4,5-trimetyl-N-fenyl-3-furán s imazalilom alebo thiabendazolem. Patent

EP-0,336,489 popisuje synergistické zmesi imazalilu a propiconazolu.

Podstata vynálezu

Teraz bolo objavené, že imazalil a epoxiconazol pôsobia synergicky.

Predkladaný vynález obsahujúcich imazalil stereoizomérne zmesi;

sa týka zmesí (I), jeho soli, a epoxiconazol alebo prostriedkov stereoizoméry alebo (II), jeho soli, stereoizoméry alebo stereoizomérne zmesi; v množstve, ktoré spôsobuje vzájomný synergický fungicídny účinok; a nosič.

Imazalil je generický názov (±)-1-[2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2propenyloxy)etyl]-1H-imidazolu, ktorý reprezentuje vzorec (I)

imazalil

Táto zlúčenina, jej príprava a jej fungicídne vlastnosti sú popísané v U.S. Patentu 3,658,813.

Epoxiconazol známy aj ako BAS 480F, je generický názov cis-(+)-

1-[[3-(2-chlorfenyl)-2-(4-fluórfenyl)oxiranyl]metyl]-1H-

1,2,4-triazolu, ktorý je reprezentovaný vzorcom (II)

epoxyconazol (I!)

Táto zlúčenina, jej príprava a jej fungicídne vlastnosti sú popísané v prihláške EP-A-0,196,038.

Aktívne zložky (I) a (II) použité v zmesiach alebo prostriedkoch podlá predkladaného vynálezu možno použiť ako stereochemické zmesi alebo čisté stereoizoméry.

Aktívne zložky (I) a (II) môžu byť prítomné vo forme báze alebo soli - tá sa získa reakciou báze s vhodnou kyselinou. Vhodné kyseliny sú napríklad anorganické kyseliny ako halogenovodíkové kyseliny, tzn. fluorovodíková, chlorovodíková, bromovodiková a jodovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina fosforitá apod; alebo organické kyseliny ako napríklad octová, propánová, hydroxyoctová,

2-hydroxypropánová,

2-oxopropánová, etandiová, propandiová, butandiová, (Z)-2-butendiová, (E)-2-butendiová, 2-hydroxybutandiová, 2, 3-dihydroxybutandiová, 2-hydroxy-l,2,3-propántrikarboxylová, metánsulfonová, etánsulfonová, benzénsulfonová, 4-metylbenzénsulfonová, cyklohexánsulfonová, 2-hydroxybenzoová, 4-amino-2-hydroxybenzoová apod.

Vhodné soli imazalilu (I) sú sulfát, fosfát, acetát, nitrát alebo fosfit.

Termín „vo forme soli* zahŕňa aj komplexy kovov, ktoré môžu základné zlúčeniny (I) alebo (II) tvoriť. Jedna z nich pritom môže tvoriť komplex a druhá nie; alebo sa obidve zložky môžu vyskytovať ako komplex. Vyššie uvedené komplexy kovov sú tvorené jednou alebo niekoľkými molekulami aktívnej zložky a jednou alebo niekolkými organickými alebo anorganickými sólami kovu. Príklady takých organických alebo anorganických solí sú halogenidy, dusičnany, sírany, fosforečnany, acetáty, trifluóracetáty, trichlóracetáty, propionáty, vínany, sulfonáty, napríklad metylsulfonáty, 4-metylfenylsulfonáty, salicyláty, benzoáty apod., kovov druhej skupiny periodického systému, napríklad horčíku alebo vápniku; tretej alebo štvrtej skupiny, napríklad hliníku, cínu, olova; a prvej až ôsmej prechodnej skupiny periodického systému, ako napríklad chrómu, mangánu, železa, kobaltu, niklu, medi, zinku apod. Výhodné sú kovy patriace medzi prechodné prvky štvrtej periódy. Kovy môžu byť prítomné vo všetkých svojich možných oxidačných stavoch. Ionty kovov môžu byť vo všetkých svojich možných oxidačných stavoch s tým, že najvýhodnejšie sú ionty meďnaté Cu(II). Vhodné zlúčeniny medi sú síran, octan, hydroxid, oxid, boritan, fluorid a najmä hydroxid-uhličitan meďnatý Cu (OH) ₂CuCO₃. Komplexy môžu byť mono- alebo polynukleárne a môžu obsahovať jeden alebo niekoľko organických zvyškov ako ligandov.

Vyššie užívaný termín „soľ* zahŕňa aj solváty, ktorých tvorby sú aktívne zložky vzorca (I) a (II) schopné. Príklady takých solvátov sú napríklad hydráty, alkoholáty apod.

Pomer medzi aktívnymi zložkami (I) a (II) sa môže značne meniť a závisí na zámere aplikácie. Uvedený pomer je ale taký, aby obidve aktívne zložky pôsobili synergicky. Prostriedky podlá predkladaného vynálezu obsahujú aspoň 750 mg/1 látky (I) a aspoň 187,5 mg/1 látky (II). Uvedené prostriedky obsahujú najmä látku (I) v koncentrácii medzi 750 mg/1 a 1500 mg/1 a látku (II) v koncentrácii medzi 187,5 mg/1 a 750 mg/1. Uvedené koncentrácie látok (I) a (II) sú vyrátané ako ekvivalent báze.

Množstvo aktívnych zložiek v prostriedku podľa predkladaného vynálezu je také, aby sa dosiahlo synergického efektu. Najmä pokiaľ sa má prostriedok použiť priamo na rastliny alebo ich časti, je koncentrácia imazalilu (rátaná ako ekvivalent báze) od 750 mg/1 do 1500 mg/1; a koncentrácia epoxiconazolu (rátaná ako ekvivalent báze) od 187,5 mg/1 do 750 mg/1. Aktívne zložky môžu byť aj vo forme vosku pre povrchovú úpravu alebo potiahnutie napríklad ovocia, najmä plodov citrusov. Uvedené aktívne zložky možno použiť aj vo všetkých druhoch vodných aplikačných systémov. Uvedené prostriedky možno získať z koncentrátov, napríklad emulgovateľných koncentrátov, suspenzných koncentrátov alebo rozpustných koncentrátov; po zriedení vodným alebo organickým médiom; tieto prostriedky sa považujú za súčasť termínu „prostriedok’ používaného v definíciách predkladaného vynálezu.

Emulgovateľný koncentrát je kvapalný, homogénny prostriedok aktívnych zložiek vzorca (I) a (II), ktorý sa aplikuje ako emulzia po zriedení vodou. Suspenzný koncentrát je stabilná suspenzia aktívnych zložiek v kvapaline určený pred použitím k zriedení vodou. Rozpustný koncentrát je kvapalný, homogénny prostriedok určený k aplikácii ako roztok aktívnych zložiek po zriedení vodou.

Synergické zmesi podľa predkladaného vynálezu sú aktívne oproti širokej škále húb. Príklady takých húb sú Ascomycety (napr. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerofoma); Basidiomycety (napríklad Hemileia,

Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex}; Fungi imperfecti (napríklad Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum).

Synergické zmesi podlá predkladaného vynálezu majú pre ochranu rastlín výhodné liečebné, preventívne a systémové fungicídne účinky, a to najmä na možno použiť k ochrane plodov, kvetov, listov, poškodených alebo zničených rastlín alebo kultúrnych rastlín, pričom neskoršie vyrastené časti rastlín sú oproti týmto mikroorganizmom ochránené.

kultúrne rastlín stvolov, rastliny, alebo ich koreňov a

Predkladané zmesi častí, napríklad hľúz napadnutých,

Zmesi podľa predkladaného vynálezu vykazujú systémovú aktivitu. Ďalej je možno použiť k dezinfekcii (plodov, hľúz, obilných zŕn) a na ošetrenie rezňov aj k boji s fytopatogénnymi hubami žijúcimi v pôde. Zmesi podľa predkladaného vynálezu sú najmä výhodné kvôli svojej dobrej znášanlivosti rastlinami a absencii ekologických problémov (používajú sa v malom množstve) .

Príklady zo širokej škály kultúrnych rastlín, u ktorých možno použiť zmesi aktívnych zložiek podľa predkladaného vynálezu sú obiloviny, napríklad pšenica, jačmeň, raž, ovos, ryža, cirok apod.; repa, napríklad cukrovka a krmná repa; kôstkovice a napríklad jahody, šošovica, mak, oliva, tekvicovité, napríklad pomaranč, napríklad špenát, hlávkový šalát, rajčiny, hrušky, slivky, ostružiny; strukoviny, sója; olejniny, , ricin, , dyňa, melón, ľan, konope, hroznové jablká, maliny, hrášok, slnečnica, kokos napríklad bavlna, citrón, broskyne, mandle, napríklad napríklad repka, kakao, podzemnica uhorka, tekvica; juta; citrusové, víno, mandarínky; špargľa; brukvovité zemiaky, paprika;

malvice, čerešne, fazuľa, horčica, olejná;

vláknité, napríklad zelenina, ako kapusta, mrkva, cibuľa, vavrínovité, napríklad avokádo, škorica, kafor; alebo kukurica, tabak, orechy, káva, cukrová trstina, čaj, réva, chmel, banány, gumovník; aj okrasné kvetiny, kriky, listnaté stromy a stálo zelené stromy ako sú ihličnany. Tento zoznam je uvedený za účelom ilustrácie, ale nie vymedzenia vynálezu.

Zmesi aktívnych zložiek vzorca (I) a (II) sa s výhodou aplikujú ako prostriedky. Aktívne zložky vzorca (I) a (II) možno aplikovať na rastliny alebo ich časti súčasne alebo postupne, a to s takou súslednosťou, aby vznikol synergický účinok, napríklad počas 24 hodín. Pri takejto aplikácii sa zložky používajú volitelne spolu s riedidlami, ktoré sú v tomto obore zvyčajné, ako sú nosiče, povrchovo aktívne látky alebo ďalšie vhodné prísady. Preto predkladaný vynález zahŕňa aj produkty obsahujúce zlúčeniny vzorca (I) a ich soli, stereoizoméry alebo stereoizomérne zmesi, a zlúčeniny vzorca (II) a ich soli, stereoizoméry alebo stereoizomérne zmesi, ako zmesi pre súčasné, oddelené alebo nasledovné použitie ako fungicídov. Tieto produkty môžu tvoriť výhodné systémy obsiahnuté v obale s obidvomi aktívnymi zložkami, s výhodou v upravenej forme. Tieto upravené formy majú obecne rovnaké zloženie, ako je popísané u prostriedkov obsahujúcich obidve aktívne zložky.

Vhodné nosiče a prísady na použitie v prostriedkoch podlá predkladaného vynálezu môžu byť pevné alebo kvapalné a zodpovedajú výhodným látkam známym v oblasti prípravy prostriedkov, ako sú napríklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergačné činidlá, povrchovo aktívne látky, zvlhčovadlá, adhezíva, zahušťovadlá, pojivá, hnojivá alebo nemrznúce látky.

Jedným zo spôsobov aplikácie aktívnych prostriedkov obsahujúcich aspoň jednu z aktívnych zložiek vzorca (I) a (II) je aplikácia na nadzemné časti rastlín, najmä na ich listy (listová aplikácia) . Počet aplikácií a aplikovaná dávka sa zvolí v súlade s biologickými a klimatickými podmienkami. Aktívne zložky možno ale aplikovať aj do pôdy a do rastlín ich dostať prostredníctvom koreňového systému (systémová aktivita).

V tomto prípade sa stanovište rastliny postrekuje kvapalným prostriedkom alebo sa zlúčeniny pridajú do pôdy v pevnej forme napríklad granulátu (pôdna aplikácia). Zlúčeniny vzorca (I) a (II) možno tiež aplikovať na semená. V prípade semien obilia sa tieto postupne máčajú v kvapalných prostriedkoch s aktívnou zložkou alebo sa potiahnu vopred pripraveným prostriedkom.

Prostriedky podlá predkladaného vynálezu sú najmä vhodné na ošetrenie ovocia po zbere, najmä u citrusových plodov. V tomto prípade sa ovocie postrekuje alebo ponára do kvapalného prostriedku alebo sa poťahuje voskovým prostriedkom, ktorý sa zvyčajne pripravuje dôkladným premiešaním suspenzného koncentrátu s vhodným voskom. Prostriedky na postrek, máčanie alebo zalievanie možno pripraviť zriedením napríklad emulgačného, suspenzného alebo rozpustného koncentrátu vodou. Tento koncentrát väčšinou tvorí aktívne zložky, dispergačné alebo suspenzné činidlo (povrchovo aktívna látka), zahušťovadlo, malé množstvo organického rozpúšťadla, zvlhčovadlo, poprípade akási nemrznúca látka a voda.

Zmesi aktívnych zložiek vzorcov (I) a (II) možno obecne aplikovať ako prostriedky. Aktívne zložky vzorcov (I) a (II) možno na rastliny alebo ich časti aplikovať či súčasne alebo postupne, poprípade v zmesi s látkami, ktoré sa v tomto obore zvyčajne používajú, napríklad nosičmi, povrchovo aktívnymi látkami a ďalšími prísadami, ktoré môžu zlepšiť aplikáciu.

Okrem obidvoch vyššie uvedených aktívnych zložiek vzorca (I) a (II) môže prostriedok podlá predkladaného vynálezu ďalej obsahovať ďalšie zložky, napríklad ďalšie mikrobiocídy, najmä fungicídy a tiež insekticídy, akaricidy, nematicidy, herbicídy, regulátory rastu a hnojivá.

Aktívne zložky vzorca (I) a (II) sa používajú či v neupravenej forme alebo s výhodou spolu s ďalšími prísadami zvyčajne používanými v tomto obore. Preto sa upravujú odborníkom v tejto oblasti známymi postupmi na emulgovatelné koncentráty, priamo použitelné alebo riediteľné roztoky, zriedené emulzie, zvlhčitelné prášky, rozpustné prášky, prášky, granuláty a tiež kapsle napríklad v polymémej látke. Rovnako ako povaha prostriedku sa volí spôsob aplikácie (ako postrek, rozprašovanie, práškovanie, rozptylovanie alebo zalievanie) podlá príslušného účelu a obecných okolností.

Prostriedky alebo zmesi obsahujúce aktívne zložky a v prípade potreby pevné alebo kvapalné prísady sa pripravujú známymi spôsobmi, napríklad homogenizačným miešaním alebo mletím aktívnych zložiek s prísadami, napríklad rozpúšťadlami, pevnými nosičmi a v prípade potreby povrchovo aktívnymi látkami.

Vhodné rozpúšťadlá sú aromatické uhlovodíky, s výhodou frakcie obsahujúce 8 až 12 atómov uhlíku, napríklad zmesi dimetylbenzénov alebo substituované naftalény, ftaláty ako dibutylftalát alebo dioktylftalát, alifatické alebo alicyklické uhlovodíky ako cyklohexán alebo parafíny, alkoholy a glykoly (a ich étery a estery) ako etanol, etylénglykol, etylénglykolmonometyl alebo monoetyléter, ketóny ako cyklohexanón, silno polárne rozpúšťadlá ako N-metyl-2-pyrrolidón, dimetylsulfoxid alebo dimetylformamid a rastlinné oleje alebo epoxidované rastlinné oleje ako epoxidovaný kokosový alebo sójový olej; alebo voda.

Pevné nosiče používané napríklad pre prípravu práškov a disperzných práškov sú normálne prírodné minerálne plnivá ako vápenec, mastenec, kaolín, montmorillonit alebo atapulgit. Za účelom zlepšenia fyzikálnych vlastností možno pridať vysoko dispergovanú kyselinu kremičitú alebo vysoko dispergované absorpčné polyméry. Vhodné granulované absorpčné nosiče sú porézne látky, napríklad pemza, drvené tehly, sepiolit alebo bentonit; a vhodné nesorpčné nosiče sú látky ako vápenec alebo piesok. Okrem toho možno použiť rad granulovaných látok anorganickej alebo organickej povahy, napríklad najmä dolomit alebo mleté zvyšky rastlín.

Vhodné povrchovo aktívne látky pre použitie v prostriedkoch podlá predkladaného vynálezu sú neionogénne, kationtové alebo aniontové povrchovo aktívne látky s dobrými emulgačnými, disperznými a zvlhčovacími vlastnosťami. Termín „povrchovo aktívna látka* značí aj zmes povrchovo aktívnych látok.

Vhodné nosiče a prísady pre použitie v prostriedkoch podlá predkladaného vynálezu môžu byť pevné alebo kvapalné a zodpovedajú vhodným látkam v tejto oblasti známym pre prípravu prostriedkov na ošetrovanie rastlín alebo ich časti, alebo na ošetrovanie rastlinných produktov, najmä dreva, ako napríklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergačné látky, povrchovo aktívne látky, zvlhčovadlá, adhezíva, zahušťovadlá, pojivá, hnojivá, nemrznúce látky, repelenty, farbivá, inhibitory korózie, vodu odpudzujúce látky, sušidlá, UV-stabilizátory a ďalšie aktívne prísady.

Vhodné aniontové povrchovo aktívne látky môžu byť vo vode rozpustné mydlá aj vo vode rozpustné syntetické povrchovo aktívne látky.

Vhodné mydlá sú soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo nesubstituované alebo substituované amoniové soli vyšších mastných kyselín (C10-C22) t napríklad sodné alebo draselné soli olejovej alebo steárovej kyseliny, alebo zmesi prírodných mastných kyselín, ktoré možno získať napríklad z kokosového oleja alebo lojového oleja. Ďalej možno uviesť aj soli mastných kyselín a metyltaurínu.

Častejšie sa ale používajú tzv. syntetické povrchovo aktívne látky, najmä mastné sulfonáty, mastné sulfáty, deriváty sulfonovaného benzimidazolu alebo alkylarylsulfonáty. Mastné sulfonáty alebo sulfáty sú zvyčajne vo forme soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo nesubstituovaných alebo substituovaných amonných soli a obsahujú alkylový zvyšok s 8 až 22 atómov uhlíku. Uvedené alkylové zvyšky môžu obsahovať aj zyyšky acylu, napríklad sodné a vápenaté soli lignosulfónovej kyseliny, dodecylsulfát alebo sulfáty zmesi mastných alkoholov získané z prírodných mastných kyselín. Tieto zlúčeniny zahŕňajú aj soli esterov kyseliny sírovej (a sulfónovej) s mastnými alkohol/etylenoxid aduktami. Sulfonované benzimidazolové deriváty s výhodou obsahujú 2 skupiny sulfónové kyseliny a jeden zvyšok mastnej kyseliny obsahujúcej 8 až 22 atómov uhlíku. Príklady alkylsulfonátov sú sodné, vápenaté alebo trietanolamin soli dodecylbenzensulfónovej kyseliny, dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny alebo kondenzačného produktu naftalénsulfónovej kyseliny a formaldehydu. Vhodné sú aj zodpovedajúce fosfáty, napríklad soli aduktu estéru kyseliny fosforečnej a p-nonylfenolu s 4 až 14 mólami etylenoxidu, alebo fosfolipidami.

Neionogénne povrchovo aktívne látky sú s výhodou polyglykoléterové deriváty alifatických alebo cykloalifatických alkoholov alebo nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a alkylfenolov. Uvedené deriváty obsahujú 3 až 10 glykoléterových skupín a 8 až 20 atómov uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovom zvyšku a 6 až 18 atómov uhlíku v alkylovom zvyšku alkylfenolu.

Ďalšie vhodné neionogénne povrchovo aktívne látky sú vo vode rozpustné adukty polyetylénoxidu s polypropylénglykolom, etyléndiaminopolypropylénglykolom obsahujúcom 1 až 10 atómov uhlíku v alkylovém reťazci. Tento adukt obsahuje 20 až 250 etylénglykoléterových skupín 10 až 100 propylénglykoléterových skupín. Tieto zlúčeniny zvyčajne obsahujú 1 až 5 etylénglykolových jednotiek na propylénglykolovú jednotku.

Reprezentatívne príklady neionogénnej povrchovej aktívnej látky sú nonylfenolpolyetoxyetanoly, polyglykolétery ricínového oleja, polypropylén/polyetylénoxidové adukty, tributylfenoxypolyetoxyetanol, polyetylénglykol a oktylfenoxypolyetoxyetanol. Vhodné neionogénne povrchovo aktívne látky sú aj estery mastných kyselín a polyetylénsorbitanu, ako polyoxyetylénsorbitantrioleát.

Kationtové povrchovo aktívne látky sú s výhodou kvarterné amoniové soli, ktoré obsahujú ako N-substituent aspoň jeden C₈~C22alkylový zvyšok a ako ďalšie substituenty nesubstituovaný alebo halogenovaný nižší alkylový zvyšok, benzylový alebo hydroxylovaný nižši alkylový zvyšok. Soli sú s výhodou vo forme halogenidu, metylsulfátu alebo etylsulfátu, napríklad stearyltrimetylamoniumchlorid alebo benzyldi(2-chloretyl)etylamoniumbromid.

Povrchovo aktívne látky zvyčajne v tomto obore používané sú popísané napríklad v nasledujúcich publikáciách : „McCutcheon¹s Detergents and Emulsifiers Annuaľ, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, „Tensid-Taschenbuch*, 2. vydanie C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981, M. a J. Ash, ÍEncyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Najmä výhodné prísady pre zlepšenie aplikácie a zníženie dávky aktívnej zložky sú prírodné (živočíšne alebo rastlinné) alebo syntetické fosfolipidy cefalínového alebo lecitinového typu ako napríklad fosfatidyletanolamin, fosfatidylserín, fosfatidylglycerín, lyzolcitín alebo cardiolipín. Tieto fosfolipidy možno získať zo živočíšnych alebo rastlinných buniek najmä z modzgového, srdcového alebo pečeňového tkaniva, vajcového žĺtka alebo sójových bôbov. Takéto vhodné fosfolipidy sú napríklad fosfatidylchlorinové zmesi. Syntetické fosfolipidy sú napríklad dioktanylfosfatidylcholin a dipalmitoylfosfatidylcholin.

V prípade kvapalných prostriedkov a najmä vodných alebo alkoholických prostriedkov možno doporučiť pridanie vhodnej povrchovo aktívnej látky či aniontového, kationtového alebo neutrálneho typu. Uvedená povrchovo aktívna látka je najmä kationtového typu a výhodne kvarterná amoniová alebo zmes kvarterných amoniových solí. Tieto kvarterné amoniové soli zahŕňajú napríklad amoniové soli so štyrmi uhlovodíkovými zvyškami, ktoré môžu byť poprípade substituované halogénom, fenylom, substituovaným fenylom alebo hydroxyskupinou; uvedený uhlovodikový zvyšok je najmä alkylový alebo alkenylový zvyšok a môže byť odvodený od mastnej kyseliny alebo alkoholu, napríklad zvyšky: cetyl, lauryl, palmityl, myristyl, oleyl apod. alebo od hydrolyzátu z kokosového oleja, lojového oleja, sójového oleja alebo ich hydrogénovanej formy apod.

Príklady takých kvarterných amóniových solí sú trimetylalkylamoniumhalogenidy, napríklad trimetyldecylamoniumchlorid, tr imetyldodecylamoniumchlor id, t rimetyl-lo j -amoniumchlorid, ' trimetyloleylamoniumchlorid; alebo dimetylalkylbenzylamoniové soli, napríklad dimetyldecylbenzylamoniumchlorid, dimetyl·' dodecylbenzylamoniumchlorid, dimetylhexadecylbenzylamoniumchlorid (obecne nazývaný „cetalkoniumchlorid), dimetyloktadecylbenzylamoniumchlorid, dimetyl-kokos-benzylamoniumchlorid, dimetyl-loj-benzylamoniumchlorid; a najmä zmesi dimetylCe-iealkylbenzylamoniumchloridov obecne nazývané „benzalkonium chlorid; dimetyldialkylamoniumhalogenidy, napríklad dimetyldioktylamoniumchlorid, dimetyldidecylamoniumchlorid, dimetyldidodecylamoniumchlorid, dimetyldikokos-amoniumchlorid, dimetyldi-lo j-amoniumchlorid, dimetyloktyldecylamoniumchlorid, dimetyldodecyloktylamoniumchlorid, dimetyldihydrogenovaný lojΛ amoniumchlorid.

V predchádzajúcom popise kvarterných amóniových solí značí termín „kokos, „loj a „hydrogenovaný loj uhlovodíkové zvyšky odvodené od hydrolyzátov kokosového oleja, lojového oleja alebo hydrogenovaného lojového oleja.

Okrem obidvoch vyššie uvedených aktívnych zložiek vzorcov (I) a (II) môžu prostriedky podlá predkladaného vynálezu ďalej obsahovať ďalšie aktívne zložky napríklad ďalšie mikrobiocidy, najmä fungicídy, a tiež insekticídy, akaricídy, nematicídy, herbicídy, regulátory rastlinného rastu a hnojivá. Ako antimikrobiálne činidlá, ktoré možno použiť v kombinácii s aktívnymi zložkami, možno uviesť produkty nasledujúcich skupín: fenolové deriváty ako 3,5-dichlórfenol, 2,5-dichlórfenol, 3,5-dibróm fenol, 2,5-dibrómfenol, 2,5- (resp. 3,5)-dichlór-4-brómfenol, 3,4,5-trichlórfenol, chlórované hydrodifenylétery ako napríklad 2-hydroxy-3,2¹4’-trichlórdifenyléter, fenylfenol, 4-chlór2-fenylfenol, 4-chlór-2-benzylfenol, dichlorfén, hexachlorfén; aldehydy ako formaldehyd, glutaraldehyd, salicylaldehyd; alkoholy ako fenoxyethanol; antimikrobiálne aktívne karboxylové kyseliny a ich deriváty; organokovové zlúčeniny ako tributylcinové zlúčeniny; jódované látky ako jodofóry, jodoniové zlúčeniny; mono-, di- a polyaminy ako dodecylamin alebo 1,10-di(n-heptyl)-1,10-diaminodekán; sulfoniové a fosfoniové zlúčeniny; merkaptozlúčeniny a ich soli s alkalickými kovmi, kovmi alkalických zemín a ťažkými kovmi ako 2-merkaptopyridín-N-oxid a jeho sodné a zinočnaté soli, 3-merkaptopyridazin-2-oxid, 2-merkaptochinoxalin-l-oxid, 2-merkaptochinoxalin-di-N-oxid, a symetrické disulfidy uvedených merkaptozlúčenín; močoviny ako tribróm- alebo trichlórkarbanilid, dichlórtrifluórmethyldifenylmočovina; tribrómsalicylanilid; 2-bróm-2-nitro-l,3-dihydroxypropán; dichlórbenzoxazolón; chlórhexidin; izothia- a benzizothiazolonové deriváty.

Ako insekticídne činidlá, ktoré možno použiť v prostriedkoch podľa predkladaného vynálezu možno uviesť nasledujúce skupiny produktov: insekticídy prírodného pôvodu, napríklad nikotín, rotenón, pyrethrum apod.; chlórované uhľovodíky, napríklad lindan, chlórdan, endosulfán apod.; organické zlúčeniny fosforu, napríklad azinfosetyl, azinfosmetyl, l-(4-chlórenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)fosforyloxypyrazol, chlórpyrifos, coumafos, demeton, demeton-S-metyl, diazinon, dichlorvos, dimethoat, ethoprofos, etrimfos, fenitrothion, fenthion, heptenofos, paration, parationmethyl, fosalon, foxim, pirimifos-etyl, pirimifos-metyl, profenofos, protiofos, sulfprofos, triazofos, trichlorfon; karbamáty, napríklad aldikarb, bendiokarb, karbaryl, karbofurán, karbosulfán, cloetokarb, 2-(1-metylpropyl)fenylmetylkarbamát, butokarboxim, butoxykarboxim, fenoxykarb, isoprokarb, metomyl, metiokarb, oxamyl, pirimikarb, promekarb, propoxur a tiodikarb; biologické insekticídy, napríklad produkty z Bacillus thuringiensis; syntetické pyretroídy, napríklad aretrín, alfametrín, bioresmetrín, bifentrín, cykloprotrín, cyflutrín, cyhalotrín, cypertnetrín, decametrín, deltanietrin, fenpropatrín, fenflutrín, fenvalerat, flucytrinat, flumetrín, fluvalinat, halotrín, permetrín, resmetrín a tralometrín, alfa-kyano-

3-fenyl-2-metylbenzyl2,2-dimetyl-3-(2-chlór-2-trifluórmetylviny 1)cyklopropánkarboxylát; organokremičité zlúčeniny ako dimetylfenylsilylmetyl-3-fenoxybenzylétery, napríklad dimetyl(4-etoxyfenyl)-silylmetyl-3-fenoxybenzylétery; alebo dimetylfenylsilylmetyl-2-fenoxy-6-pyridylmetylétery, napríklad dimetyl(9-etoxyfenyl)silylmetyl-2-fenoxy-6-pyridylmetyléter alebo[(fenyl)-3-(3-fenoxyfenyl)propyl](dimetyl)silany napríklad (4-ethoxyfenyl)[3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)propyl]dimetylsilan, silafluorfén; nitroiminy a nitrometylény, napríklad l-(6-chlor3-pyridinylmetyl)-4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amin (imidacloprid); benzoylmočoviny, napríklad lufenurón, hexaflumurôn, flufenoxurón.

V ďalšom aspekte poskytuje predkladaný vynález spôsob boja proti hubám zahŕňajúce ošetrenie rastlín alebo ich častí postupne alebo súčasne fungicídne účinným množstvom imazalilu, jeho soli, stereoizoméru alebo zmesou ich stereoizomérov; a epoxiconazolu, jeho soli, stereoizoméru alebo zmesí jeho stereoizomérov.

Synergická aktivita imazalilu a epoxiconazolu môže byť dokázaná in vitro ale i in vivo, napríklad na pomarančoch očkovaných napríklad kultúrou Geotrichum candidum a ponorených do vhodného kvapalného prostriedku obsahujúceho obidve aktívne zložky.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady majú predkladaný vynález ilustrovať, ale nie vymedzovať, vo všetkých jeho aspektoch.

Príklad 1

Biologické testy

Zlúčeniny: imazalil bol aplikovaný ako imazalilsulfát obsahujúci 75 % imazalilovej báze. Epoxiconazol bol aplikovaný ako „Opus™, čo je prostriedok obsahujúci 125 g aktívnej zložky na liter. Opus™ je komerčne dostupný od spoločnosti BASF.

Očkovanie: inokulum Geotrichum candidum sa pripraví suspendovaním alikvótu konidia (výtrusov) alebo bunečných fragmentov v sterilnej destilovanej vode. Na pokus sa použijú starostlivo umyté, neošetrené pomaranče. Každý plod sa naočkuje na 3 miestach, ekvidistančne po priemere pomocou korkovrtu o priemere 10 mm vopred ponoreného do inokula. Roztokom s rovnakou koncentráciou sa vždy ošetria 2 plody.

Ošetrenie: štyri hodiny po inokulácii sa plody ošetria ponorením do testovaného roztoku na 1 minútu.

Koncentrácia roztokov: každá zlúčenina sa aplikuje pri 3 koncetráciach, stredná koncentrácia, dvakrát vyššia koncentrácia a dvakrát nižšia koncentrácia. V predbežnom pokuse sa pre každú zlúčeninu stanoví stredná koncentrácia ako koncentrácia, pri ktorej zlúčenina vykazuje iba čiastočnú účinnosť. Týmto spôsobom je optimalizovaná možnosť stanovenia • možnej synergie medzi zlúčeninami.

Vo všetkých možných kombináciách sa testujú nasledujúce koncentrácie imazalilu a epoxiconazolu (mg/liter):

epoxiconazol: 750 / 375 / 187,5 / 0 imazalil: 1500 / 750 /375/0

Po ošetrení sa pomaranče uložia v temne v plastikových vreckách pri izbovej teplote.

Vyhodnotenie: po šiestich a ôsmich dňoch bola pozorovaná každá očkovaná strana z hladiska hniloby a vývoja huby. Útok huby bol stanovený ako meranie vzdialenosti (mm) medzi obvodom lOmm očkovacieho kruhu a obvodom zasiahnutej zóny. Pokial mimo očkovací kruh nebolo pozorované žiadne zasiahnutie, bolo rozšírenie huby stanovené ako 0 mm a stupeň zasiahnutia vo vnútri kruhu bol zaznamenaný ako „známky’. Po každom vyhodnotení bol rozsah zasiahnutia hubou (mm) pre každé ošetrenie vyrátaný ako priemer všetkých šiestich naočkovaných miest. Pre ošetrenie sa vyráta percentuálna aktivita v porovnaní s neošetrenou kontrolou.

Možná synergia bola stanovená za použitia Limpelova vzorca (Richter, D.L., Pestic. Sci. 1987, 19: 309-315):

100 kde E_c je očakávaná aditívna odozva, X je pozorovaný podiel (percent) kontrolnej vzorky, keď sa aplikuje iba látka A a Y je pozorovaný podiel (percent) kontrolnej vzorky, keď sa aplikuje iba látka B. Efekt bol považovaný za synergický, pokial bol pozorovaný efekt kombinácie obidvoch zlúčenín väčší ako zodpovedajúca hodnota E_c.

Tabulka 1: Experiment epoxiconazol-imazalil na Geotrichum candidum

Imazalil kone. (ppm)	Epoxiconazol kone, (ppm)	Nameraná aktivita ( % )	Vyrátaná aktivita (%)
6 dní	8 dni	6 dní	8 dní
375	-	33,3	o o	-	-
750	-	0,0	o o	-	-
1500	-	72,2	47,7	-	-
-	187,5	75,9	56,7	-	-
-	375	96,3	86,7	-	-
-	750	100,0	100,0	-	-
375	187, 5	14, 8	0, 0	84,0	56,7
375	375	11,1	0, 0	97,5	86,7
375	750	16,7	11,7	100,0	100, 0
750	187, 5	90,7	71,7	75, 9	56,7
750	375	96,3	100,0	96,3	86,7
750	750	100,0	100,0	100,0	100, 0
1500	187, 5	100,0	91,7	93,3	77,3
1500	375	100, 0	96,7	99,0	93, 0
1500	750	100, 0	100,0	100, 0	100, 0

Epoxiconazol-imazalil: medzi najnižšou dávkou epoxiconazolu (187,5 mg/1) a imazalilom pri koncentrácii 750 a 1500 mg/1 existuje zjavná synergia. Rovnaké dávky imazalilu sú do určitého stupňa rovnako synergickej s epoxiconazolom pri koncentrácii 375 mg/1. Existuje ale aj vyslovený antagonizmus medzi najnižšou dávkou imazalilu (375 mg/1) a všetkými tromi použitými dávkami epoxiconazolu.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Prostriedok vyznačujúci sa tým, že obsahuje imazalil (I), jeho sol, stereoizomér alebo jeho stereoizomérnu zmes; a epoxiconazol (II), jeho sol, stereoizomér alebo jeho stereoizomérnu zmes; v množstvách spôsobujúcich vzájomný synergický fungicídny účinok; a nosič.
2. 2. Prostriedok podlá nároku 1 vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň 750 mg/1 imazalilu a aspoň 187,5 mg/1 epoxiconazolu.
3. 3. Prostriedok podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že obsahuje imazalil v koncentrácii 750 mg/1 až 1500 mg/1 a epoxiconazol v koncentrácii 187,5 mg/1 až 750 mg/1.
4. 4. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3 v y z n a čujúci sa tým, že je vo forme koncentrátu.
5. 5. Prostriedok podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že koncentrát je emulgovateľný koncentrát, suspenzný koncentrát alebo rozpustný koncentrát.
6. 6. Prostriedok vyznačujúci sa tým, že obsahuje imazalil (I), jeho soľ, stereoizomér alebo jeho stereoizomérnu zmes; a epoxiconazol (II), jeho soľ, stereoizomér alebo jeho stereoizomérnu zmes; ako kombináciu na súčasné, oddelené alebo postupné použitie pre fungicídne aplikácie.
7. 7. Použitie prostriedku podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 na ochranu rastlín alebo ich častí proti hubám.
8. 8. Použitie prostriedku podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 na ochranu ovocia proti hubám.
9. 9. Použitie prostriedku podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 na ochranu semien proti hubám.
10. 10.Spôsob prípravy synergického prostriedku podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 vyznačujúci sa tým, že sa aktívne zložky dôkladne premiešajú s nosičom.