SU1004352A1 - Способ получени метилметакрилата - Google Patents

Description

му результату  вл етс  способ получени  метилметакрилата алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200 и давлении 1-5 МПа в присутствии свинецсодержащих соединений в качест ве катализатора. Процесс ведут при непрерывном удалении аммиака, образующегос  в процессе, путем пропускани  через реактор азота. Выход целевого продукта составл ет 44-65% от исходного и 86-91% от прореагировавшего метакриламида 4. Недостатком известного способа  в ;;1Яетс  низка  селективность образова ни  целевого продукта. Целью изобретени   вл етс  повы- шение селективности процесса. Поставленна .цель достигаетс  тем что согласно способу получени  метил метакрилата .алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200°С в присутг ствии свинецсодержащих соединений, , после проведени  алкоголиза отгон ют аммиак, метилметакрилат и метанол, а затем повторно провод т алкоголиз, добавл   к кубовому остатку метакрил амид в количестве, эквивалентном ; удаленному метилметакрилату и исходное количество метанола. Установлено, что одновременно с основной резекцией алкоголиза протека ет побочна  реакци  присоединени  вьздел ющегос  в процессе реакции ам-миака но двойным св з м исходного метакриламида и образующегос  метилметакрилата с получение аминов. При этом первоначально по .двойньм св э м присоедин етс  .ввдел к оийс  в основ ной реакции аммиак. Образуютс  пер-вичные амины. Они в свою очередь.так же присоедин ютс  по двойным св з м исходного метакриламида и мети  лгтакрилата с образованием вторичных гали нов. Удаление аммиака продувкой реакционной смеси азотом, используемое в известном способе дл . улучшени  селективности превращени  метакрилам да в .метилметакрилат, не может пол ностью предотвратить присоединени  аммиака по двойным св з м. Недостаточно высока  селективность не более 91%, достигнута  в известнс л способе иллюстрирует этот факт. В то же врем  оказываетс , что если процесс проводить в присутствии уже образовавшихс  с1минов метакриламид полностью превращаетс  в метилметакрилат . TaKigit образом, цель достигаетс  тем, что алкоголиз метакркламида метанолом провод т в присутствии ранее полученных аминов. Дл  этого пооле проведени  алкоголиза отгон ют аммиак, а затем непрореагировавший метанол и полученный метилметакрилат, образующие азеотропную смесь. Остаток в кубе представл ет собой непрореагировавший метакриламид и смесь аминов,  вл ющихс  побочным продуктом реакции. К этому остатку добавл ют метакриламид в количестве эквивалентном удаленному метилметакрилату , и необходимое количество метанола . Вновь провод т синтез метилметакрилата и вновь отгон ют аммиак, метанол и полученный метилметакрилат. Введение указанных количеств реаген тов объ сн етс  тем, что при добавлении больших количеств метакриламида , чем отогнано метилметакрилата (в моль), нарушаетс  равновесие в системе, выход метилметакрилата уменьшаетс . Часть добавленного метакриламида превращаетс  в .этом случае в амины до достижени  нового равновеси . |При добавлении же меньших количеств ретакриламида уменьшаетс  производительность процесса по сравнению с оптимальной. При установившемс  ре- жиме в каждой операции добавл етс  одно и то же количество метакриламида . Метанол добавл етс  в одном и том же количестве после каждой отгонки дл  поддержани  установившегос  равновеси  между амидными и эфирными группами в реакционной смеси (примеры 1-3) . Метанолиз метакриламида в присутствии соединений металлов с образованием метилметакрилата практически можно осуществить в интервале температур 150-200с. Ниже скорост1| процесса очень мала. Выше идут процессы термического разложени  метакриламида. Катализаторюм метамолиза метакриламида могут быть оксиды и соли различных металлов, таких как РЬ, Cd, Мп, Со и др. Наиболее эффективны свинецсодержащие соединени . Следует отметить, что в то врем  как в известном способе дл  проведени  новой операции необходимо добавл ть новую порцию coлиJ| катализирующей процесс, в предлагаемое способеB этом нет необходимости, так как катализатор вместе с аминами переходит от операции коперации. Взаимодействие метакриламида с метанолом провод т нагреванием их смеси с каталитическими количествами свинецсодержащих соединений в эакрытом реакторе (250 мл). П р и м е р 1. 8,51 г (0,1 моль) метакриламида, 32,04 г (1моль ) метаиола , 0,33 г (0,001 моль) ацетата свиица (П) виос т,в автоклав и нагревают в течение 3 ч при 200°С. В реакционной смеси после охлаждени  хроматографически найдено 2,04 г (0,024 моль) метакрилгшида и 4,90 г (0,049 моль) метилметакрилата (ММА). Выход метилметакрилата составл ет 49% от исходного и 65% от прореагировавшего метакриламида. Реакционную

смесь нагревают вначале на вод ной бане, а в конце - на масл ной бане при температуре не выше . Отгонку продолжают 2 ч. При этом после удалени  аммиака (0,51 г) получают .34,9 г смеси метанола и метилметакрилата (14,0 мас.% ММА, 4,9 г), т.кип. (азеотропна  смесь) 64,, п 1,3440. Пример2. К остатку реакционной смеси, полученной в примере 1 после отгонки метилметакрилата с метаНОЛОМ , содержащему 0,024 моль метакриламида , 0,027 моль гшинов (в пересчете на метакрилатные остатки), образовавшихс  в результате присоединени  гиимиака по двойным :Св з м . метакриламида и метилметакрилата, и 0,001 моль соли свинца, добавл ют 4,17 г (0,049 моль) метакриламида и 32,04 г (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при и анализируют ,как в примере 1. Найдено 2,10 г (0,025 моль) метакриламида и 4,82 г (0,048 моль) метилметакрилата. Выход .метклметакрилата составл ет 66% от всего присутствующего метакриламида, 98% от добавленного метакриламида и 99% от прореагировавшего. Разгонку, продолжительность которой не более 3ч, провод т как в примере 1. После удалени  аммиака (0,81 г) получают 35,3 г азеотропной смеси метанола и метилметакрилата (13,6 мас.% ММА, 4,8 г) , ,3436.

ПримерЗ. К остатку реакционной смеси из примера 2, содержащему метакрилгшид, амины и соль свинца 0,025; 0,027 и 0,001 моль соответственно , добавл ют 4,10 г (0,048 мольЗ метакриламида и 32,04 г (1 моль) метанола . Смесь нагревают 3 ч при 200 и анализируют как в примере 1. Найде но 2,27 г (0-, 027 моль) метакриламид;а и 4,64 г (0,046 моль) метилметакрилата . Выход метилметакрилата составл ет 63% от всего присутствующего метакриламида , 96% от добавленного метакриламида и 100% от прореагировашего . Разгонкой после удалени  аммиака (0,78 г) получают 35,2 г смеси метанола и метилметакрилата (13,2 мас.% МАА, 4,6 г) , 1,3431.

П р и м е р 4,(сравнительный). При добавлении к продукту, полученному так же, как в примере 1, 5,04 г (0,059 моль) метакриламида (вместо 4,17 г (0,049 моль), добавленных в примере 2), и проведении опыта в услови х примера 2, найдено в реакционной смеси 2,64 г (0,031 моль) метакриламида и 4,91 г (0,049 моль) метилметакрилата , что составл ет 59% от присутствукэдего, 83% от добавленного и 94% от прореагировавшего.

Пример 5 (сравнительный). Добавление к продукту, полученному в услови х примера 1, 3,32 г (0,039 моль) метакриламида и осуществление реакции в услови х примера 2 приводит к получению всего 4 22 г (0,042 моль) метилметакрилата.

Примерыб-8. Синтезы про-. вод т как в примере 1, но при других температурах: 150, 170 и 225С. Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировавшему) метакриламиду (МАА) составл ет 33 (71), 40(68) и 50 (63) % соответственно. К остатку реакционных смесей после отгонки аммиака, метанола и метилметакрилата в каждом случае добавл ют как. в примере 2 расчетное количество метакриламида и метанола, эквивалентное количествам отогнанных метилметакрилата и метанола, и нагревают 3 ч при указанньхк температурах. К полученной после отгонки, проведенной как в примере 2, смеси еще раз добавл ют расчетное количество метакриламида и метанола и нагревают в течение 3 ч. Выходы метилметакрилата после осуществлени  двух рециклов показаны в табл. 1.

Прймеры9-12.-Синтезы провод т как в примере 1, но в присутствии других катализаторов: оксида свинца (П); ацетатов кадали , марганца и кобальта, вз тых в одинаковых количествах (в моль).

Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировсевшему метакриламиду составл ет.48 (65), 41 (63), 38 (64) и 35 (65) % соответственно . После проведени  двух рециклов , как в примерах 2 и.З, получены результаты, приведенные в табл. 2.

Использование предлагаемого способа получени  метилметакрилата обеспёчивает следующие преимущества: проведение метанолиза метакриламида в присутствии равновесной концентрации аминов позвол ет полностью превращать метакриламид в метилметакрилат практически количественным выходом в расчете на прореагировавший амид} упрощаетс  процесс метанолиза метакриламида по сравнению с прототипом, как отпёщает необходимость удал ть аммиак в ходе синтеза метилметакрилата .

Claims (1)

1. Формула изобретения бйособ получения метилметакрилата! 50 алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200°С в присутствии свинецсодержащих соединений, о т л и чающий с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, после проведения алкоголиза отгоняют аммиак, метилметакрилат и метанол, а затем повторно проводят алкоголиз, добавляя к кубовому остатку метакриламид в количестве, эквивалентном удаленному метилметакрилату, и исходноеколичество метанола.

   ВНИИПИ. Заказ 1788/29