SU1114331A3 - Способ получени диоксида хлора - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА восстановлением хлорат-ионов хлорид-ионами в водной среде, содержащей хлорат натри , метанол и серную кислоту при температуре кипени  и пониженном давлении с удалением образующегос  гидросульфата натри . отличающийс  тем, что, с целью снижени  энергозатрат и умень .шени  расхода серной кислоты, гидросульфат натри  обрабатьгоают водным раствором метанола при весовых соотношени х воды, метанола и гидросульфата натри  (в пересчете на гидротринатрийсульфат ), равных

Description

со со Изобретение относитс  к высокоэффективному способу получени  диоксид хлора, используемого, в час1ности, в целлюлозно-бумажной промышленности Известен способ получени  диоксид хлора с использованием хлората натри серной кислоты и метанола. Механизм образовани  диоксида хло ра заключаетс  в том, что хлор, обра зующийс  параллельно с диоксидом хлора, реагирует с метанолом с образованием хлорид-ионов, которые затем восстанавливают хлорат-ионы до диоксида хлора и хлора, а именно: + 2H,SO + .- 2Cf02 + 2NaHS04 + СНО + ZHjO Реакционна  среда, в которой обра :зуетс  диоксид хлора и котора  содержит хлорат натри , метанол и серную кислоту, вьщерживаетс  при те пературе ее кипени , обычно в интервале от 50°С до 85°С при давлении ни же атмосферного. Испар ема  вода слу жит дл  разбавлени  диоксида хлора с целью удалени  из реакционной зоны Реакционна  среда имеет высокую общую нормальность по кислоте, превышающую 9 н.,- побочный проду кт, осаждающийс  из реакционной среды вместе с началом насыщени , представл ет кислый сульфат натри , которым может быть бисульфат натри  NaHSO или двойна  соль кислого и среднего суль фата натри  NaaH(SOi)2. Получают близко iOO% диоксида хлора, который удал етс  из реакцион ной зоны фактически незагр зненный хлором lj . Однако удаление гидросульфата нат ри  из реакционной зоны приводит к понижению в ней концентрации серной кислоты, концентрирование которой требует больших энергозатрат. Цель изобретени  - снижение энергозатрат и уменьшение расхода серной кислоты. Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  диоксида хлора восстановлением хлоратионов хлорид-ионами в водной среде, содержащей хлорат натри , метанол и серную кислоту при температуре кипен и пониженном давлении с удалением образующегос  гидросульфата натри , гидросульфат натри  обрабатывают вод ным piacTBopoM метанола при весовых соотношени х воды, метанола и гидросульфата натри  (в пересчете на гидротринатрийсульфат ), равных (0,4-1,4): :(О,1-2,0):1,0, отдел ют осадок образующегос  сульфата натри  от жидкой фазы, а жидкую фазу рециркулируют в водную среду. Кроме того, после отделени  сульфата натри  жидкую фазу раздел ют на две части, одну из которых, составл ющую треть потока, рециркулируют в водную среду, а из другой извлекают, метанол и направл ют его на обработку гидросульфата натри . Способ прототипа включает начальную стадию отгонки легких фракций, котора  необходима дл  удалени  растворенных газов и остатков хлората натри , которые иначе ингибируют реакцию. Эта операци   вл етс  излишней в данном способе, поскольку исходным продуктом  вл етс  гидросульфат натри  в твердой фазе, образующийс  в реакционной зоне в процессе получени  диоксида хлора. Предлагаемый способ отличаетс  |ОТ способа прототипа тем, что исходные продукты наход тс  в разных фазовых состо ни х, кроме того объемы воды и метанола, которые необходимо .добавл ть в вытекающий водный поток дл  образовани  твердого нейтрального сульфата натри , в известном способе значительно превьш1ают объемы, используемые в предлагаемом. В результате использовани  больших объемов воды и метанола необходимо значительное упаривание, во-первых, дл  выделени  использованного метанола , во-вторых, дл  концентрировани  водного раствора серной кислоты до концентрации, достаточной дл  повторного использовани  в генераторе. Б предлагаемом способе в качестве спирта используетс  метанол (уместно использование также других водорастворимых спиртов и кетонов). Весовое отношение воды к кислому сульфату натри  составл ет примерно от 0,4:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,6:1 до примерно 0,8:1. Отношени  воды к гидросульфату натри , приведенные вьш1е,  вл ютс  критическими значени ми поскольку при значени х меньших, чем 0,4:1, наблюдаетс  лишь незначительное превращение гидросульфатА в нейтральный сульфат, в то врем  как при значени х весового отношени  больших чем 1,4:1, большие количества нейтр;ального сульфата раствор ютс  в водной фазе. Когда весовые отношени  наход тс  в критическом диапазоне, образующа  водна  фаза содержит серную кислоту в концентрации, достаточной дл  того , чтобы ее рециркулировать в процессе генерации диоксида хлора без концентрировани . Осаждаемый, из реакционной среды гидросульфат натри  имеет различные формы, одной из которых может быть NaiH(SOi})- , что зависит от общей нормальности кислоты в реакционной среде. Дл  вычислени  веса воды и метанола, используемых дл  осуществ лени  реакции обмена кислого сульфата натри , вес кислого сульфата натри  должен быть вьфажен в виде эквивалентного веса Na HCSOij.) В том случае, когда гидросульфат натри  присутствует в форме иной, неже ли НааН(ЗОл)л, такой как-бисульфат натри  или смесь бисульфата натри  и двойной соли гидро- и среднего сульфата натри , вес гидросульфата натри  пересчитываетс  на эквивалентный вес Na 11(504)2. случае , когда гидросульфат натри  опре делен как ), вес дл  реак ции обмена  вл етс  фактическим весом гидросульфата натри . Весовое отношение метанола к гидросульфату натри  (рассчитанному на (50ц)2 менее чувствительно, чем весовое отношение воды, и может измен тьс  от 0,1 до 2:1. Предпочтительные весовые отношени  метанол к гидросульфату натри  от 0,3:1 до 0,8:1 при предпочтительных отношени  воды к гйдросульфату натри , указанных выше. Ввиду смешиваемости метано ла с водой присутствие метанола уменьшает объем воды, в котором способен раствор тьс  сульфат натри  и тем самым замедл ет растворение нейт рального сульфата натри  в водной фазе. С увеличением весового отношени  метанола количество нейтрального сул фата натри , растворенногов водной фазе, падает до тех пор, пока весовое отношение метанола не достигает величины, при которой дальнейшее увеличение метанола не приведет к увеличению выхода нейтр ьного сульфата натри  в твердой фазе (предельный выход 80-85 вес.%). Поэтому увеличение весового отношени  метанола 314 к кислому сульфату натри  выше примерно 2:1 не рационально. Часть водной фазы, образующейс  в результате реакции обмена, может быть рециркулирована непосредственно в реакционную среду, продуцирующую диоксид хлора, обеспечива  по крайней мере часть, предпочтительно все количество требуемого метанола. Этот рециркулирующий поток также достав- , л ет часть серной кислоты, необходимой дл  процесса получени  диоксида хлора. Метанол, рециркулируемый в реакционную среду таким способом, не нужно вьщел ть из рециркулируемой части водной фазы, поскольку его удал ют из оставшейс  части водной фазы дл  получени  раствора серной кислоты , который может быть сконцентрирован до нормальности кислоты, достаточной дл  рециркул ции в процесс генерации диоксида хлора. Использование пара дл  пополнени  водной фазы ограничиваетс  необходимостью десорбировать метанол. Обычно воду и метанол добавл ют к гидросульфату натри  в твердой фазе в виде раствора, содержащего требуемые количества воды и метанола. Поскольку метанол снижает растворимость нейтрального сульфата натри  в водной фазе, то его добавл ют после начального добавлени  воды. Реакци  обмена осуществл етс  в широком интервале температур, обычно от 10 до . Реакци  эффективно протекает при комнатной температуре (от 20 до 25°С), однако предпочтительным  вл етс  температурный интервал от 20 до . Реакци  обмена может быть осуществлена периодическим процессом предпочтительно непрерывным, поскольку способ св зан с непрерывным продуцированием хлора. Реакци  обмена осуществл етс  в реакционном сосуде или в декантационно-промывной колонне. Смешение водно-метанольной смеси с гидросульфатом натри  дл  проведени  реакции обмена сопровождаетс  перемешиванием в реакционном сосуде. Хот  перемешивание увеличивает массоперенос , включаемый в реакцию обмена, сильное дробление не  вл етс  необ- . ходимым и следует использовать толь- ко м гкое перемешивание, несмотр  на более длительный период времени, необходимый дл  этого. Врем , необходимое дл  завершени  реакции обмена составл ет от 10 мин при высоких скорост х перемешивани  до 60 мин при декантационной промьшке . На чертеже показана схема осуществлени  предлагаемого способа. Согласно чертежу, генератор 1 дио сида хлора производит газовую смесь диоксида хлора и пара в трубу 2, из которой диоксид хлора поглощаетс  водой, образу  водный раствор дл  использовани  в отбеливании древесной целлюлозы или дл  других целей. Генератор 1 производит диоксид хлора из раствора хлората натри , загружаемого в генератор 1 по трубопроводу 3, серна  кислота загружаетс  в генератор 1 по трубопроводу 4 и метанол - по трубопроводу 5. Водную реакционную среду с общей нормальностью кислоты, превышающей примерно 9 и, выдерживают при температуре ее кипени  ниже температуры, при которой происходит существенное разложение диоксида хлора, обычно от 30 до 85°С при давлении ниже атмосферного , определ емом температурой кипени . Интервал давлений составл е от 20 до 400 мм рт.ст. Кислый сульфат натри  непрерьшно осаждаетс  из реакционной среды одновременно с момента начала насьпдени  реакционной среды. Объем реакционной среды в генераторе 1 поддерживаетс  в основном посто нным за счет ввода в генератор 1 водной фазы в объеме, соответствующем объему испар емой из реакцион ной среды воды, образующей газообраз ный поток продукта, и объему воды, удал емой со шламом, содержащим гидросульфат натри  в твердой фазе. Гидросульфат натри , осаждаемый из реакционной среды в генераторе 1, направл етс  по трубопроводу 6 в реактор 7. Гидросульфат натрий, обычно двойна  соль гидро- и -среднего сульфата натри , удал етс  из генератора 1 в форме шлама с реакционной средой и перед поступлением в реактор 7 отдел етс  от нее предварительной фильтрацией. В реакторе 7 кислый сульфат натри вступает в контакт с водой, подаваемой по трубопроводу 8, и метанолом, подаваемым по трубопроводу 9. Весово отношение воды к гидросульфату натри ( рассчитанное на (S04)2) в реакторе составл ет от 0,4:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,6:1 до 0,8:1. Весовое отношение метанола к кислому сульфату натри  (рассчитанное на Na 111(504)2) составл ет от 0,01 до 2:1, предпочтительно от 0,3:1 до 0,8:1. Температура среды, контактирующей в реакторе 7, с гидросульфатом натри  в твердой фазе, предпочтительно составл ет от 20 до . В результате реакции обмена получают твердый безводный нейтральный сульфат натри .с образованием серной кислоты. Нейтральный сульфат натри  и водна  фаза отдел ютс  друг от друга например, фильтрованием. Нейтральный сульфат натри  удал ют по трубопроводу 10 и используют дл  производства натри  и серы на целлюлозных заводах, св занных с генератором 1, производ щим диоксид хлора. Водна  фаза, содержаща  серную кислоту, метанол и некоторое количество растворенного сульфата натри  удал етс  по трубопроводу 11 и затем раздел етс  на два потока, один из которых , содержащий примерно 1/3 объема водной фазы, рециркулирует по трубопроводу 12 в трубопровод 5, питающий генератор диоксида хлора метанолом, дл  того, чтобы, частично или предпочтительно , целиком, обеспечить генератор 1 метанолом. Любой недостаток в такой потребности восполн етс  по трубопроводу 13, св занному с питающим метанолом трубопроводом 5. Серна  кислота, составл юща  часть водной фазы в трубопроводе 12, обеспечивает частично потребность реакционной среды в генераторе 1 в серной кислоте. Остальное, обычно 2/3 объема водной фазы, направл етс  по трубопроводу 14 в колонну дл  отгона метанола 15, в которой метанол удал етс  из водной фазы. Пары метанола направл ютс  по трубопроводу 16 в конденсатор 17, где превращаютс  в жидкий метанол , который далее по трубопроводу 18 направл етс  в трубопровод 9, питаю щий метанолом реактор 7, в котором происходит реакци  обмена. Недостающее количество метанола подаетс  в реактор 7 по трубопроводу 19. Раствор серной кислоты с уменьшенным содержанием метанола рециркулирует по трубопроводу 20 в поток, питающий генератор с диоксидом хлора серной кислотой по трубопроводу 4. 711 Дополнительна  подача серной кислоты осуществл етс  по трубопроводу 21 через трубопровод 4, питающий серной кислотой. Таким образом, предлагаемый способ производит диоксид хлора в основном свободный от хлора, с высокой эффективностью , без необходимости введени  каталитических добавок в реакционную среду.Одновременно в качестве побочного продукта получают сульфат натри  в нейтральной форме, пред почтительно в безводной нейтральной форме, так что серна  кислота не уноситс  из реакционной системы вместе с побочным продуктом. Пример 1. Получение гидросульфата натри  известным способом. Генерйтор диоксида хлора запускают в работу на вьгауск диоксида хлора из хлората натри , серной кислоты и метанола . Реакционную среду выдерживают при температуре кипени  при давлении ниже атмосферного. Двойную соль кислого и среднего сульфата натри  осаждают из реакционной среды. Параметры характеризующие процесс, следующие. Услови  протекани  процесса температура,°С 74 135 давление, мм рт.ст. Концентраци  реагентов и скорость подачи, мл/мин 33; 3,4 МеОН, % 9; 3,6 HjSO , М 6,74; 10,5 NaClO;j, М Концентраци  реагентов в жидкости генератора HjSO, М NaClO, М 31 8 (SO) Кристаллы в твердой фазе Производство диоксида хлора скорость, г.л/мин эффективность в расчете на хлорат, % анализ газа,% Пример 2. Реакци  обмена двойной солигидро- и среднего сульфата натри , проводима  в различных услови х. Серию опытов провод т так, что тверда  двойна  соль гидро- и среднего сульфата натри  контактирует с водой и/или метанолом при умеренной температуре 20 С при медленном перемешивании шламма в течение 15 мин Сери  экспериментов проведена дл  установлени  критических параметров процесса обмена, а также дл  определени  оптимальных условий процесса, g каждом случае определ ют вес выделенного сульфата натри  и долю сер„Q кислоты, остающейс  в сульфате натри . Учитыва  эффективность процесса , остаточна  концентраци  серной кислоты, меньша  примерно 1%, соответствует практически 100-процентному превращению гидросульфата натри  в нейтральный сульфат натри . А. Нижний критический предел весового отношени  воды к кислому сульфату натри . Результаты экспериментов, проведены дл  того, чтобы показать критический характер нижнего предела весового отношени  воды: ), равного 0,4:1, представлены в табл.1. Таблица 1

3начение выхода тер ет смысл из-за высокого продуктах.

99

15,2 содержани  кислоты в этих

Как видно из табл.1, дл  достижени  полного превращени  обмена в нейтральный сульфат необходимо, чтобы нижний предел весового отношени  воды к кислому сульфату натри  составл л по крайней мере величину, равную 0,4:1.

Как видно из табл.2, увеличение весового отношени  воды к кислому сульфату натри  не следует проводить выше величины, равной 1,4:1, так как дальнейшее увеличение приводит к исчезновению осадка из реакции.

Результаты табл. 3 демонстрируют резкое увеличение выхода нейтрального сульфата натри  даже при таком низком весовом соотношении метанола к кисло- 55 му сульфату натри ,как 0,1:1.

Г. Критический характер верхнего предела весового отношени 

Б.Верхний критический предел весового отношени  воды к кислому сульфату натри .

Результаты экспериментов, проведенных дл  того, чтобы показать, критический характер верхнего предела весового отношени  воды: Na HCSO/j)/, равного 1,4:1, представлены в табл.2.

Таблица 2

В. Чувствительность реакции обме а к присутствию метанола в процессе реакции.

Результаты экспериментов, провё30 дл  того, чтобы показать чувстви .тельность реакции обмена к присутствию метанола,представлены в табл. 3

Таблица 3

метанола к гидросульфату натри  .

Результаты экспериментов, проведенных дл  того, чтобы показать критический характер верхнего предела весового отношени  метанола к кислому сульфату натри , приведены в табл. 4

Как видно из табл,4, увеличение мольного отношени  метанола к гидросульфату натри  выше величины 2: 1 не приводит к дальнейшему увеличению выхода.

Д. Результаты, полученные в предпочтительных диапазонах.

Как видно из табл.5, в тех случа х, когда весовое отношение Н20 :.Na,H( 80 Х находитс  в предпочтительном диапазоне от 0,6 до 0,8:1 и : 45 : (SO)2 находитс  в предпочтительном диапазоне от О, J до 0,8: 1, выход продукта превыше ет 75 % при одновременном низРезультаты экспериментов, проведенных с -использованием отношений

H20:Na H(S04)2 и СНjOH:Na H(S04)2, величины которых наход тс  между предельными критическими значени ми, дл  того, чтобы показать оптимальные результаты, приведены в табл.5.

Таблица 5

ком уровне кислоты, меньшем 0,6% .

Предлагаемым способом получают диоксид хлора, незагр зненный хлором , а в качестве побочного продукта образуетс  нейтральный сульфат натри . .Способ снижает энергозатраты и уменьшает расход серной кислоты.

to

It

to

8

13

17

15

f6

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА восстановлением хлорат-ионов хлорид-ионами в водной среде, содержащей хлорат натрия, метанол и серную кислоту при температуре кипения и пониженном давлении с удалением образующегося гидросульфата натрия, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и уменьшения расхода серной кислоты, гидросульфат натрия обрабатывают водным раствором метанола при весовых соотношениях воды, метанола и гидросульфата натрия (в пересчете на гидротринатрийсульфат) , равных (0,4-1,4): :(0,1-2,0):1,0, отделяют осадок образующегося сульфата натрия от жидкой фазы, а жидкую фазу рециркулируют в водную среду.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что после отделения сульфата натрия жидкую фазу разделяют на две части, одну из которых, состав· ляющую треть потока, рециркулируют в водную среду, а из другой извлекают метанол и направляют его на обработку гидросульфата натрия.

SU„„ 1114331 >