SU1118656A1 - Способ раздубливани коллагенсодержащих отходов хромового дублени с получением белкового вещества - Google Patents

Abstract

СПОСОБ РАЗДУБЛИВАНЙЯ КОЛЛАГЕНСОДЕР5КА1дах ОТХОДОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ БЕЛКОВОГО ВЁfiJECTBA , предусматрив юиий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальци , о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью уменьшени  длительности процесса и сокращени  расхода химикатов , а также повышени  выхода белкового вещества, обработку раствором серной кислоты ведут в три ста дии с начсшьной концентрацией раствора 3-4%, первую из. стадий провод т при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч, вторую - при жидкостном коэффициенте 4 в течение 1016 ч, а третью - при жидкостном коэф фициенте 5 в течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальци  провод т в две стадии, осуществл емые между стади ми кислотной обработки , при концентрации гидрата окиси кгшьци  соответственно 3-4 и ё 1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и продолжительности соответственно 2022 и 16-20 ч, при этом в процессе обработки суспензией гидрата окиси кальци  в обрабатываемую массу дополнительно ввод т сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на первой стадии и в количестве 0,6-0,9% на второй стадии.

Description

00 Од

сд

ф

Изобретение относитс  к технологи подготовительных операций к выплавлению глютина в клеежелатиновой и кожевенной пpo ыI lлeннocти.

Известен окисилительный способ раздубливани  отходов от кож хромового дублени , заключающийс  в обработке отходов кислотными растворами и последукицем прекращении трехвалентного хрома в шестивалентный, воздействием окислител  и вымывание шестивалентного хрома водой 13.

Указанный аналог при проведении .раэдубливани  преследует цель получить кoJtлaгeнcoДepжaщee сырье дл  клеежелатиновой промышленности, достигнуть минимального содержани  св .занного с коллахеном остаточного хрома, обеспечить экономичность процессов подготовки сырь .

Однако технологи  и параметры ра дубливани  при подготовке отходов к выплавлению глютина, несмотр  на дефицит клеежелатйнового сырь , ши1 окого внедрени  не нгшши.

Известен также способ раздубли вани  коллагенсодержащих отходов хромового дублени  с получением белкового вещества, предусматривающий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кгшЬци  C2J.

К недостаткам способа относитс  очень большой расход серной кислоты 165-85%) и окиси кальци (19,021 ,0%); длительное химическое воздействие (до 156 ч ) на раздУбливаемый коллаген при высоком общем балансе кислоты (ЖК 5); изменение концентраций растворов путем сливани  части раствора и прибавлени  воды приводит к неполному использованию кислотных всУзможностей при отходах с большим колебанием толщины отдельных кусочков прин тый режим и параметры подавл юще действуют на тонкие участки отходов, снижа  количество выплавл емого глютина.

Цель изобретени  - уменьшение длительности процесса и сокращение расхода химикатов, а также повышение выхода белкового вещества.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способураздубливани  коллагенсодержащих отходов хромового дублени  с получением белкового вещества, предусматривающему последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальци , обработку раствором серной кислоты ведут в три стадии с начальной концентрацией раствора 3-4%, первую из стадий провод т при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч, вторую - при жидкостном козффи11иенте 4 в течение 10-16 ч, а третью при жидкостном коэффициенте 5 в течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальци  провод т в две стадии, осуществл емые между стади ми кислотной обработки, при концентрации гидрата окиси кальци  соответственно 3-4 и 1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и продолжительности соответственно 20-22 и 16-20 ч,

при этом в процессе обработки сусO пензией гидрата окиси кальци  в обрабатываемую массу дополнительно ввод т сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на первой стадии и В количестве 0,6-0,9% на второй ста5 дни.

Применение концентрации серной кислоты в кислотных ваннах до разбавлени  менее чем 3%-ной, например 2,8%-ной и ниже, приводит к неодноQ .родности раздубливаемых кусков отходов и требует увеличени  количества кислоты или времени. Наоборот, увеличение концентрации кислоты до 4Д-4,2%-ной и выше приводит к поте5 ре белка, а следовательно, и выхода : глютина.

Выдерживание отходов в кислотной ванне до разбавлени  в течение 6-8 ч обосновываетс  интенсивностью миграции хрома в раствор. Выдерживс ние

в течение 5,5 ч не обеспечивает использовани  возможности ванны, а бо . лее 6 ч приводит к удлинению процесса без эффекта в раздубливании. Интервал 6-8 ч предусмотрен дл  случа 

колебани  в толщине отходов.

В кислотной ванне после первого разбавлени  врем  выдерживани  отходов 10-16 ч определ етс  тем, что количество легко мигрируемого хрома

0 уменьшаетс , раствор также содержит xpOMi тормоз щий миграцию, поэтому врем  увеличено до 16 ч, уменьшать это врем  - значит не использовать возможности ванны, а увеличение вре5 мени сдерживает процесс.

I.

После второго раз бавлени} концентраци  кислоты в ванне снижаетс  и необходимо снизить кислотность отQ ходов, поэтому достаточно выдержать 2-4 ч, так как миграци  хрома ослаблена .

Содержание серной кислоты в кислотной ванне с разбавлением снижаетс  30-40 г/л при ЖК 3 до 22-30 г/лпри ЖК 4 и 18-24 г/л при ЖК 5, что обеспечивает посто нную миграцию хрома как бы в разр женную зону раствора . С разбавлением уменьшаетс  и количество хрома в единице объема.

0 Дальнейшее увеличение ЖК более 5 не дает эффекта, так как миграци  снижаетс  из-за понижени  концентрации кислоты, требуетс  удлинение процесса , что приводит к потере белка.

5 При ЖК меньше 3 не обеспечиваетс 

воздействие раствора на отходы в стационарной аппаратуре.

3%-на  концентраци  гидрата окиси кальци  дл  первой щелочной ванны и 1,5%-на  дл  второй ванны обеспечивают проникновение его во внутренние слои отходов.

Меньша  концентраци , например 2,8 и 1,3%-на , приводит к значительному удлинению процесса.

Увеличение концентрации гидрата окиси кальци  верхнего предела первой ванны до 4,5%-ной и второй до 2,5%-ной приводит к удорожанию раздубливани . Верхний предел предусмотрен дл  более толстого раздубливаемого сырь  и на случай колебаний кислотности отходов.

Рекомендуетс  дл  щелочных ванн ЖК 3, но не меньше, например 2,8, так как в последнем случае ввиду нажорообразовани  отходы оказываютс  не покрыты раствором, что приводит к неравномерному раздубливанию, особенно в стационарной аппаратуре.

Применение ЖК более 3 например 3,2-3,5, приводит к напрасному расходу гидрата окиси кальци  и воды.

Нижние пределы 20 ч дл  первой и 16 ч дл  второй ванн обеспечивают проникновение щелочи внутрь структуры отходов, уменьшение этого времени приводит к нарушению основного принципа раздубливани  - чередовани:  воздействи  кислот и щелочей дл  внутренних слоев отходов. Верхние пределы даны на случай вариаций в качестве сырь .

Увеличение рекомендуемых норм времени отрицательно не вли ет, но св зано с аппаратурой и нарушением цикла производства, не исключена и потер  белка.

, Добавление сернокислого аммони  в суспензию гидрата окиси кальци  способствует включению аммиачных агентов в комплексы хрома, снижению нажора и интенсивной миграции хрома из внутренней структуры отходов при последующих кислотных обработках.

Пример 1. коллагенсодержащие отходы в виде хромовой стружки помещают в емкость, обеспечивающую перемешивание отходов (сжатым воздухом или механическим путем ), в предварительно налитый 3,0%-ный раствор серной кислоты до жидкостного коэффициента равного 3. Изменени цвета раствора от прозрачного до зеленого показывает начало раздубливани , т.е. выход хрома из кожи в раствор. Через 6 ч раздубливани  3%-ной кислотой в емкости устанавли .ва«тс  приблизительное равновесие содержани  хрома в коже и ванне, изменение цвета раствора через 6 ч практически не заметно; процесс выхода хрома из кожи в ванну идет

чрезвычайно медленно. Дл  нарушени  равновеси  в ванну даетс  чиста  вода до ЖК 4,в св зи с чем реакционноспособное количество кислоты остаетс , а концентраци  хрома в ванне уменьшаетс  и оп ть создаютс  предпосылки к выходу хрома из кожи в ванну, так как система оп ть стремитс  к равновесию. В первые часы ipacTBop быстро измен ет окраску в

0 сторону интенсивного зеленого цвета, что характеризует выход хрома из кожи. Через 10 ч процесс оп ть замедл етс , в св зи с чем увеличивают ЖК до 5. После 2 ч обработки в такой (довольно разбавленной / ванне, процесс не имеет смысла продолжать и раствор сливаетс  полностью.

Слитый раствор используетс  в производстве дл  разваривани  хромовых экстрактов, пикелевани  или

0 предварительного дублени . После это го идет промывка отходов с целью .удалени  с их поверхности остатков раствора с хромом и кислоты до рН 6.

После промывки стружку заливают

5 3%-ной суспензией гидрата окиси кальци  до ЖК 3. Содержимое ванны хорошо перемешивают и в ванну дл  снижени  нажора ввод т 1,2% сернокислого аммони . Золение стружки про-

0 должают 20 ч. При этом стружка приобретает матово-зеленоватый оттенок, становитс  упругой, как голье при производстве кожи. После 20 ч процесс идет очень медленно и нет смыс5 ла его продолжать. Затем следует промывка стружки до рН 6 и повтор етс  кислотна  обработка стружки на кислотной ванне аналогично описанному .

0

После промывки до рН 7 даетс  втора  щелочна  ванна с уменьшенным расходом гидрата окиси кальци , равным 1,5%, и расходом сернокислого амглони  0,6% (учитываетс  то, что

5 стружка уже значительно раздублена и хрома в ней меньше ), обработку ведут 16 ч (врем  практического прекращени  - изменение окраски раствора ). Затем следует промывка и обработка в третьей кислотной ванне по

0 аналогии со второй. Из промытой стружки выплавл ют желатин, соответствующий требовани м ГОСТ. Выход желатина 18%.

Пример 2. В емкость, обес5 печивающую перемешивание раствора, помещают хромовую обрезь, спилковую обрезь. Учитыва  то, что спилкова , -хромова  обрезь значительно толще стружки, расход кислоты увеличива0 ют и заливают 4%-ным раствором серной кислоты до ЖК 3.

Обработку в первой кислотно ванне ведут 8 ч (до прекращени  измене-. 5 ни  окраски ванны), затем в ванну

добавл ют воду до ЖК 4 и ведут обработку 16 ч, затем -добавл ют воду до ЖК 5 -и ведут обработку 4 ч. После этого вести процесс не имеет смы ла, так как реакци  Зс1медл етс .

После промывки до рН 6 обработку ведут на известковом 4%-ном растворе гидрата окиси кальци .при ЖК 3 в течение 22 ч с добавлением в начале известковани  1,8% сернокислого аммони . После 22 часовой обработки процесс раздубливани  известью ) содержание хрома в коже и растворе практически не измен етс , поэтому раствор сливают, обрезь промывают дл  удалени  остатков извести и провод т вторую кислотную ванну в течение 8 ч при ЖК 3; 16 ч при ЖК 4; 4 ч при ЖК 5. После этого обрезь промывают и дают вторую известковую ванну концентрацией гидрата окиси кальци  равной 2% при ЖК 3 и .расходе сернокислого аммони  равном 0,9% с обработкой в этой ванне в течение 20 ч. После промывки до рН 6 даетс  треть  кислотна  ванна по аналогии со второй кислотной ванной. Промывку ведут до рН 6, затем провод т выплавление желатина традиционным способом. Выход желатина составл ет 17-18%, качество желатина соответствует ГОСТ.

При расходе кислоты, равном 2%-ному раствору, хром из кожи выходит не полностью, раствор медленно окрашиваетс , в то врем  как при обработке 3%-ным раствором серной кислоты , но при ЖК 3 в течение 5. ч, затем при ЖК 4 и 5 и соответственно в течение 3 и 4 ч, в коже еще остаетс  значительное количество хрома, способное удалитьс  при этих концентраци х , но при этом требуетс  увеличить врем  процесса. Обработка 2%-ным раствором кислоты приводит к неравномерной обработке, особенно хромовой обрези, котора  неравномерна по толщине. То же касаетс  и стадий 2 и 3.Обработка 2%-ным раствором суспензии гидрата окиси кальци  замедл ет процесс до 23 ч и выше, а снижение расхода сернокислого аммони  не снижает полностью нажора, который также  вл етс  причиной замедлени  процесса. Некоторое количество хрома в коже по прошествии 19 ч при других равных услови х может

быть удалено, однако при указанном расходе химматериалов эффект достигаетс  за более продолжительрое врем .

При этом выход желатина составл ет 10%, т.е. при условии сокращени 

времени обработки выход желатина снижаетс , прозрачность желатина ухудшаетс .

Как видно из т.абл. 1-3, изобретение позвол ет сократить процесс раздубливани  за счет включени  в него сернокислого аммони , который широко примен етс  на кожевенных предпри ти х в больших количествах и не  вл етс  дорогосто щим.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позвол ет сократить расход серной кислоты и гидрата окиси кальци  в 2 раза.

Серна  кислота экономитс  благодар  приемам,снижени  концентрации (увеличением начального ЖК ), гидрат окиси кальци  - благодар  включению аммиачных агентов и уменьшению кислотЕЛ в кислотных ваннах, так как дл  нейтрализации кислоты требуетс  меньше гидроксильных соединений.

Общий расход воды в предлагаемом способе и прототипе примерно одинаков .

В результате такого раздублива-. ни  снижаетс  количество остаточного хрома в отходах и расшир етс  диапазон использовани  их дл  переработки на желатин, клей, белкозин, корма.

Выход глютина составл ет 15% и более от массы голь , в прототипе 10%.

Кроме того, снижение концентрации кислоты не затрагивает структуру белка и способствует повышению выхода белкового вещества при выплавлении .

Кроме того, отработанные растворы кислотных ванн могут быть использованы повторно дл  нужд производства С использованием хрома.

Схема раздубливани  хромовой стружки и результаты эксперимента при значени х, наход щихс  за пределами указанных в формуле изоб етени 

Таблица

Перва  кислотна  ванна .

6

Са(ОП)2 2,0%

Сернокислый аммоний 1,1%

Промывка до рН 7-7,5

Втора  кислотна  ванна

6

Сп(ОН)2 1 ,4%

Сернокислый аммоний О,5%

Промывка до рН 7-7,5

Треть  кирлотна  ванна

Промывка до рН 6 ,

Схема раздубливани  хромовой обрези и

мента

Са(ОН)2 5% (NH)2SO 1,9

9

:.о 2,0%

11 5

23

8-11

2,0%

11-13

5-8

21-25

9-10

3 4 5

11-12

5-6

Таблица результаты экспери-

Эффект остаетс  тем же, что и при расходе 4 %. Увеличиваетс  потер  аммиака. Снижаетс  щелочность ванны

Промывка

Втора  кислотиа  ванна

Св(ОН )f 3%

Сернокислый аммоний 1%

Промывка Треть  кислотСопоставительные показатели способов предлагаемого

и прототипа

Обща  продолжительность раз136-156 90г126 дубливани , ч

Общий расход, % от массы отходов Серной кислоты

Суспензии гидрата окиси

19,0-23,0 10,0-12,6 кальци 

Продолжение табл. 2

6 4 2

Эффект раэдубливани  тот же, что и при обработке 4%-ным раствором

Снижаетс  рН ванны, процесс раздубливани  замедл етс  и надо прекращать процесс

Таблица

Сокращение сроков за счет включени  аммиачных агентов в компле к сы, хрома

36

Расход кислоты экономитс  благодар  приемам снижени  концентрации , увеличени  начального ЖК

Уменьшение расхода гидрата окиси кальци  благодар  включению аммиачных агентов и уменьшению кислоты в. кислотных ваннах

11

Сернокислого аммони 

0,09-0,13 0,06-0,08

Выход глю«отии %

11186562

Продолжение табл. 3

1,8-2,7

Добавка, ускор юща  процесс раздубливани 

Снижение количества остаточного хроМа расшир ет диапазон применени  раздубленных отхо- I дов

15

Claims (1)

1. СПОСОБ РАЗДУБЛИВАНЙЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ БЕЛКОВОГО ВЕЩЕСТВА, предусматривающий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальция, о т л и ч · а ю щ и й с я' тем, что, с целью уменьшения длительнос- ти процесса и сокращения расхода химикатов, а также повышения выхода белкового вещества, обработку раствором серной кислоты ведут в три стадии с начальной концентрацией раствора 3-4%, первую из. стадий проводят при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч, вторую - при жидкостном коэффициенте 4 в течение 1016 ч, а третью - при жидкостном коэффициенте 5 в течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальция проводят в две стадии, осуществляемые между стадиями кислотной обработки, при концентрации гидрата •окиси кальция соответственно 3-4 и

   1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и § продолжительности соответственно 2022 и 16-20 ч, при этом в процессе I/ обработки суспензией гидрата окиси Qj кальция в обрабатываемую массу до- Н полнительно вводят сернокислый ам- I моиий в количестве 1,2-1,8% на пер- g вой стадии и в количестве 0,6-0,9% ** на второй стадии.

   ОЭ сд