SU1136750A3 - Способ получени полимерного покрыти на металлической подложке - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЛОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ , путем нанесени  композиции , содержащей полиолефин, эпоксидную смолу и отвердитель, отличающийс  тем, что, с целью повышени  адгезии покрыти  к подложке, используют композицию, содержащую порошкообразную полиолефиновую смолу С индексом расплава 1,5-20 г/10 мин ;и диаметром частиц 15-40 мкм, модифицированную полиолефиновую смолу с индексом расплава 2-4 г/10 мин, содержащзпо гидроксильные или карбо- ксильные группы в количестве 0,81 ,3 моль,на 1000 г модифицированного полиолёфина, и состав на основе эпоксидной смолы со средней моп.м. 1000-2700 и эпоксидным эквивалентом 650-1800 и отвердител , вз тые при соотношении

Description

Изобретение относитс  к нанесению полимерных покрытий на металлические подпожки и может быть использовано при нанесении коррозионностойких пokpытий. Известен способ нанесени  полимерного покрыти  на металлическую подложку, включающий нанесение покрыти  из эпоксидной смолы с последующим отверждением и последующее нанесение покрыти  из олефиновой смолы с предварительным изготовлени ем промежуточного сло  из модифицированного полиолефина, содержащег адгезионную функциональную группуСП . Недостатком данного способа  вл  етс  многостадийноеть. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаембму  вл етс  способ получени  полимерного покрыти  на металлической подло;«ке путем нане-, сени  КОМПОЗИ1ЩИ, содержащей полиолефин и эпоксидную смолу, причем используют пленкообразующую композшдаю , способную образовывать мног слойную пленку, состо щую из нижнего сло , вьтолненного из эпоксидной смолы, и поверхностного сло , выполненного из олефиновой смолы. В известном способе использовано  вление фазового разделени  различных типов полимеров 2. Недостатком известного способа  вл етс  относительно низка  адгези полимерного покрыти  к металлическо подложке. Цель изобретени  - повышение адгезии полимерного покрыти  к мета лической подложке. Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  поли мерного покрыти  на металлической подложке путем нанесени  композиции содержащий полиолефин, эпоксидную .и отвердитель, используют композицию S содержащую порошкообразну пс олефиновую смолу с индексом расгш в . 1,5-20 г/10 мин и диаметром частиц 15-40 мкм, модифицированную пол олефиновую смолу с индексом расплава 2-4 г/10 мин, содержащую гидрокс ные или карбоксильные группы в коли честве 0,8-1,3 моль на 100 г модифи цированного полиолефина, и состав . на основе эпоксидной смолы со средней мол. м. 1000-2700 и эпоксидным эквивалентом 650-1800 и отверди ,тел , вз тые при соотношении (33-35): (2-5):(37-75) мае.ч. соответственно, а после нанесени  композиции дополнительно нанос т покрытие из полиг этилена с индексом расплава 0,25-1 г/10 мин и плотностью 0,9250 ,947 или.сополимера винилацетата этиле1ном с индексом расплава 1,7 г/10 мин и плотностью 0,930. Причем перед нанесением композиции подложка может быть обработана 1%-ным раствором в смеси воды и изопропанола , вз тых при соотношении 9:1, хлористого, фосфони  трифенилбензила или 0,5%-ным водным раствором триметил-2-бромэтиламмоний-. бромида. Таким образом, согласно изобретению способ изготовлени .пленки из олефиновой смолы на металлической подложке включает: А)изготовление многослойной плёнки с использованием композиции, образующей многослойную пленку,, включающей: . а)твердьй порошок, содержащий олефиновую смолу с индексом расплава 0,3-80 г/10 мин-, Ь| твердый порошок, содержащий модифицированную олефиновую смолу с пол рной группой с индексом расплава 0,3-80 г/10 мин; с) образукнций пленку смолистый материал, включающий эпоксидную смолу со средней мол.м. 350-4000 и с эпоксидным эквивалентом 1503800 и отверждающий агент; В1последующее св зывание при нагреве материала поверхностного покрыти  из олефиновой смолы с верхним слоем (из олефиновой смолы) многослойной пленки с покрытием. . Композици  покры-и , образующа  многослойную пленку. Используема  композици  покрыти , образующа  многослойную пленку, включает твердый; порошок о , твердьй порошок Ъ и смолистый материал с в качестве основных смолистых компонентов. При нанесении данной композиции покрыти  на поверхность металлической подложки в ходе одной операции и обжиге ее образуетс  многослойна  пленка с покрытием, в которей слой, предета л ющий собой пленку из отвержденной эпоксидной смолы, расположен.на поверхности металлической подложки, т.е.  вл етс  нижним слоем, слой из олефиновой смолы расположен на поверхности и св зан с нижним слоем-через модифи рованную олефиновую смолу, содержащ пол рную группу. Данна  композици  г}окрыти , образующа  многослойную пленку, может иметь любую форму, завис щую от условий покрытий, например может иметь форму порошкообразной композиции, состо щей из твердого порошка а, твердого смолистого материала с в порошкообразном состо нии, форму красочного покрыти  типа полной суспензии, получаемой путем диспергировани  твер дого порошка а, твердого порошка Ъ и смолистого материала с в порошкообразном состо нии в слабом растворителе всех этих компонентов или форму красочного покрыти  типа неполной суспензии, получаемой путем диспергировани  или растворени  твердого порошка х , твердого порошка b и смолистого материала с в порошкообразном состо нии в органическом соединении,  вл ющемс  слабым растворителем органическсй и модифицированной олефиновой смол но-хорошим растворителем эпоксидной смолы в смолистом материале ь . Твердый порошок а. Олефинова  смола, котора  включена в твердый порошок «, может представл ть собой гомополимер олефина , сополимер двух или более оле финов и смесь таких гомополимеров или сополимеров в произвольных соот ношени х. Олефин включает не только те углеводороды, которые содержат лишь этиленовую двойную св зь (моно олефины), но и углеводороды, которы содержат две или более этиленовые /двойные св зи (диолефины и т.д.). Яримерами таких олефинов  вл ютс  этилен, пропилен, бутен, изобутилен , пентан, бутадиен и изопрен. Типичными примерами олефиновых смол, которые могут использоватьс  твердом порошке а  вл ютс  полиэти лены, полипропилены и этнпен-пропиленовьй сополимер низкой, средней и высокой плотности, причем особенн предпочтительными  вл ютс  полиэтилены . Эти олефиновые смолы могут использоватьс  индивидуально или в сочетании одна с другой. Так, напри мер использу  полиэтилен низкой пло ности и полиэтилен высокой плотности в комбинации один с другим, можно регулировать твердость поперхпости или гибкость получаемой пленки с покрытием. Важно, чтобы используемые олефиновые смолы имели индекс расплава 0,3-80 г/10 мин, предпочтительно 1,5-60 г/10 мин. Если индекс расплава олефиновой смолы менее 0,3 г/10 мин, то текучесть расгшава пленки с покрытием в момент нанесени  покрыти  и обжига композиции покрыти  недостаточна и образование многослойной пленки с покрытием затрудн етс , что приводит к затруднению получени  однородной пленки с покрытием . Если же индекс расплава олефиновой смолы превышает 80 г/10 мин, то текучеёть расплава пленки с покрытием становитс  чрезвычайной большой , что затрудн ет получение многослойной пленки с хорошей адгезией между сло ми, и пленка с покрытием может иметь неудовлетворительные свойства. Используемый твердый порошок сц может состо ть исключительно из олефиновой смолы mijH может дополнительно содержать окрашивающий пигмент (такой как двуокись титана, сажа, окись железа, алюминиевый порошок и фталоцианиновьй синий), пигментный наполнитель (такой как карбонат кальци , сульфат бари , тальк и глина ) , предохран ющий от ржавчины пигмент (такой как свинцовьй сурик, основной хромовокислый свинец, хромовокислый цинк, молибденовокислый цинк, фосфат алюмини  и цинкЬвьй порошок), армирующий наполнитель (такой как асбест, тонкие стекл нные чешуйки и стекловолокно) и другие компоненты. Кроме того, он может содержать присадки, которые обьмно используютс  в порошкообразных композици х покрыти , такие как диспергирующие агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, агенты, контролирующие текучесть, и тиксотропные агенты. Включение таких присадок обеспечивает возможность достижени  таких эффектов, как окрашивание твердого порошка , улучшение его механических, химических и электрических свойств и снижение стоимости. Измельчение в порошок олефиновой смолы может,осуществл тьс  известными способами, например химическим распылением, заключакщимс  во введении струи раствора, содержащего о финовую смолу, в слабьй растворител в результате чего происходит осаждение олефиновой смолы в порошкообразной форме, и механическим распыл нием, заключающимс  в порошковании . под воздействием чрезвычайно низких температур. Указанные присадки желательно подвергать тщательному перемешиванию и диспергировать в олефиновой смоле до операции распы лени . Количество вводимых присадо не  вл ютс  критически важными. Об но эти количества могут составл ть до 150 мас.%, предпочтительно до 120 мас.% в расчете от.веса олефиновой смолы. Размер частиц твердого порошка не  вл етс  строго ограниченным может измен тьс  в широких пределах в зависимости от типа используемой смолы в твердом порошке а и других факторов. Если размер частиц слишком большой, то не может быть полученатонка  однородна  пленка. В св зи с этиЛ желательно, чтобы твердый порошоА ел имел средний диаметр частицы, как правило, не бо .лее 74 мкм, предпочтительно не более 44 мкм. Если же размер частиц слишком маленький, то может возникать опасность взрыва иливредного воздействи  на здоровье людей. В св зи с этим желателен нижний предел 10 мкм. Твердый порошок Ь . Модифицированна  олефинова  смола, содержаща - пол рную группу, используема  в твердом порошке Ь представл ет собой смолу, получаему путем введени .пол рной группы в олефиновую смйлу. Така  смола включает , например, сопол1 1ер по меньшей мере одного олефина, рассматриваемого при описании твердого торошка а , с другим сополимеризую r;;iMC мономером винила, содержащим пол -ную группу, смолы, получаемые путем графт-полимеризаций мономера винала,содержащего пол рную группу с олефиновыми смолами, описанными дл  твердого порошка « , или смолы получаемые путем ввода пол рных груш такими способами, как галоге рование, хлорсудьфирование, сульфи рование и окисление озоном. Пол рна  группа, котора  может содержатьс  в модифицированной 0 ,6 олефиновой смоле, включает, например, атомы или группы атомов, имеющие, хорошее сродство к эноксиднЪй смоле , содержащейс  з смолистом материале с , и состо щие, например, из гетероатомов, таких как кислород, азот, сера .и атомы галогена, особенно атомы хлора и фтора, и включает группы атомов, содержащие указанные гетероатомы, например группу гидроксила (-ОН) оксигруппу (0), карбонильную группу (5 G-0), карбоксильную группу (-СООН) группы сложного эфира карбоновой кислоты {-COOR, где R представл ет собой предпочтительно низший апкил),группу ангидрида карбоновой кислоты ( -со сульфонильную группу , . h ( -SOg), сульфогруппу (-SOjH), группы нитрила (-CN) и амида (-CONC}, Эти пол рные группы могут cyniecTBoвать индивидуально или в комбршации одна с другой. Содержание пол рной группы может измен тьс  в зависимости от типа пол рной группы и других факторов. Слишком высокое содержание пол рной группы преп тствует образованию многослойной пленки с покрытием . При слишком низкрм содержании пол рной группы не может быть достигнута достаточна  адгези  между верхним слоем олефиновой смолы и нижним слоем эпоксидной .смолы. Предпочтительно такое содержание пол рной группы , при котором поверхностное нат жение модифицированной олефиновой смолы, содержащей пол| рную группу, в процессе гор чего Йлавлени , будет Bbmie поверхностного нат жени  олефиновой смолы в твердом порошке « в процессе гор чего плавлени  и ниже , чем поверхностное нат жение смолистого материала с в процессе гор чего плавлени . Определенный предел содержани  пол рной группы установить нелегко ,однако содержание пол рной группы, рассчитанное как содержание гетероатрмов, вход щих в этупол рную группу, составл ет 0,2-15 мас.% предпочтительно 0,55 мас.-% от весового количества модифицированной олефиновой смолы. Используемыми пол рньми группами при практическом осуществлений способа  вл ютс  карбокси. груп7 па и группа ангидрида карбоновой ки лоты, желательно, чтобы эти группы присутствовали в количестве 0,052 ,5 моль, предпочтительно 0,11 ,5 моль 5 на 1000 г модифированной олефиновой смолы. При получении модифицированной олефиновой смолы, содержащей пол рную группу, могут использоватьс  мо номеры винила, содержащие пол рную группу, служащие дЛ  сополимеризации с олефином или дп  графтполимеризации с олефиновой смолой. . Примерами мономеров винила, содержащих пол рную группу,  вл ютс  сло , ные виниловые эфиры органических ки лот, например випилацетат и винилпропионат , ненасып{енные карбоновые кислоты и ангидриды либо их сложные эфиры, такие как акрилова  кислота, метакрилова  :ислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилак рилат, н-бутилакрилат, изобутилакр лат , 2-этилгексш1акрилат, метил метакрилат, этилметакрклат, н-пропилметакрилат , изопрогшлметакрилат , н-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат , малеиьова  кислота и ангидрид малеиновой кислоты, и другие пол рные мономеры винила, такие как акрилонитрил, метакрилони рил, аллилвиниловьй простой эфир, в нилхлорид и винилиденхлорид. Типичными примерами модифицирован ной олефиновой смолы, содержащей пол  I ную группу, котора  может использоватьс  в твердом порошке ,  вл ютс  -сополимер этилена-винилацета Та, сополимер этштена-акриловой кислоты, фторированный полиэтилен, хлорированный полиэтилен, хлорсульф рованный полиэтилен, сульфированный полиэтилен, полиэтилен, подвергнутьй окислению озоном, полиэтилен с привитым ангидридом малеиновой кислоты , полиэтилен с привитой акриловой кислотой, полиэтилен с привитой акрилонитриловой кислотой и полиэти- лен с привитым акриламидом. Предпочтительными  вл ютс  сополимер эт лена-винилацетата, сополимер этилена-акрнловой кислоты, окисленный озоном полиэтилен, полиэтилен с привитым ангидридом малеицовой кислоты и полиэтилен с привитой акриловой кислотой. В случае, когда модифицированна  олефинова  смола представл ет собой 750 полимер, содержащий молекул рные . звень , полученные из сложного винилового эфира указанной органической кислоты или сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, она может быть подвергнута омылению с целью превращени  группы сложного эфира в пол рную группу, такую как карбоксильна  или гидроксильна , перед использованием этой смолы в твердом порошке Ь . Модифицированные олефиновые смолы, содержащие пол рную группу, могут быть использованы индивидуально или в .виде смеси двух И.Т1И более смол. Модифицированна  олефинова  .смола, содержаща  пол рную группу, должна иметь индекс расплава 0,380 г/10 мин, предпочтительно 1,560 г/10 мин, который больше индек-са .расплава олефиновой смолы, используемой в твердом порошке а Используемый твердьй порошок Ъ может состо ть либо исключительно из указанной модифицированной олефиновой смолы, содержащей пол рную группу, либо дополнительно включать такие присадки, как окрашивающие агенты, пигментные наполнители предохран ющие от ржавчины пигменты , армирующие наполнители, диспергирующие агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, агенты коьтрол  текучести и тиксотропные вещества . Превращение в порошок олефиновой смолы, содержащей пол рные группы , может осуществл тьс  известными способами, например путем химического распьтени , заключающегос  ВО введении струи раствора, содержащего указанную модифицированную олефиновую смолу, в слабый оаствор этой смолы, в результате чего она осаждаетс  в порошкообразном виде, или путем механического распылени , заключающегос  в порошковании при чрезвычайно низких температурах. Желательно, чтобы указанные присадки тщательно перемешивались и диспергировались в модифкцированной олефиновой смоле до операции распылени . Количество этих присаДОК не  вл ютс  критически важными, но желательно, чтобы эти количества составл ли до 150 мас.%, предпочтительно до 120 мас.% от весового ко9 личеств модифицированной олефиновой смолы. Диаметр частицы твердого порошка Ъ не  вл етс  строго ограничен ным и может измен тьс  в широких пределах в зависимости от типа используемой смолы в твердом порошке Ъ и других факторов. Если размер частицы слишком большой, то не может быть получена тонка  однородна пленка. В св зи с этим желательно, чтобы средний диаметр частицы твер дого порошка Ь составл л не более 74 мкм, предпочтительно не более 44мкм. Если размер частицы порошка слишком мал, то может возникнут опасность взрыва или вредного воз действи  на здоровье людей. Поэтому предел размера составл ет 10 мкм. Смолистый материал с; . Эпоксидна  смола, составл юща  смолистый материал t, находит с  в твердом или жидком состо нии при комнатной температуре и имеет среднюю мол.м. 350-400Q, предпочтительно 900 - 3000, и .эпоксидньш эквивалент 150-3800, предпочтитель но 450-2100. Эпоксидна  смола может быть растворимой или нерастворимой в диспергирующей среде, описанной ниже,, или может смачиватьс  этой средой. Однако, если эпоксидна  смола почти нерастворима в диспергирующей среде, то тип используемой эпоксидной смолы, содер жащейс  в смолистом материале с , ограничен ввиду того, -что смолистый материал с должен диспергироватьс  в порошкообразном состо нии в диспергирующей среде. В св зи с этим в данном случае желательно использовать эпоксидные смолы, кот рые наход тс  в твердом состо нии при комнатной температуре и имеют среднюю мол.м. 700-4000, предпочти те но 900-3000, и эпоксидньй экви 1 .. iHT 150-3300, предпоч:тительно 45.-2100. Если средн   мол.м. эпоксидной смолы составл ет менее 350, то текучесть расплавленного отверждающе го .агента после выпаривани  раство тел  из получаемой пленки с покрытием обычно становитс  слишком высокой , и не может быть получена отвечающа  требовани м многослойна  пленка, обладающа  хорошей ад5010 гезией между сло ми. Таким образом, образующа с  пленкп с покрытием имеет тенденцию к прогибу. Если средн   мол.м. эпоксидной смолы превышает 4000, то текучесть расплавленной пленки с покрытием недостаточна и трудно получить однородную Пленку или пленку, в которой слой эпоксидной смолы обладает прекрасной способностью покрьгоать подложку. Если эпоксидный эквивалент эпоксидной смолы составл ет менее 150, то частота поперечных св зей отвержденной пленки становитс  чрезвычайно большой и ее адгези  к металлической подложке может быть снижена за счет создани  внутреннего напр жени , пленка с покрытием становитс  хрупкой. Если зпоксидный эквивалент превышает 3800, то частота поперечных св зей становитс  слишком низкой и имеетс  тенденци  к понижению механической прочности, водостойкости, химической стойкости и Других свойств пленки с покрытием. С точки зрени  улучшени  механических свойств отвержденных пле- ; нок с покрытием, адгезионного св зывани  этих пленок с металлической подложкой, коррозионной стойкости пленок и других характеристик подход щими эпоксидными смолами дл  использовани  в смолистом материале с  вл ютс , например, эпокс1одные смолы многоатомного фенола, например , типа продукта конденсации бисфёпола с эпигалоидгидрином, эпоксидные смолы типа продукта койденсации фенола с формальдегидом и эпоксидные смолы типа полимеризованной жирнойкислоты. Примерами эпоксидных смол типа продукта конденсации многоатомного фенола/эпигалоидгидрина  вл ютс  продукты конденсации бисфенола А, бисфенола F или галогенированного бисфенола А и эпихлоргидрина . Примерами эпоксидных смол типа продукта конденсации фенола с формальдегидом  вл ютс , эпоксидные смолы типа глицидиловых простых эбиопв новолачного типа. Примерами эпоксидных смол типа полимеризованной жирной кислоты  вл ютс  эпоксидные смолы типа димерной кислоты. Наиболее пригодными  вл ютс  эпоксидные смолы типа продукта конденсации многосновного фенола с эпигалспшгидрином . Эти эпоксидные смолы могут использоватьс  индивидуально или в .комбинации одна с другой,

В качестве отверждающих агентов, служащих дл  отвер адени  указанных эпоксидных смол, предпочтительно ис .пользовать такие вещества, которые практически не взаимодействуют с эпоксидными, смолами в процессе изготовлени  и хранени  смолистых композиций , как описано ниже, и быстро взаимодействуют с эпоксидными смолами лишь в услови х обжига пленки , как описано ниже. Эти отверждающие агенты включают, например, поликарбоновые кислоты и их ангидриды (такие как ддипинова , себацинова , фталева , тримеллитова  кислоты, ангидриды малеиновой, фталевой, тримел литовой, итаконовой, тетрагидрофталевой и пиромеллитовой кислот), амиды карбоновой кислоты .(например, продукт присоединени  димерной кислоты с триэтилентатрамином), метилолированные меламины (такие как этерифицированньй метилом гексаметилолмеламин ), защищенные изоцианаты (такие как изофорондиизоцианат, защищенный -капррлактамом, и продукт присоединени  толипендиизоциг .аната с триметилолпропаном, защищенньй крезолом), дициандиамид и его производные (такие как 2,6-ксиленкл-дигуанидин ), дигидразиды карбоновой кислоты (такие как дигидразид адипиновой кислоты), 1шидазолйн, имидазол и соли имидазолина или имидазола . Предпочтительными  вл ютс  дициандиамиды, дигидразиды карбоновой кислоты и соли имидазолина. Эти отверждающие агенты могут использоватьс  индивидуально или в комбинации один с другим.

Количество отверзвдающего агента может измен тьс  в широких пределах в зависимости от используемых эпоксидной смолы и (или) отверждающего агента. Дл  достижени  желаемых Механических свойств, водостойкости, коррозионной стойкости и других характеристик требуемой пленки с покрытием необходимо чтобы количество отверждающего агента составл ло не менее 0,7 эквивалента, предпочтительно 0,8-1,2 эквивалента, на каждую эпоксидную группу в подвергаемой отверждению эпоксидной смоле.

Эпоксидна  смола может включать также присадки, такие как окрашивающие пигменты, пигментные наполнители , диспергирующие агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, агенты , контролирующие текучесть,и тикстропные агенты, как в случае твердых порошков q и Ъ . Количество присадок может составл ть до 150 мас.%, предпочтительно до 120 мас.% от общего количества эпоксидной смолы и отверждающего агента.

В случае, когда композици  покрыти , образующа  многослойную пленку , должна приготавливатьс  в порошкообразной форме или в виде полной суспензии, смолистый материал с из эпоксидной смолы, отверждающие агенты и т.д. могут быть приготовлены способами, используемыми дл  получени  обычйых порошкообразных композиций покрыти  из эпоксвдных смол Так, например, они могут быть приготовлены путем комбинации гор чей прокатки или продавливани  через экструдер и обычного химического или механического распылени , или с использованием диспергирук цих средств, или способом вытеснени  i растворителем. Желательно, чтобы диаметр частицы смолистого материала в данный момент был таким же, как диаметр частищ 1 твердого порошка ст или Ъ . Средний диаметр частицы смолистого материала с обычно составл ет не более 74 мкм, предпочтительно не более 44 мкм, и не мене 10 мкм.

В случае, когда композици  покрыти , ббразующа  многослойную пленку, приготавливаетс  в виде неполной суспензии, смолистый материал с может быть получен путем смешивани  эпоксидной смолы, отвер щающего агента и других компонентов с растворителем эпоксидной смолы и путем диспергировани  их в раство{рителе таким же образом, как и при Ьолзгченин красочных покрытий, содержащих растворитель, с использованием шаровой, валковой или песочной мельницы. ,

Диспергир5Ж)ща  среда.

В случае, когда композици  покрыти  получаетс  порошкообразной, не требуетс  никакой диспергируннцей среды. Б случае, когда эта композици   вл етс  полной или неполной суспензией, в качестве дисперги13 рующей среды должны использоватьс  летучие органические растворители. Таким органическим растворителем может быть летуча  органическа  жидкость, содержаща  не менее 90%, предпочтительно не менее 95%, слабого растворител  этих твердых поро ков « и . Под термином слабьй растворитель имеетс  в виду агент, который не раствор ет и (или) не смачивает в значительной степени олефиновую смолу в твердом порошке   и модифицированную олефиновую смолу в твердом порошке Ъ . В част ности слабым растворителем . вл етс  такой агент, которой при погружении в него порошка указанной смолы при комнатной температуре сроком на 1 нед испар етс , на поверхности получаемого порошка при наблю дении с помощью микроскопа не обнаруживают деформации частиц за счет сплавлени  или набухани . Органический растворитель может быть слабым или сильным растворите лем эпоксидной смолы в смолистом материале с. . Когда органический растворитель  вл етс  слабым растворителем смолистого материала ,t , получаема  композици  покрыти  представл ет собой неполную суспензию. Непална  суспензи  имеет преимущество перед полной, так как позвол ет легко регулировать в зкость , и металлическа  подложка может быть полностью покрыта эпоксидной смолой. Однако испарение рас ворител  происходит медленно и могу по вл тьс  дефекты в случае, когда композици  покрыти  наноситс  в виде сло  большой толщины. 6 св зи с этим неполные и полные суспензии должны бычь выбраны в соответствии с целевьм использованием. Используемые слабые растворители представл ют .собой непол рные органические жидкости, особенно жидкие углеводороды, различные в зависимости от типов твердого порошка И , твердого порошка b и смолистого материале о .Примерами таких непол рных органических жидкостей  вл ютс  алифатические углеводороды например алканы, содержащие 5-16 атомов углерода, такие как Н-пентан , й-гексан, изогексан, н-гептан , Н-ок«ан, изооктан, н-декан Я -додекан, Н-гексадекан и 2,2-Ди0 метилбутан, и алкены, содержащие 5-16 атомов углерода, такие как 1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-доде-. цен и 1-гексадецен, алициклические углеводороды, включающие 6-12 атомов углерода, такие как хщклогексан , метилциклогексан, диметилцикло- . гексан, этилциклогексан и метилизог амнпциклогексан , и смешанные углеводороды , такие как петролейный эфир, легкий нефт ной бензин, газолин , керосин, уайт-спирит и специальный бензин-растворитель. Термодинамически непол рные слабые растворители ввиду их свойств не могут легко раствор ть эпоксидные смолы. В .св зи с этим указанные диспергирующие среды могут использоватьс  дл  приготовлени  композиций покрыти  в форме полной суспензии , в которой твердые порошки ,о( и fc смолистый материал с диспергируютс  без растворител . Растворители, которые плохо раствор ют порошки d и fe , но хорошо раствор ют смолистый материал с ,  вл ютс , как правило, высокопол рными растворител ми. Примерами таких высокопол рных растворителей  вл ютс  сложные эфиры, такие как металацетат, этилацетат, изопропийацетат и н-бутнлацетат, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон,циклогексанон и изофорон, и простые эфири, такие как метилцеллозольв, этилцеллоэольв., бутилцеллозольв и целлозольвацетат. Эти растворители могут использоватьс  индивидуально или в виде смеси двух или более растворителей. Многие из этих растворителей, хорошо раствор ющие смолистьй материал с , практически не смачивают и не раствор ют порошки «и Ь . В св зи с этим растворители, которые плохо раствор ют твердые порошки а и Ь можно использовать индивидуально в виде диспергирующей среды. Спирты и ароматические углеводоророды могут использоватьс  как вспомогательные или разбавл ющие раствотели , когда эпоксидна  смола должна использоватьс  в растворенном состо нии . Примерами таких спиртов  вл ютс  метанол, этанол, пропанол, бутанол и амиловый спирт, примерами ароматических углеводородов - бензол, толуол, ксилол и этих1бензол. .15 Получение композиции покрыти . Используема  композици  покрыти  может быть приготовлена следующим образом с применением твердых порош ков о( и b , смолистого материала си при необходимости диспергирующей среды. Композици  покрыти  в виде порош ка может быть получена путем равномерного перемешивани  тонкоизмельченных цорошков отдельных компонен jTOB. Перемешивание может осуществл тьс  известными способами. В случае приготовлени  композиции покрыти  в виде полной или неполной суспензии твердьй порошок -о( , твер дый порошок fc, смолистый материал С и другие необходимые ингредиенты диспергируютс  в летучем органическом растворителе указанного Типа или диспергируютс  и частично раствор ют в этом растворителе. Дл  получени  полной суспензии желательно , чтобы весь твердьй порошок и,весь, твердый порошокЪи смол тый ма териал с. были подвергнуты распьш ниюдо приготовлени  из них суспензии Дл  того чтобы получить неполную су пензию, необходимо сначала.приготовить раствор смолистого материала с , использу  частично или полностью органический растворитель в конечной композиции. Диспергирование или растворение ,само по себе может осуществл тьс  известными способами, например, с использованием гомогенизатора или устройства подобного типа. При получении композиции покрыти  можно использовать один тип . каадого из твердых псфошков « и Ь и смолистого материала с, а также два или более типа ка щого из таердьпс порошков « и/или Ъ и/или смолистого материала с . Соотношени  твердого порошка « , твердого порошка Ъ и смолистого материала с не  вл ютс  кр}1тическими и могут измен тьс  в шир ких пределах. Если сумма реальных обь мов твердых порошков   Ъ чрезвычайн мала по сравнению с реальным объемом смолистого материала с , то слой олефиновой смолы в качестве верхнего сло  образует сплошной пленки, и химически инертный нижни слой эпоксидной смолы обнажаетс  с поверхности то в одном, то в. 750 другом месте, вызыва  ухудшение различных свойств. И наоборот, если сумма реальных объемов твердых порошков сх и Ъ значительно больше реального объема смолистого материала с , То покрытие металлической подложки слоем эпоксидной смолы  вл етс  неполным и слой олефиновой смолы частично контактирует с металлической подложкой, в результате чего ослабл етс  адгези  или снижаетс  коррозионна  стойкость пленки с покрытием. В св зи с этим сумма реальных объемов твердого порошва « и твердого порошка Ъ.должна составл ть 5-300%, предпочтительно 20-200%, от реального объема смолистого материала с . Под термином реапьньй объем, относ щимс  к твердому порошку w , твердому порошку Ь и смолистому материалу с , имеетс  в виду объем твердого порошка, исключающий пространства между отдельными частицами, когда эти частицы в мак- симальной степени уплотнены. В случае , когда смолистый материал находитс  в виде раствора, термин реальный объем означает объем смолистого компонента, оставшегос  после удалени  растворител . Желательно, чтобы твердый порошок Ъ смешивалс  в определенном соотношении с твердым порошком W . Обычно смешивание осуществл ют таким образом, чтобы реальный объём твердого порошка V составл л t-30%, предпочтительно 3 - 20%, от реального объема твердого порошка «. При приготовлении композиции покрыти  типа полной или неполной суспензии соотношение диспергирующей среды с твердым порошком о , твердым порошком Ь и смолистым материалом с может измен тьс  в широких пределах с учетом способности композиции образовывать покрытие и т.д. Обычно соотношение диспергирукицей среды составл ет 50-300 мае.ч. предпочтительно 80-200 мае.ч. премущественно 100-180 мае.ч. на 100 мае.ч. твердого порошка «( , твердого порошка Ь и смолистого материала с , вз тых суммарно. риготовленную таким образом компоицию покрыти  нанос т как промежуточньй адгезионньй слой на поверхность металлической подложки, если необходимо получить толстую пленку с покрытием из олефиновой смолы на поверхности такой металлической подложки, как стальные трубы, резервуары и обычные стальные конструкции .

Получение многослойной пленки с покрытием.

Нанесение указанной композиции покрыти , образующей многослойную пленку, на указанные металлические подложки не требует каких-либо специальных способов, и может осуествл тьс  об.ычньми способами, такими как разбрызгивание воздушной струей, безво (.ушное разбрызгивание, электростатическое по1С рЫтие, окунание , окунание с псевдоожижейиемипог крытие с помощью валика. Обща  толина пленки с покрытием после сушки и обжига г. 30-250 мкм, предпочтительно

50-200 мкм, поверхностный слой олеиновой смолы имеет толщину 30150 мкм, предаочтительно 30-120 мкм, от общей толщины пленки с покрытием.

Така  пленка с покрытием может быть подвергнута сушке и обжигу обычными способами, например с

7

RZ-Y-KI

RS

I где У - атом азота, фосфора или мышь ка; RI, Rj и К - одинаковые или различные и каждый предета л- ет собой атом водорода или органическую группу, включающую не более 8 атомов углерода, Х - анион. В приведенных формулах (1) и (11) органические группы R,,,, Rg и R могут представл ть собой любую органическую группу, котора  не оказывает значительного преп тстви  ионизации бниевых соединений и отрицательного вли ни  на сродство ониевых соединений с поверхностью подлож ки. Органическа  группа обычно включает углеводородные группы, содержащие не более 8 предпочтительно не более 7 углеродных.атомов, которые могут включать гетероатом,

помощью гор чевоздучшой сушт-шки, печи инфракрасного и учени , электромагнитного индукционного нагревател  и других устройств. 06bWHO Обжиг осуществл ют при 150-250°С в течение 5-40 мин. Таким образом получают многослойную пленку с покрытием , обладающую чрезвычайно хорошей адгезией между сло ми (как между

металлической подложкой и нижним слоем отвержденной эпоксидной смолы , так и между нижним слоем эпоксидной смолы и верхним слоем олефиновой смолы}

Установлено, что если при изготовлении многослойной пленки поверхность металлической подложки перед нанесением композиции предварительно обрабатывать раствором по меньшей

мере одного ониевого соединени 

(т.е.. соединени  с комплексообразующим атомом, имекщим электронные пары , способные образовывать солеоПразные соединени ), то образуетс 

многослойна  пленка с. покрытием, имеющим гладкую поверхность и хорош то межслоевую адгезию.

Примераг ш соединений, обладающих такой способностью,  вл ютс  соедннени  общих формул

Е.2 3

0

X

m такой как атом кислорода, в форме гидроксильной группы, алкоксигруппы (т.е. эфирного кислорода) и т.д. и/или могут быт.ь замещены атомом галогена. Таким образом, органическа  группа может представл ть собой углеводородную группу, содержащую не более 8 предпочтительно не более 7 атомов углерода, котора  может включать не менее одного, предпочтительно 1-3,а преимущественно лишь один гетероатом выбранный из числа гидроксильных и эфирных (простого эфира) .кислородных атомов и атомов галогена. Такие углеводородные группы включают алифатические , алициклические и ароматические углеводородные группы, такие как группы алкила, циклоалкила, 1щклоалкилалкила , арила и аралкила ные группы могут иметь линейную или разветвленную углеродные цепь и со держат 1-6 атомов углерода. Такими алкильными группами  вл ютс , напри мер, метил, этил п -или иэопровтор- или трет.бутил,, пентил, гептил и окткл. Циклоалкильные и циклогигкилалкильные группы предпочтительно содержат 5-8 атомов углерода, например циклопентил, циклогексил, циклогексипметил и диклогексилэтил. - Примерами арильные групп  вл ютс фенил, толил и ксилил, предпочтительной арильной группой  вл етс  фенил. Примерами аралкильных гоупп  вл ютс  группы бензила и фенетила причем предпочтительной  вл етс  группа бензила. Предпочтительными примерами угле водородной группы, содержащей гетероатом , выбранный из числа кислород ных атомов гидроксильной группы и группы простого эфира, и атомов галогена,  вл ютс  группы оксиалкила , содержащего 1-8 атомов углерода (особенно группы низшего оксиалкила , такие как оксиметил, оксиэтил , оксибутил, оксипентил, окс гептил и оксиоктил; группы алкоксиа кила, содержащие 2-8 атомов углерод ( особенно группы низшего алкококси, низшего алкила), такие как метоксиметил , метоксиэтил, этоксимети , н -пропоксиэтйл, изо-пропоксиметил, И -бутоксиметил, изобутоксиэтил и трет.бутоксиэтил, и группы алкила с содержанием 1-6 атомов углерода, такие как хлорметил, хлорэтил, хлор пропан, хлорпентан, бромэтил и бром пропан. Примерами аниона X  вл ютс  ра дикалы неорганических кислот, такие как Р0|® °иь галогена (например, С1®, Brf Jt S0|f HSO® и NO® , гидроксильный ион (ОН) и радикалы органических кислот , такие как CjHjCOO®, CHjCH(OH)COO® и CfcHsSOa. Под термином низший, который относитс  к группам соединений или к соединени м, имеютс  в виду такие группы и соединени , которые содержат не более 6 атомов углерода, предпочтительно не более 4. Ониевые соединени  могут использоватьс  либо Алки 5020, индивидуально, либо в сочетании одно с другим. Поскольку ониевое соединение обладает свойством обеспечивать термодинамическое сродство между поверхностью подложки и нижним слоем многослойной пленки, то очень небольшое количество тонкой пленки, толщиной от одной до семи молекул, ониевого соединени  может оказать значительное вли ни  на образование многослойногр покрыти . Действие алкильных групп как заместителей R , оказываетс  наибольшим в случае низших алкнльных групп, особенно метильной, и имеет тенденцию к.постепенному ослаблению по мере увеличени  числа углеродных атомов алкильных групп. Этот эффект  вл етс  значительным в случае групп арила и афалкила, таких как группа фенила или бензила. . В св зи с этим заместители .  вл ютс  предпочтительно группами алкила с содержанием 1-4 атомов углерода , группами оксиалкила с содержанием 1-4 атомов углерода, группами алкоксиапкила с содержанием 2-4 атомов углерода, группами галоидалкила с содержанием 1-4 атомов углерода , группой фенила и группой вензила . Центральными элементами ониевых соединений  вл ютс  атомы азота и ч фосфора, предпочтительным  вл етс  атом фосфора. Полезный эффект синевого соединени  несколько снижаетс  в случае атомов мышь ка и серы. Анионами X® служат ионы галогена , причем предпочтительным  вл етс  ион хлора, а затем ионы брома и йода. Таким образом, предпочтительныьш ониевыми соединени ми  вл ютс  соединени  аммони  и фосфони  общей формулы К.21 где 2 атом азота или фосфора, предпочтителы.о атом фосфора ni 4i одинаковые или различные и .каждый представл ет робой группу низшего алкила с содержанием 1-4 атомов углерода (особенн группу мет1-ша или этила), группу алкоксиалкила с содержанием 2-4 ато мов углерода, группу алкоксиалкила с содержанием 2-4 атомов углерода, группу галоидалкила с содержанием 1-4 атомов углерода, группу фенила или группу бензила, Xf - ион галогена, особенно Вг® или 3® При обработке поверхности металли ческой подложки ониевое соединение наноситс  на нее из раствора.Посколь ку ониевое соединение обычно растворимо в воде, оно может использоватьс  в вк}.;е водного раствора. Может использоватьс  любой растворитель которьй способен раствор ть ониевое соединение, ввиду того, что ком позици  покрыти , образующа  многослойную пленку, обычно наноситс  после сушки предварительно наносимого на поверхность ониевого соединени , и тип растворител  раствора предварительно обработки поверхнос ти не вли ет.на пленкообразующую способность композиции покрыти , образующего многослойную пленку. Таким образом может использоватьс  органический растворитель с целью улучшени  характеристики сушки раст вора предварительной обработки или характеристик смачиваемости поверхности подложки, может использовггтьс  также смесь воды со смешиваемым с водой органическим растворителем, Примерами органическ1-гх растворителей , которые могут использоватьс  дл  данной цели,  вл ютс  кетокы такие как ацетон, метилэтилкетон, ме тилизобутилкетон, спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, слож ные эфиры, такие как метютацетат, этилацетат и изопропилацетат, и высококип щие растворители, такие как этиленгликольмоноэтиловьй просто эфир и этиленгликольмоноэтиловьй простой эфир уксусной кислоты. Эти растворители могут использоватьс  индивидуально или в вг-оде смеси одно го с другим. В некоторых случа х по меньшей мере один из них может испол зоватьс  в смеси с водой. Тип выби . раемого .растворител  или смеси раст ворителей определ етс  с учетом растворимости ониевого соединени , смачиваемости поверхности подложки (на которую наноситс  покрытие), ха рактеристик сушки ониевого соединени , опасности } 1оспламенени  растворител  и его вли ни  на рабочие услови  процесса и т.д. Концентраци  ониевого соединени  и растворителе не  вл етс  критически важной и обычно составл ет 0,0130 мас.%, предпочтительно 0,3-5 мае.%, Если концентраци  ониевого соединени  меньше 0,01 мас.%, то эффект предварительной обработки снижаетс  и нижний слой многослойной пленки не может полностью покрывать поверхность металлической подложки . Если концентраци  превышает 30 мас.%5 раствор ониевого соединени  дл  предварительной обработки подложки становитс  в зким и его способность покрывать поверхность снижаетс . Кроме того, ухудшаетс  характеристика сушки. Нанесение приготовленного таким образом раствора предварительной обработки , содержащего по меньшей мере одно ониевое соединение, осуществл тьс  йзвестньми способами нанесени  покрытий, такими как разбрызгивание, нанесение кистью или валиком, путем окунани . Количество раствора предварительной обработки различно в зависимости от. типа или концентрации используемого ониевого соединени . Как правило,, это количес7во, рассчитанное как весовое количество ониевого соединени  в растворе предварительной обработки , составл ет примерно 0,0011 ,5 г/м. Предпочтительно 0,010 ,5 г/м Сушка нанесенного на поверхность ПОДЛОЖКИ раствора предварительной обработки может осуществл ть при комнатной температу1 е или при повышенной . Достаточно осуществл ть лишь испарение растворител . В случае, когда раствор предварительной обработки имеет высокое содержание воды, испарение ее происходит медленно, и сушка. осу1цествл етс  при повышенной температуре. Предпочтительно сушку осуществл ть в нагревательной печи с циркул цией через нее гор чего воздуха, температура сушки составл ет 50-140°С. Продолжительность процесса сушки не имеет строгого ограничени , поскольку конечной целью  вл етс  испарение растворител . В случае сушки при комнатной температуре достаточна продолжител ность сушки 5-715 мин, а в случае сушки при 100С 2-3 мин. При желании в раствор предварит ной обработки, содержащий ониевое соединение, можно добавл тьпримерно 0,1-3. мае.ч. МОНО-, ди-, или три-(окси-(низший)алкил) амина, . .такого как моноэтаиоламин, диэ.танол амин, триэтаноламин, или примерно 0,05-0,2 ч фосфорной кислоты на 100 мае.ч. раствора предварительно .обработки. Это улучшает коррозионную стойкость. Затем на поверхность подложки, подвергнутой предварительной обработке раствором ониев.ого соединени , наноситс  композици  покрыти  образующа  многослойную пленку, таким же образом, как рпйсано выше Поверхностное нанесение на плен ку олефиновой смолы. Поскольку верхний слой образующейс  многослойной пленки с покрытием , состо щей из отвержденной эпоксидной смолы и олефиновой смол представл ет собой термопластичную олефиновую смолу, то последн   до полнительно св зываетс  в расплавленном виде с верхним слоем многослойной пленки, пока он еще находитс  в расплавленном состо нии за счет сохранившегос  тепла обжига или после того, как многослойна  пленка с покрытием охлаждена и повторно нагрета дл  придани  ей раз м гченного или расплавленного сост ни  . В результате образуетс  плен ка с покрытием из олефиновой смолы котора  прочно склеиваетс  с метал ческой подложкой, образу  с ней единое целое. Таким образом, может быть полу . чено поверхностное покрытие из олефиновой смолы, обладающее .шей адгезией к металлической подложке . Материал поверхностного покрыти из олефиновой смолы, которьй адгезионно св зываетс .в гор чем распл ленном виде, включает, например, гомополимеры или сополимеры олефинов , таких как этилен, пропилен, б тилён, изоб.утилен, пентен, бутадие и изопрен, сополимеры этих олефино с виниловыми мономерами, содержащими пол рную Группу, описанного 5024 вьппе типа (например, винилацетат, акрилова  кислота и тетрафторэтилен ), с содержанием олефина не менее 75 мас.%, которые известны как материалы поверхностного покрыти  на основе олефиновой смолы. Типичнь ми примерами таких материалов поверхностного покрыти  на основе олефиновой смолы  вл ютс  полиэтилен (низкой, .средней или высокой плотности ), полипропилен, этилен - пропнленовый сополимер, сополимер этилена - винилацетата и этилен - акри .повый сополимер, сшитьпЧг металличесным  вл етс  полиэтилен. Олефино .вые смолы могут использоватьс  индивидуально или в виде смеси, включающей две или более смолы. Индекс расплава олефиновой смолы не более 1 г/10 мин, предпочтительно не более 0,5 г/10 мин. Материал поверхностного покрыти  на основе олефиновой смолы может содержать при необходимости окрашивающий пигмент (такой как двуокись титана и сажа), пигментный наполнитель (такой как карбонат кальци , сульфат бари  и глина), армирующий агент (такой как стекловолокно , асбест и тонкие стекл нные чешуйки ), и другие присадки (например, диспергирующие присадки, такие как св занные силаном агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей и- антиоксиланты ), нар ду с олефиновой смолой. Включение этих присадок может привести к различным эффектам, таким как окрашивание материала поверхностного покрыти  на основе олефиновой смолы, улучшение его механических , химических k электрических свойств, увеличение долговечности и снижение стоимости. При адгезионном св зьгоании в форме расплава материала поверхностного покрыти  на основе эпоксидной смолы при нагрев с поверхностью многослойной пленки с покрытием этот материал поверхностного покрыти  на основе олефиновой смоы наноситс  в различных видах в зависимости от способа покрыти . Так, например, он может наноситьс  на поверхность подложки в виде порошка , маленьких гранул лент, ленок и листов. Способы нанесени  атериала покрыти  на основе олефиновой смолы различны и завис т от

25

формы или теплоемкости металлической подложки, на которой получаетс  многослойна  пленка с покрытием , от масштабов производства и других факторов. Так, например, может использоватьс  способ нг несени  покрыти  продавливанием с применением поперечной экструзионной головки или экструзионной головки Т-образной формы, котбрьй обычно примен етс  при покрытии полиэтилена, способ адгезионного нанесени  расплавленного порошка, например способ покрыти  в псевдоожйженном слое, способ покрыти  распылением прошка , способ нанесени  покрыти  путем электростатического напылени  порошка и спо( j6 напылени  порошка в пламени. Способ нанесени  покрыти  путем продавливани  имеет преимущество в случае, когда металлическа  подложка, на которую наноситс  покрытие J имеет простую форму (цилиндр, полый цилиндр или плоска  пластина). Способы адгезионного нанесени  расплавленного порошка имеют преимущество, когда подложка имеет сложную форму или небольшой размер.

Толиц на наносимого поверхностног сло  из эпоксидной смолы, образующего единое целое с верхним слоем многослойной пленки с покрытием, различна в зависимости от металлической подложки с покрытием, условий, в которых используетс  металлическа  подложка с покрытием, желаемого срока службы и других факторов и составл ет 0,5-5 мм.

Изготовленна  согласно изобретению многослойна  пленка с покрытием , состо ща  из термопластичной олефиновой смолы, обладает высокой адгезией к металлической подложке и между сло ми. Предлагаемый способ обеспечивает возможность легкого получени  пленки с покрытием из олефиновой СМОЛЫ; имеющей очень большую толпр ну и обладающую высокой адгезией к металлической подложке.

Приготовление композиции покры-. ти , образующей многослойную плен- ку.

Композици  покрыти  А. Твердый порошок а-1. 35 ч. полиэтилена со средним диаметром частиц 20 мкм, получаемого путем химического распылени  полиэтилена низ26

36750

кой плотности, пмекидехо индекс расплава 20 г/10 мг- и плотность 0,920.

Твердый порошок Ъ-1. 5 ч. моди5 фицированного полиэтиленового порошка , имеющего средний диаметр частиц 21 мкм, получаемого путем xiiмического распьшени  полиэтилена низкой плотности с привитой акриловой

0 кислотой, имеющего индекс расплава 4 г/10 мин, плотность 0,930, кислотное число 60, степень модификации 1,0 моль/1000 г модифии 1рованной смолы.

5 Смолистый материал с-1. 75 ч. ,эмали, полученной путем диспергировани  100 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа А, имеющей среднюю , мол, м. примерно 1400 и эпоксидный эквивалент примерно 900; .4ч. дигидразида адипиновой кислоты и 20 ч. окиси железа красной в 40 ч, моноэтилового простого эфира этиленгликол  (краткое название

5 этилцеллозольв) и 20 ч, толуола перемешивают в шаровой мельнице в теченне 24 ч.

Указанные ингредиенты (q-1, Ь-1 и с-1 тщательно перемешивают и

Q диспергируют в смеси с 26 ч. метилизобутилкетона и 13 ч, толуола с помощью диспергатора, в результате чего получаетс  композици  покрыти  А, образующа  многослойную пленку, в виде неполной суспензии. Композици  покрьп-и  В. Твердый порошок d-2. 35 ч. поли . олефинового порошка, имеющего средний диаметр частицы 40 мкм, который

получаетс  путем перемешивани  в расплаве 85 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава, 7,02/10 мин и плотность 0,91J 15 ч. этилен-о -олефинового сополимера в форме

с эластомера, имеющего индекс расплава 5,0 г/10 мин и плотность 0,88, и 10 ч. сажи в двухшнековом экструдере .

Твердый порошок Ь -2. 2 ч. моди 5 фицированного полиэтиле гового порошка , имеющего средний диаметр частиц примерно 45 мкм, который получаетс  путем охлалсдени  и распьшени  адгезионной смолы, имеющей индекс рас-5 плава 3,0 г/10 мин, плотность О ,96 и т. пл. , получаемой путем прививки акриловой кислоты к подвергнутому часточному омылению со27

полимеру этилена - винилацетата, степень нодификации 0,8 моль/1000 г модифицированной смолы,

Смолистый материал с-2. 37 ч. порошка, имеющего средний диаметр частицы 30 мкм, который получаетс  путем равномерного распылени  и перемешивани  100 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа А, имеющей эпоксидный эквивалент примерно 1800, т. пл. примерно и мол. м. 2750, 20 ч. барита (ВаО), 15 м. хромата цкнка, 8 ч. сажи и 5,5 ч. 2 б-ксиленилдигуанилина в смесителе с добавлением 100ч. метилэтилкетона, последующего диспергировани  смеси в шаровой мельнице в течение 18 ч, и конечной сушки распылением получаемой в реэультате эма.ли при 80С.

Все перечисленные ингредиенты (с«-2, Ъ -2 и с-2) тщательно перемешивают в смесителе, в результате чего получаетс  порошкообразна  композици  покрыти  В, образующа  многослойнзто пленку.

Композици  покрыти  С.

Твердый порошок «к-З. 33 4, полиэтиленового порошка, имеющего средний диаметр частиц 15 мкм, который получаетс  путем химического распылени  полиэтилена средней плотности , имеющего индекс расплава 1,5 r/fO мин и плотность 0,944.

Твердьй порошок Ь-3. 3 ч. порошка , имеющего средний диаметр частицы 40 мкм, который получаетс  путем охчалодени  и распылени  смолы, представл ющей собой частично омыленную смолу сополимера этилена винилацетата , содержащую ОН в качестве , пол рной труппы, имеющую индекс расплава 2 г/10 мин и содержание этиленовых звеньев в молекул рной цепи 75%. Содержание гидроксильных групп в смоле составл ет 1,3 моль на 1000 г смолы.

Смолистый материал с-3. 64 ч. порошка, который получаетс  путем перемешивани  50 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа А, имеющей среднюю мол. м; 1000 и эпоксидный эквивалент 650, 50 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа А, имеющей среднюю мол. м. 1400 и эпоксидный эквивалент 900; 4 ч. дициандиамида, 10 ч. окиси железа красной и 5 ч, титанового белого

3675028

в двухшнаковом экструдере при , последующего распылени  смеси с помощью устройства тонк го распылени  5 с одновременной сушкой льдом

5 и просеивани  порошка через сито размером отверстий 250 меш (0,063 мм) с целью удалени  крупных частиц.

Пересичленные ингредиенты (а-З,

0 Ъ-3 .и с-3). диспергируютс  в 120 ч. смешанного слабого растворител , с;эсто щего из 40 -ч. диметилциклогексана , 55 ч. смешанного алифатического растворител  и 5. ч. ксилола,

15 в результате чего получаетс  композици  покрыти  С в виде полной суспензии , образующа  многослойную пленку .

Пример 1. Композицию покрыти  А нанос т путем распылени  сжа-

тым воздухом на поверхность стальной пластины (размерами 3,2150 хЗОО мм), зачищенной путем пескоструйной обработки, и отверждают

25 при комнатной .температуре. Затем пленку с покрытием обжигают с помощью гор чевоздушной сушилки при 200°С в течение 20 мин, в результате чего образуетс  многослойна 

30 пленка с покрытием, имеюща  толщину 120 мкм. Затем, пока верхн   часть этой многослойной пленки находитс  еще в расплавленном состо нии , на нее наноситс  выеокоплотJ ный расплавленный под действием нагрева (при 230°С) полиэтилен (индекс расплава 0,25 г/10 мин, плотность 0,947) путем продавливани  до достижени , толщины на поверхности

4Q многослойной пленки с покрытием . 2.ММ с использованием однощнекового экструдера, снабженного Т-образной экструзионной ГОЛОВКО. Покрытую стальную пластину сразу охлаждают водой, и таким образом получают образец дл  испытани  поверхностного покрыти  из олефиновой смолы.

, Пример 2. Takjno же стальную пластину, как в примере 1, подЬергнутую зачистке путем пескоструйной обработки, предварительно нагревают до и погрзпкают в псев-. доожиженный слой композиции покрыти  В, и затем обжигают с помощью гор чевоздушной сушилки при в течение 15 мин, в результате чего образуетс  многослойна  пленка с

29

покрытием, имеюща  толщину 150 мкм. Пластину с покрытием подвергают предварительному нагреванию до 280 С с помощью электромагнитного индукционного нагревател  и затем погружают в псевдоожиженный слой полиэтиленового порошка (имеющего индекс расплава 1 г/10 мин, плотность 0,925 и средний диаметр частицы 75 меш (или 0,2 мм)и нагревают в течение 5 мин при температуре поверхности 220°С, с использованием печи инфракрасного нагрева., Б резултате чего получают покрытие, имеющее толщину 1,5 мм. Покрытую стальную пластину охлаждают на воздухе и получают образец дл  испытани  порыти  из олефиновой смолы.

Пример 3. Композицию покрыти  с нанос т с помощью ракли на такую же стальную пластину, как в примере 1, подвергнутую зачистке путем пескоструйной обработки, затем ее отверждают при комнатной температуре и обжигают при в течение 12 мин, в результате чего получают многослойную пленку с покрытием , имеющую толщину 175 мкм. Эту стальную пластину с покрытием предварительно нагревают в печи инфракрасного нагрева так, чтобы температура поверхности пленки с покры-, тием достигала 220С, и на эту многслойную пленку с помощью каучукового валика нанос т слой этилен-винил ацетатной смолы (индекс расплава 1,7 г/10 мин, плотность 0,93, содержание винилацетата 8%, толщина 3 мм). Слоистую стальную пластину нагревают при 240°С в течение 1 мин а затем охлаждают водой, в результате чего получаетс  образец дл  испытани  поверхностного покрыти  из олефиновой смолы.

Пример 4. Приготавливают раствор дл  обработки путем растворени  1% хлористого фосфони  трифе илбензила в смешанном растворителе , состо щем из 90 ч. воды и 10 ч. изопропанола. Раствор дл  обработки нанос т путем разбрызги вани  на поверхность такой же стальной пластины, как в примере 1 , подвергнутой зачистке путем пескоструйной обработки, и высушивают при в течение 5 мин.

Затем стальную пластину дополнительно покрывают таким же обра5030

ЗОИ, как описало в примере 1, в результате чего получаетс  образец дл  испытани  поверхностного покрыти  из олефиновой смолы. Пример 5. Приготавливают 0,5%-ный водный раствор триметил-2-бромэтиламмонийбромида и использу1оТ его дл  поверхностной обработки такой же стальной пластины, как

в примере 1, йодвергнутой зачистке путем пескоструйной обработки, способом окунани . Обработанную таким обрезом стальную пластину высушивают при комнатной температуре в тече-.

ние 10 i-iOHH и затем на нее нанос  покрытие таким же образом, как описано Б примере 2, в результате чего получают образец дл  испытани  поверхностного покрыти  из олефиновой смолы.

Пример 6 (сравнительный). 20 ч стирол-бутадиенового блок-сополимера и 20 ч. чистого асфальтового битума перемешивают с помощью

гор чих валков, в результате чего получаетс  основной замес. Затем в основной замес ввод т 40 ч. продутого воздухом асфальтового битума (20/30), 40 ч. продучого воздухом

асфальтового битума (30-40) и 10 ч. смол ного эфира (гидрогенизированный эфир канифоли) и все ингредиенты перемещивают с одновременным нагреванием смеси при 130°С. Затем

смесь перемешивают при 130°С до

тех пор, пока не произойдет ее равномерное расплавление с образованием клейкой композиции.

Такую же стальную пластину, как

в описанных примерах, зачищенную путем пескоструйной обработки, предварительно нагревают до. 100°С. Полученную клейкую композицию, расплавленную при 150°С, нанос т с помощью ножевого устройства на стальную пластину до толщины покрыти  500 мкм. После этого на покрытую указанной композицией стальную пластину нанос т полиэтиленовый лист толщиной 2 мм (индекс расплава 0,25 г/10 мин, плотность 0,947). Лист прижимают с помощью каучукового валика. Полученную стальную пластину вьщерживают при 100°С в течение 10 мин, и затем охлаждают воздухом, в результате чего получаетс  образец дл  проведени  сопоставительного анализа. 31П р и мер (сравнительный) . Стальную пластину, что описана в примере 1, подвергнутую, зачистке путем пескоструйной обработки, покрывают путем раз.брызгивани  эпоксид ной эмалью (смолистьй материал С-1) . Покрытую пленку отверждают при комнатной температуре и затем обжигают при 200°С в течение 20 мин, в ре зультате чего получаетс  эпоксидный основной слой, имеющий толщину 55 мкм. Затем полиэтилен низкой пло ности с привитой полиакриловой кислотой , имеющий индекс расплава 4 г/10 мин и плотность 0,930, и прлиэтилен высокой плотности, Имеющий индекс расплава 0,25г/10мин и апотность 0,947, :продавливают из отдель ньпс экструдеров при 180 и 230 С соо ветственно и ввод т в Т-образную экструзионную головку с образованием многослойного листового типа экструдата с отдельными сло ми толщиной ТОО и 2 мм cooTBfeTCTBeHHO. После этого многослойный лист накла дьгоают на основной эпоксидньй слой покрытой стальной пластины (предварительно нагретой до 18С°С), так что слой полиэтилена с привитой акриловой кислотой прочно св зываетс  с первичньм эпоксидным слоем. Затем полученную стальную пластину охладцают водой и таким образом ползгчают образец дл  сопоставительного анализа. Приме р .8 (сравнительный). Образец .тЕЛ-  испытани  поверхностного покрыти  из олефиновой смолы пр игота:вливают таким же образом, как описано в пример е 1, с тем исключением, что вместо композиции покрыти  А используют образующую многослойную.пленку композицию покрыти  в виде неполной суспензии, по лучаемую путем удалени  твердого порошка Ъ-Г из композиции покрыти  А. Образцы , полученные в описанных примерах, подвергают испытанию. Результаты испытаний представлены в таблице.. Виды и способы испытаний. Адгезионна  прочность. Вырезают слой поверхностного покрыти  из олефиновой смолы шириной 10 мм. Часть его снимают, изгибают при 180°С и раст гивают со 5032 скоростью 10 мм/мин дл  замера адгезионной прочности. Сопротивление сдвигу. Соскабливают избыток материала покрыти , наход щегос  по торцам испытываемого образца, и образец выдерживают в течение 3 ..ч в резервуаре при 90С так, что его продольна  ось находитс  под углом 70. Измер ют ширину скольжени  материала поверхностного покрыти  из олефиновой смолы. Усадка образца в продольном направлении .. . Соскабливают избыток материала покрыти , наход щегос  по торцам испытываемого образца, поддерживаемого горизонтально в течение 60 мин в печи при 80С, затем образец охлавдаю т до комнатной температуры вне печи и снова нагревают. Цикл наг .нагрева повтор ют 10 раз и измер ют уСадку материала поверхностного покрыти  из полиолефиновой смолы (в продольном направлении образца ). Сопротивление удару. Использу  ударное устройство Гарденера , измер ют максимальную силу удара, при которой не происходит ни образовани  трещин, ни отслаивани  сло  эпоксидной смолы и сло  поверхностного покрыти  из олефиновой смолы. Сопротивление катодному отслаинанию . Торцовую часть и заднюю поверхность образца покрывают красочным покрьшаюп51м материалом типа эпоксидной смолы и высушивают, так чтобы на эти части было нанесено покрытие. Затем в поверхностном слое из олефиновой смолы просверливают отверстие диаметром Зу2 мм,.кчэторое проходит . до стального листа, служащего металлической подложкой. После этого образец окунают в 3%-ный водный раствор хлористого натри . Далее, использу  этот Образец в качестве катода и использу  платиновый анод, через оба электрода пропускают посто нный ток .напр жением 6 В. После пропускани  в течение 30 дн. электрического тока измер ют диаметр той части пленки с покрытием, котора  отслаиваетс  от стальной пластины при соскребании ножом. Коррозионна  стойкость.

33

в испытьшаемом образце делают вьфез шириной 1 мм, достигающий стального листа, и на образец нанос т путем обрызгивани  5%-ный водный раствор хлорида натри  в течение 1000 ч с использованием устройства дл  распьшени  соли. Измер ют ширину корродируемой части металлической подложки от вырезанной части

Результаты представленные в следзтощей таблице, показывают, что поверхностное покрытие из олефино34

136750

вой смолы, получаемое согласно предм лагаемому способу, имеет высокую адгезию, малоизмен ющуюс  с температурой , высокое сопротивление удару при низкой температуре и высокую коррозионную стойкость.

Таким образом, как показывает анализ таблицы, покрытие, полученное предлагаемым способом, имеет высокую межслоевую и улучшенные физико-механические свойства по сравнению с покрытием, полученным известным способом.

А;1;гезионна  прочность 10/9,5 20/40°С, кг/см Сопротивление сдвигу.

Усадка образца в продольном направлении, мм Сопротивление удару 20/-,20°С, кг/см 2,3/3,0

Сопротивление катодному

10,5 отслаиванию, мм

Коррозионна  стойкость.

0,7

мм

0,2

2,0

9,0

12,5

15

35

0,8

2,2 1,4

0,5 10/8,5 8,0/6,5 3,5/1,0 6,0/3,5 2,0/2,5 3,2/4,5 1,5/0,1 2,1/2,8

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ, путем нанесения композиции, содержащей полиолефин, эпоксидную смолу и отвердитель, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке, используют композицию, содержащую порошкообразную полиолефиновую смолу с индексом расплава 1,5-20 г/10 мин ’ и диаметром частиц 15-40 мкм, модифицированную полиолефиновую смолу с индексом расплава 2-4 г/10 мин, содержащую гидроксильные или карбоксильные группы в количестве 0,81,3 моль.на 1000 г модифицированного полиолефина, и состав на основе эпоксидной смолы со средней мол.м. 1000-2700 и эпоксидным эквивалентом 650-1800 и отвердителя, взятые при соотношении (33-35):(2-5):(37-75) мас.ч. соответственно, и после нанесения композиции дополнительно наносят покрытие из полиэтилена с индексом расплава 0,25-1 г/10 мин и плотностью 0,925-0,947 или сополи- Ц мера винилацетата с этиленом с индексом расплава 1,7 г/10 мин и плотностью 0,930.

2,. Способ по п. 1, о т л и ч ающ и й с я теЛ, что перед нанесением композиции подложку обрабатывают 12-ным раствором в смеси воды и изопропанола, взятых при соотношении 9:1, хлористого фосфония трифенилбензила или 0,52-ным водным раствором триметил-3-бромэтиламмонийбромида.