SU1141069A1 - Способ получени циклических дихлорфосфазенов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ1СПИЧЕСКИ1( ДИХЛОРФОСФАЗЕНОВ -(NPCt).: нагрева-. нием тримера тдахлррфосфазёна в предварительно отвакуумированной системе в присутствии катализатора, о т л ичающийс  тем, что, с целью увеличени  -выхода циюшческих дихлорфосфазенов и упрощени  процесса, реакцию провод т в среде органического растворител  при 180-225 С в течение 25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный тример. (Л с

Description

Од

со Изобретение относитс  к химии фосфоразотистых соединений, конкрет но к циклическим хлорфосфазенам ()4-7 и может быть использовано при получении смазочных масе комплексообразователей, модификатор полимеров органической природы. Известен способ получени  циклич ских хлорфосфазенов формулы(NPCPj )+-7 аммонолизом п тихлористого фосфо- i pa Cl . Однако выход циклических хлорфос фазенов невысок - не более 30%. Кроме того, использование п тихлори того фосфора осложнено его высокой токсичностью, процесс длительный (70 ч) и многостадийный. Известен способ получени  циклических хлорфосфазенов; INPCJ Iу,, с выходом 30-35% реакций перегруппиро ки циклов при термической полимеризации смеси тримера дихлорциклофосфазенов и высших циклических хлорфосфазенов (NPCtjIj-T массовое соотношение соответственно 10-95: :5-10) при 230-250 в течение 3-9 ч 22. К недостаткам этого способа слеnveT отнести невысокий выход циклических хлорфосфазенов и сложность процесса их выделени  в св зи с параллельным образованием полидихлорфосфазена . Кроме того, трудно проконтролировать момент максимального образовани  циклических хлорфосфазенов , так как образовавшиес  циклические хлорфосфазены ( также как и тример дихлорциклофосфазенов) вступают далее в реакцию полимеризации . Фактически окончание реакции в св зи с невоспроизводимостью времени процесса контролируют косвенно по степени конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полимер, что неудобно в св зи с отсутствием метода определени  невысоких степеней конверсии. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  циклических хпорфосфазенов (NPWj i 4-1 нагреванием тримера дихлорфосфаЗена при 230-250 С в вакууме в течение 10-32 ч в присутствии в качестве катализатора тетра фенил олова в количестве 50-100 100 ммоль/моль тримера ,D 1. К недостаткам следует отнести невысокий выход циклических дихлор92 фосфазенов (40-45%), а также сложность их выделени  и контрол  процесса в св зи с наличием двух параллельных реакций: перегруппировки циклов и полимеризации, причем образовавшиес  циклические хлорфосфазены могут также полимеризоватьс . Фактически окончание реакции определ ют по загустеванию массы, врем  процесса часто не воспроизводитс . Кроме того, необходимы дополнительные стадии по разделению двух продуктов и очистке циклических хлорфосфазенов от следов полимера. Цель изобретени  - увеличение выхода циклических дихлорфосфазенов и и упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  циклических дихлорфосфазенов (NPU2}4-T Нагреванием тримера дихлорфосфазена в предварительно отвакуумированной системе в присутствии катализатора, реакцию провод т в среде органическог го растворител  при 180-225 С в течение -25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный пример. При этом с выходом 48-65% образуютс  циклические хлорфосфазены ()4-7 без сопутствующего образовани  полидихлорфосфазена. Остальные 35-40% составл ет непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена , который можно использовать повторно. Процесс легко контролируетс  по времени, так как представл ет собой единый процесс перегруппировки циклов без сопутствующегопроцесса полимеризации, исключаетс  возмож-. ность снижени  выхода целевого продукта за счет перехода циклических фосфазенов в -полидихлорфосфазен, а необходимость в дополнительных стади х по отделению полимера и очистке целевого продукта. Температурньй интервал процесса обусловлен тем, что при температуре ниже 180 уменьшаетс  выход целевого продукта, а нагревание выше 225 нецелесообразно, так как не ведет к повышению выхода циклических дихлорфосфазенов. Концентрационный интервал пиридина обусловлен тем, что при концентрации менее 50 мол.% снижаетс  выход целевого продукта, а увеличение концентрации более 100 мол.% нецелесообразно , так как не оказывает положительного воздействи  на выход продукта.

Продолжительность нагревани  обусловлена тем, что при продолжительное- 5 ти менее 25 ч снижаетс  выход целевого продукта, а увеличение продолжительности более 35 ч нецелесообразно , так как не влечет за собой увеличени  выхода. В качестве раствог О рител  используют бензол или хлорбензол , использование легколетучих растворителей, таких как гексан, четыреххлористый углерод нежелательно из-за возможности создани  избыточ- 15 кого давлени  s герметично закрытых емкост х.

В отсутствие растворител  при 180-225° в вакууме будет идти медлениый- процесс полимеризации тримера 20 с образованием сшитого полидихлорфосфазена ,  вл ющегос  отходом. В присутствии же растворител  реакци  идет в сторону образовани  циклических хлорфосфазенов, а полимер 25 при этом вообще не образуетс .

Минимальное количество растворител  составл ет 75% (что соответствует концентрациитримера в растворе 25%). Снижение количества раст- зо ворител  приводит к уменьшению выхода целевого продукта, Оптимальна  концентраци  составл ет 10-15%.

Проведение процесса в растворителе но без вакуума не приводит к обра- ,, зованию циклических дихлорфосфазенов. Кроме того, операци  предварительного вакуумировани  необходима дл  предотвращени  образовани  в системе опасного избыточного давлени . Оп- 40 тимальна  глубина вакуума составл ет 0,13-0,39 Па, Дл  исключени  растворител  и пиридина в течение вакуумировани  реакционную смесь необходимо замораживать жидким азотом Д-196)°С . ,

Оптимальными услови ми, позвс л ющи мй получать циклические хлорфосфазены с выходом 60-65%  вл ютс  следующие: количество пиридина 50-100 мол,%, 50

температура процесса 200-225 , продолжительность 30-35 ч.

Технологи  способа состоит в следующем;

Тример дихлорциклофосфазена и мол.% пиридина помещают в ампулы, добавл ют растворитель, ампулы помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом (-196°)и вакуумируют до достижени  давлени  0,13-0,39 Па, не вынима  из сосуда Дьюара, Ампулы запаивают, не отключа  от вакуумной системы, и нагревают при 180-225° в течение 25-35 ч. Затем ампулы охлаждают, вскрывают и отгон ют растворитель обычной перегонкой, В остатке получают циклические дихлорфосфазены , из которых удал ют непрог реагировавший тример дихлорциклофосфазена , например сублимацией в . вакууме 1,33-3,99 Па пр 45-70.

Пример 1, Берут 1 г тримера дихлорциклофосфазена и 0,113 г пиридна 50 мол,%, помещают в ампулу и приливают 10 мл бензола. Ампулу помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом и вакуумируют в течение I ч при 0,13 Па, Не отключа  от вакуумно системы, запаивают и далее нагревают в металлическом блоке с электрообоГревом и  чейками дл  .мпул (или термошкафу) в течение 30 ч при 200°, Далее ампулу извлекают, охлаждают и вкрывают. Содержимое нескольких ампул переливают в колбу и отгон ют бензол. Непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена субли- .мируют в вакууме 1,33 Па при 70 в течение 1 ч, В оставтке получают 0,60 г (выход 60%) смеси циклических хлорфосфазенов ( , идентификацию которых осуществл ют  а основании спектров (cf -6, т15,-17,-19 н.д, соответственно дл  гомологов ()4-7 при рабочей частоте 80 МГц ,

Остальные примеры, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций примеру 1, отличаютс  услог ВИЯМИ проведени  процесса.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИк ДИХЛОРФОСФАЗЕНОВ -(NPCt^) нагрева-, нием тримера дйхлорфосфазёна в предварительно отвакуумировэнной системе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения -выхода циклических дихлорфосфазенов и упрощения процесса, реакцию проводят в среде органического растворителя при 180-225°С в течение 25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный тример.

   5901И Г’Ж*

   1 I 141069 2