SU1141102A1 - Способ получени привитого сополимера - Google Patents

Способ получени привитого сополимера Download PDF

Info

Publication number
SU1141102A1
SU1141102A1 SU833552792A SU3552792A SU1141102A1 SU 1141102 A1 SU1141102 A1 SU 1141102A1 SU 833552792 A SU833552792 A SU 833552792A SU 3552792 A SU3552792 A SU 3552792A SU 1141102 A1 SU1141102 A1 SU 1141102A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
gelatin
graft copolymer
properties
glycidyl methacrylate
methacrylic acid
Prior art date
Application number
SU833552792A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Николаевич Абрамов
Александр Васильевич Дубровин
Ирина Владимировна Машкевич
Святослав Андреевич Петров
Николай Михайлович Семененко
Original Assignee
Переславский филиал Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Переславский филиал Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности filed Critical Переславский филиал Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности
Priority to SU833552792A priority Critical patent/SU1141102A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1141102A1 publication Critical patent/SU1141102A1/ru

Links

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой ере- де при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации , отличающийс  тем, что, с целью получени  привитого сополимера с дуб пцши свойствами, а также повьшени  выхода и степени прививки , желатин предварительно .обрабатывают перекисью водорода при 5055°С , причем процесс провод т при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина -и глицидилметС/ ) акрилата соответственно 2:1-1:2.

Description

f Изобретение относитс  к получению привитых сополимеров,конкретно к способу получени  привитого сополимера желатина с глицидилметакрила том (ПСЖША) с весовым соотношением основной и боковых цепей от 1:1 до 1:2,обладающего дуб щим действием на жела.тиновые галогенсеребр ные фотографические, слои,который может быть использован в химико-фотографической промышленности. Известны дубители фотографических желатинных слоев,содержащие эпоксидные группы TlJ формулы СН„ -СН -СН, -O-CH -CHi O-CHi-CH -СИ 4 ф /V / о . Недостатком известных дубитвлей  вл етс  нестабильность и неоднородность физико-механических :./ свойств задубленных слоев из-за спо собности гидрофобных мономерньк дубителей к диффузииjсклонности к образован1-1ю агрегатов (капель) дуби тел  в желатинной эмульсии, Известны также полимерные дубите ли фотографических слоев,представл ющие собой сополимеры глициднлмет акрилата (глидидилакрилата) с виниловыми мономерамИдНапример с бутилметакрилатом ,Указанные сополимеры получают путем эмульсионной со полимеризации смеси мономеров в деаэрированной дистиллированной воде в количестве 10-60% по весу от веса реакционной смеси с добавлением достаточного количества поверхностн го анионоактизного вещества лаурил сульфат} алкилбензосульфонаты натри  и т,д.) 5 водорастворимого ин циатора.полимеризации (K2S20g) и нагрева реакционной смеси при 5090 С в течение нескольких часов, пр чем .используют мольное соотношение глицидилметакрилат {глигщдилакрилат виниловы й мономер от ;9 до 9:1 - Недостатками полученных таким способом дисперсий сополимеров  вл  ютс  десенсибилизирующее действие, вызванное продуктами разложени  пер сульфатов j плоха  совместимость с желатином,результатом которой  вл етс  отслаивание фотосло  от подложки , низка  стабильность и однород ность физико-механических свойств 022 задубленных слоев вследствие склон-г ности гидрофобных полимеров к агрегации . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  привитого сополимера пу-тем привитой сополимеризации желати- на с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Известный способ включает растворение желатина в деионизованной воде при 50-55 С в токе азота, нагрев смеси до 75±1°С,введение инициатора радикальной полимеризации (персульфата кали  или аммони  или динитрила азо-бис-изомасл ной кислоты), нагрев смеси до , добавление в нее мономера в соотношении желатин - мономер по весу от 2:1 до 1:2 и перемешивание при той же температуре в течение 1-5 ч с последующей азеотропной отгонкой растворител  и непрореагировавшего мономера. Выход продукта 63-87% с содержанием -. непрореагировавшего .желатина-от 2,4 до 8,7% и гомополимера от 12 до 28% СЗ. Недостатками известного спос.оба получени  привитых сополимеров  вл ютс  низкий выход привитого сополимера , большое содержание гомополимера и непрореагировавшего желатина. Полученные известным способом привитые сополимеры желатина с мономерами акрилового и метакрилового р да используютс  в составе фотографических слоев как пленкообразующие вещества. Дуб щими свойствами по отношению к желатину они не обладают. Известный способ- получени  приви г тых сополимеров желатина с мономерами акрилового или метакрршового р да на может быть .применен в случае, когдав качестве мономера используют глицидилметакрилат в св зи с тем, что в результате реакции образуетс  пространственно-сшитый, .не растворимый в известных растворител х полимер. Это делает невозможным его применение в качестве дубител  желатинных фотографических эмульсий. Целью изобретени   вл етс  получение привитого сополимера желатина с глицидилметакрилатом с дуб щими свойствами,,обеспечивающего стабиль3
ность и однородность физико-механических свойств задубленных привитым сополимером галогенсеребр ных фотографических материалов, а также повьппение выхода и степени прививки,
Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  привитого сополимера путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водноспиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации желатин предварительно обрабатывают перекисью водорода при 50-55 С, причем процесс провод т в кислой среде при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина и глицидилметакрилата соответственно 2:1-1:2.
В реэул ьтате получают привитой со полимер,содержащий эпоксидные группы и обладающий дуб щими свойствами,превосход щими известные дубители,
Однородность и стабильность дуб щих свойств удаетс  получить благодар  тому, что в состав привитого сополимера желатина введены группы,способные образовывать прочныв химические св зи с немодифициро ванным желатином сло . Водные и водно-пропанольные дисперсии(ПСЖГМА) смещиваютс  с водным раствором желатина в любых пропорци х.
При значени х рН ниже 4,0 идет ацидолиз эпоксидного цикла, при рН выше 5,5 происходит частична  полимеризаци  с участием эпоксидных груп Активацию желатина провод т при 50-55 С, поскольку при температурах ниже 50 С активаци  малоэффективна , а при температурах вьше 55 С идет частична  деструкци  желатина перекисью водорода. Верхн   граница температуры привитой эмульсионной сополимеризации глицидилметакрилата на желатине определ етс  температурой кипени  растворител , нижн   граница - эффективностью термическог распада инициатора радикальной полимеризации, Дп  синтеза ПСЖГМА используют весовое соотношение лселатин-глицидилметакрилат от 2:1 до 1:2 При соотношении желатин - глицидилметакрилат больше 2:1,полученный ПСЖГМА содержит малое количество дуб щих эпоксидных групп; при со102
отношении этих реагентов менее 1:2 продукт привитой сополимеризации тер ет гидрофильные свойства,увеличиваетс  содержание гидрофобного гомополимера .
Дл  удалени  примесей непрореагировавшего глицидилметакрилата провод т азеотропную отгонку воднопропанольной смеси. Полученные дисперсии привитого сополимера в смеси вода - н-пропанол используют дл  проведени  испытани  дуб щих свойств
Вьщеление полимера в индивидуальном виде провод т путем осаждени  привитого сополимера из дисперсии ацетоном. Выход продукта 86-9,7%. Содержание непрореагировавшего желатина от 0,5 до 3,0%, гомополимера (полиглицидилметакрилата) от 9,1 до 15,5%,По сравнению с известным способом получени  привитого сополимера желатина с мономерами акрилового и метакрилового р да, в предложенном способе достигаетс  увеличение выхода привитого сополимера , т,е, повышение степени прививки снижение содержани  гомополимера и непрореагировавшего мономера (табл.4 при одинаковых услови х желатин мономер .
Снижение содержани  примесей непрореагировавшего желатина и гомополимера удаетс  получить благодар  предварительной активации желатин перекисью водорода при 50-55°С с целью создани  радикальных центров н макромолекулах желатина с последующей прививкой мономера по двойной св зи и полимеризацией глицидилметакрилата на полученных радикальных центрах. Одновременно увеличиваетс  конверси  мономера.
Содержание непрореагировавшего желатина определ ют экстракцией сухо го полимера гор чей водой при , а содержание гомополимера - экстрак ией гор чим дихлорэтанЬм.
Пример 1, В трехгорлую колбу 0,5 л,снабженную 1 4 шалкой, обратным холодильником и газоподг вод ще трубкой, помещают 170 мл дистиллированной воды, 85 мл н-пропанола и 18,5 г желатина, полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 мин при комнатной температуре , затем 20 мин при 54с до полного растворени  желатина, ввод т раствор 1 к, сол ной кислоты до S достижени  рН-4,5, после чего про вод т активацию желатина путем введени  2 мл перекиси водорода (300 г/л) и нагревани  в течение 25 мин при 55°С. Смесь охлаждают до , ввод т по капл м за 5 мин 9,3 г -перегнанного глицидилметакрилата , а через 15 мин 0,1 г динитрил азо-бис-изомасл ной кислоты в 10 мл н-пропанола, нагревают реакционную смесь до 78°С и перемешивают при 79il°C 2,5 ч. После оконч ани  реакции провод т азеотропную отгонку водно-пропанольной смеси, упарива  полученный раствор до 160 мл, затем довод т общий объем смеси до 300 мл дистиллированной водой. В зкость полученной смеси .13 сПЧ35 С), т.пл.32-34°С. Полученную дисперсию ПСЖГМА используют дл  испытани  дуб щих свойств или вьщелени  ПСЖГМА в индивидуальном виде. Дл  выделени  привитого сополимера в ин дивидуальном виде полученную диспер сию,нагретую до , вливают при интенсивном перемешивании в 700 мл ацетона,выпавший осадок отфильтро .вывают и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 С. Получают 23,1 г (83% от вычисленного) при )витого сополимера с содержанием гомополимера 2,1 г С9,1%),непрореа гировавшего желатина 0,7 г (3,0%). Мол,м,привитого сополимера М 87 000, Содержание азота N 8,2% эпоксидных групп 9,13%. П р и м е р 2, Отличаетс  от пр мера I темр что количество глициди метакрилата,вводимое в реакцию, соответствует 18,5 г, а раствор 1 н, сол ной кислоты ввод т до достижени  рН 5,5. Получают водно-пропанольную дис персию ПСЖГМА, имеющую в зкость 18 сПЧ36°С), т.пл,30-32 С. Выделение привитого сополимера индивидуальном виде проводитс  так же, как в примере 1. Получают 32,6 ( 88% от вычисленного) привитого сополимера с содержанием гомополимера 4,6 г (14,1%), непрореагирова шего желатина 0,5 г (1,5%). Мол.м. привитого сополимера Mfj 108 000. Содержание азота N 6,2%,эпоксидньЬ групп 13,7%. П р и м е р 3. Отличаетс  от примера 2 тем, что количество жела 026 на,вводимое в реакцию, составл ет 9,3 г, а температура его обработки , раствор 1 н,сол ной кислоты ввод т до достижени  рН-4,5, Получают водно-пропанольную дисперсию ПСЖГМА,имеющую в зкость 21 сП (36°С), т.пл.2«-ЗО С. Выделение привитого сополимера в индивидуальном виде провод т так же, как в примере 1. Получают 22,2 г ( 80% от вычисленного) привитого сополимера с содержанием гомополимера 3,7 г (16,5%), непрореагировавшего желатина менее 0,5%. Мол.м. привитого сополимера Mjg 142 000. Содержание азота 5,1%,эпоксидных групп 16,9%. П р и м е р 4. (известный способ). В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподвод щей трубкой, помещают 170 мл дистиллированной воды,85 мл н-пропанола и 18,5 г желатина; полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 мин при комнатной температуре, затем 20 мин при 53i2°C до полного раство- рени  желатина, рН раствора &,5. После растворени  желатина поднимают температуру .смеси до 75 С и вливают в нее раствор 0,54 г в 28 мл: воды, перемешивают 5 мин, затем поднимают температуру до 80С, прикапывают 9,25 г глицидилметакрилата в течение 15 мин.После окончани  прикапывани  вьщерживают реакционную смесь 45 мин при и охлаждают ее до 42с. Реакционна  смесь представл ет собой густую студнеобразную структурированную массу,не растворимую в известных растворител х, котора  дл  испытани  дуб щих свойств в составе фотографических слоев не может быть использована. Пример5 Изготовление фотографического материала провод т на основе известного способа (Технологический регламент № 6-17-1953 производства высокоразрешакицих фотопластинок , Переславль-Залесский, 1982), На листовое стекло поверх адгезионного желатинного сло  нанос т желатинную галогенсеребр ную змульсию . При подготовке к поливу концентрированную эмульсию /(.в 1 кг 83 г желатина и 32 г серебра в виде 9 и 2, и которых видно, что используе мый дубитель позвол ет получить фото пластинки с более стабильными фиэико механическими свойствамии не вли ет йа фотографические характерис тики, П р и м.е р 8, Отличавч-с  от- при мера 7 тем, что в качестве ,г,г;бител  используют ПСЖСМА, синтез которого описан в примере 2. При испытани х полученч| 1Х фотопласт;1нок достигают результатов, представленных в табл,1 и 2, Приме р 9. Отличаетс  от примера 7 тем, что в качестве дубител  -используют 11СЖГМА5с;интезиров,ат1ый. в соответствии с примером 3 Получают результаты представленные. в табл.1 и 2, Из них видно, что фотографические характеристики фотопластино не измен ютс , а физико-механические свойства более стабнпьны, чем при использовании дубителей в примере 5 и 6, в табл,3 дана стабильность привитого полимера желатина с глицидилметакрилатом , а в табл,4 выход продуктов привитой сополимеризацин желатина с глицидилметакрилатом (1) и бутилметакрилатом (и), 0210 Стабильность свойств ПСЖГМА иллюстрируют данные табл.З, полученные при исследовании сополимеров в процессе их хранени  при в течение 3 мес. Из данных видно, что содержание эпоксидных групп и дуб щие свойства при хранении практически не измен ютс . Улучшение физико-механических свойств задубленных желатинных слоев достигаетс  за счет отсутстви  диффузии дубител  в эмульсионном слое, меньшей склонности к агрегированию, наличи  гидрофильных свойств полимерного дубител  - ПСЖГМА, что приводит к равномерному задубливанию эмульсионного сло  в микрообъемах и выражаетс  в меньшем доверительном интервале измер емых физико-механических свойств фотопластинок по сравнению с известным способом. Уменьшение доверительного интервала оцениваемых свойств повышает надежность контрол  (уменьшает веро тг ность браковани  годной продукции и попадани  брака в годную продукцию). Таким образом, изобретение позво-. л ет получить привитой сополимер, обладающий дуб щими свойствами с. высоким выходом и высокой степенью ; кривизны. Таблица 1
88,3
86,6
81,7
24,2
5,0
0,0
100
100
96 ольше 100
. 940+70
100 92
ольше 100 ПОО 920f20 00 900t20 100
п
По 60 измерени м.
12
1141102 Продолжение табл. I
Таблица2
При соотношении эпоксидных групп желатина 0,1 моль/кг желатина.
ТаблицаЗ
Таблица4

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой ере— де при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что, с целью получения привитого сополимера с дубящими свойствами, а также повышения выхода и степени прививки, желатин предварительно .обрабатывают перекисью водорода при 5055°C, причем процесс проводят при pH 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина и глицидилметакрилата соответственно 2:1-1:2.
SU833552792A 1983-02-14 1983-02-14 Способ получени привитого сополимера SU1141102A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833552792A SU1141102A1 (ru) 1983-02-14 1983-02-14 Способ получени привитого сополимера

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833552792A SU1141102A1 (ru) 1983-02-14 1983-02-14 Способ получени привитого сополимера

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1141102A1 true SU1141102A1 (ru) 1985-02-23

Family

ID=21049769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU833552792A SU1141102A1 (ru) 1983-02-14 1983-02-14 Способ получени привитого сополимера

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1141102A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2840766C1 (ru) * 2024-07-24 2025-05-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" Способ получения сложного эфира

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1.Патент US № 3676144, кл.96-111,опублик,1977. 2.Патент US № 3623878, кл.96-111,опублик.1971. 3.Хисматуллина Л.А.5Леви С.М. и др. Прививка мономеров метакрилового р да на желатин.- Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1966. т. 1 1 , № 2,с.81 {прототип). *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2840766C1 (ru) * 2024-07-24 2025-05-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" Способ получения сложного эфира

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2311548A (en) Polymers of amides of alpha-methylene monocarboxylic acids
US3541059A (en) Novel reaction products of glycidyl esters and alkali metal sulfite or bisulfite,and polymers thereof
US3755264A (en) Maleic anhydride copolymers and method of making
Suwa et al. Synthesis and functionalities of poly (N‐vinylalkylamide). IV. Synthesis and free radical polymerization of N‐vinylisobutyramide and thermosensitive properties of the polymer
US2289540A (en) Polymerization of water soluble polymers
US4219591A (en) Process for coating an inorganic silicatic substrate
JP2007520584A (ja) ビニルアルコールコポリマーの製造
US4097436A (en) Hydrolyzed vinyl acetate-vinyl alkoxy silane polymers
JPH0317844B2 (ru)
JPS62256801A (ja) ポリアミン類から誘導される新規な機能性樹脂及びその製造方法
KR100298515B1 (ko) 카복실그룹을함유한가교중합체의제조방법
US2498084A (en) Interpolymers of fumaric esters and a chlorinated alkene
JPS62277408A (ja) マクロモノマ−の製造法
US2984650A (en) Clear styrene/acrylonitrile/methacrylonitrile terpolymers obtained by batch free-radical polymerization
US2504052A (en) Allylic fumarate-allylic alcohol interpolymers
US4145378A (en) Method for the preparation of novel thermoplastic materials, and products obtained thereby
US4098841A (en) Thermoplastic copolymers and preparation thereof
US3590102A (en) Graft polymers of acrylonitrile onto polyvinylamide
US3197447A (en) Polymers and copolymers of acetals of allyl alcohol
JPS62241901A (ja) 自己分散型水性樹脂の製造法
US3803104A (en) High molecular weight and low viscosity vinylpyrrolidone polymer flocculants and catalyst and process producing the same
US3494901A (en) Polymerizable monomers containing a n-alkoxymethylurethane group and polymers obtained therefrom
US4147852A (en) High molecular weight polymers of phenylmaleic anhydride
JPS595201B2 (ja) オリゴマ−を用いた乳化重合法
EP0130323A2 (en) Free-radical addition copolymers of meta- or para-isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanate