SU1146304A1

SU1146304A1 - Способ получени дифторидов триалкил(арил)арсина

Info

Publication number: SU1146304A1
Application number: SU833575866A
Authority: SU
Inventors: Евгений Васильевич Никитин; Юрий Алексеевич Игнатьев; Аида Ахметовна Казакова; Олег Валентинович Паракин; Юрий Михайлович Каргин
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1985-03-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ ТРИАЛКИЛ(АРИП)АРСИНА общей формулы ЕЗ AsFj н-СуН, , где R - н-Г И ., н-С у, включающий взаимодействие соответствующего третичного арсина формулы RjAs, где R имеет указанные зйачени , со фторирующим агентом, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществл ют в услови х электрохимического окиЬлени на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламСО мони и тетрафторбората пиридини .

Description

а со

1146304 Изобретение относитс к синтезу органических соединений мышь ка, конкретнее к способу получени дифторидов триалкил(арш1)арсина общей формулы5

(I)

, гдеЕ-н-СзН, H-C,Hj, H-CjH,, , которые вл ютс промежуточными про дуктами при синтезе, например, первичных и вторичных галогенарсинов. Известен способ получени дифторидов триалкш1(арш1)арсина,например (, , который заключаетс в том, что дихлорид тpиaлкил(apил)apcинa подвергают взаимодействию со фторидом металла, например со фторидом серебра Cl} Недостатки этого способа - сложность , обусловленна необходимостью предварительного получени исходных дихлоридов или дибромрщов триалкил (арил)арсина, которые подвергают .фторированию, и сравнительно низкий выход целевых продуктов (до 52%). Известен способ получени дифторида трифениларсйна, заключающий , с в том, что трифениларсин подвергают взаимодействию с тетрафторидом серы при 50-13О С. Выход целевого продукта 45% t23 Недостаток известного способа сравнительно низкий выход целевого продукта. Целью изобретени вл етс првыщение выхода целевых продуктов. Поставленна цель достигаетс способом получени дифторидор триалкил(арил)арсина общей формулы (I), который заключаетс в том, что соответствующий третичный арсин общей формулы где R имеет указанные значени , подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламмони ( -HF) на фоне тетрафторбората пиридини (PyHBF4) Выход целевых продуктов 81-90%. Схема процесса электрохимическо окислени следующа : . 2С5Н,,HF ; t2CsH NH3 + 2Fte + 5 1ЦА8

FRjAsF e F RjAsF

R As-2e+2CjH,NH2-«F

R3AsFj+2C5H,,NH3 . При синтезе целевых продуктов используют согласно схеме стехиометрическое соотношение третичного арсина и фторида пентиламмони , равное 1:2. Уменьшение доли фторида пентиламмони приводит к пропорциональному уменьшению выхода дифторидов третичных арсинов, а увеличение - к неэкономному расходу реагентов . Используемый, помимо фторида пентиламмони , тетрафторборат пиридини служит в качестве соли, повьш1ающей электропроводность в анолите, так как растворы фторида пентиламмони в ацетонитриле обладают низкой электропроводностью . Кроме того, установлено , что растворы анолита, содержащие 5-6 г в 50 см тетрафторбората пиридини , имеют достаточную электропроводность дл успешного проведени электросинтеза. Однако заметной фторирующей способностью сами по себе они не обладают. Пример 1. Получение дифторида три-(н-пропил)арсина. Дл электрохимического синтеза используют электролитическую чейку с рабЬчим объемом 80 см с разделенньп4и пористой стекл нной перегородкой анодным и катодным пространствами . Электролиз провод т при 20с в атмосфере аргона. Во врем электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из пластины с поверхностью 60 см, катодом - платинова спираль с поверхностью 10 см. Потенциал рабочего электрода измер ют относительно Ag-проволоки в 0,01 М растворе AgNO в ацетонитриле. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл готов т растворением в ацетонитриле 10,5 г (0,051 моль) (н-СзН)А , .11 г (0,102 моль) CsH,,NH2 HF и 6 г (0,040 моль) PyHBF|,. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора PyHBF в ацетонитриле . Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,5 мА/см. Через электролит

3

пропускают 2,65 А-ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом измен етс от 0,9 до 1,4 В,

По окончании электролиза растворитель удал ют в вакууме. К полученному остатку добавл ют гексан. После энергичного перемешивани соли отфильтровывают, а гексан ofгон ют в вакууме. Оставшуюс жидкость дважды перегон ют в вакууме под аргоМом

Получают 10,33 (83%) дифторида три(н-пропил)арсина; Т. кип. 7778С/2 мм рт.ст.; п 1,4518.

Найдено,%: С 44,70; Н 8,66; As 30,90.

,

Вычислено, %: С 44,63; Н 8,68; As З0.,96.

ЯМР Р-спектр. 0, м.д. (раство в ацетонитрипе, относительно CFjCOOH): 0,1.

46304

Примеры 2-12. Синтез других целевых продуктов провод т в услови х примера 1. В примерах 2,3,6,5,8,9,11,12 используют известные фторирующие агенты - соли борфтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот Et4NBF4 (Et3NH),jSiF , где СзЗ и С4 J. Загрузки реагентов, услови

10 проведени синтеза и результаты

экспериментов представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет вести синтез с высокими выходами целевых продуктов.

fS Анодное окисление арсинов на фоне известных фторирующих агентов и (EtjNlDj SiFj - не приводит к высоким выходам целевых продуктов .фторировани , в то врем

20 как использование фторида пентиламмони позвол ет повысить выход до 90%.

о

г

fM

00

о

во сч

00

Г1

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ ТРИАЛКИЛ(АРИЛ)АРСИНА общей формулы

R₃ AsFj , где R — н-(\Н . ₉ н-С^з, н—С^Н^, С&Н^, включающий взаимодействие соответствующего третичного арсина формулы R₃As, где R имеет указанные значения, со фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окиёления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламмония и тетрафторбората пиридиния.