SU1148848A1 - Непрерывный способ получени галоген-или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот - Google Patents

Abstract

1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН- ИЛИ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ жидкофазным окислением соответствующих апкилзамещенных ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, отличающийс  тем, что, с целью повьппени  безопасности , окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснени , осуществл емом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации выдапившихс  газообразных продуктов в режиме идеального смешени , осуществл емом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый (Л аппарат, 2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что давление в реакторе равно давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведени  окислени . 00 СХ) 4ib СХ)

Description

1 Изобретение относитс  к химической технологии, касаетс , в частности , способов получени  галоген- или нитрозамешенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкршзамещенных ароматических соединений водной азотной кислотой при повьпиенной температуре под давлением и может быть использовано при получении П -нитробензойной т-нитробензойной, 2,4-дихлорбензойной , 2-хлор-4-нитробензойной и других кислот. Известен периодический способ получени  ароматических карбонрвых кислот окислением ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при, 170-250 С под давлением 10-40 ат, осуществл емьш в объемных аппаратах (автоклавах) ij. Окисление представл ет собой само ускор ющуюс  реакцию, вследствие чего процесс нестационарен во времени и имеет пик тепло- и газовьщелени . Это делает процесс потенциально опасным, так как ускорение реакции может привести к неконтролируемому росту температуры и давлени  в автоклш е и, как следствие к его разрыву , С увеличением объема аппарата поддержание температуры и давлени  в нем усложн етс , так как затрудн етс  тепло- и газоотвод при вовлечении в реакцию большого количества окисл емого вещества. Вследствие этого периодический способ не применим дл  крупнотоннажных производств При непрерывном проведении процесса уровень опасности снижаетс , так как при этом достигаетс  стационарность тепло- и газовьщелени . во времени и уменьшаетс  загрузка аппарата окисл емым веществом. Известен непрерьшньй способ получени  одно дерных 1ароматическ1тх карбоновых кислот при 220-260°С под давлением вьше 80 ат 15-25%-ной водной азотной кислотой, осуществл емый в горизонтальном трубчатом реакторе , снабженном секционированной теплообменной рубашкой 2. Специфическим недостатком этого способа  вл етс  высокое давление, необходимое дл  увеличени  коэффидаента заполнени  реактора жидкой фазой и обеспечени  тем самым доста482 точного времени пребывани  реакционной массы в реакторе. Известны непрерывные способы окислени  при ЮО-ЗбО С под давлением 10-100 ат 30-45%-ной водной азотной кислотой, осуществл емые в колонном аппарате с рубашкой, причем верхн   часть колонны орошаетс  водой з или в верхнюю и нижнюю части колонны подают фильтрат 4 . Подача воды или фильтрата охлаждает продукты реакции , преп тствует уносу паров азотной кислоты из реактора. Специфическим недостатком этих способов  вл етс  необходимость применени  в начале процесса достаточно концентрированной азотной кислоты из-за необходимости ее последующего разбавлени , Известны также способы непрерывного окислени , осуществл емые в колонном аппарате с секционированной рубашкой з и в трубчатом аппарате, выполненном в виде змеевика б. . Основным недостатком перечисленных непрерывных способов  вл етс  неравномерность тепловыделени  по длине реактора, что приводит к напр женному режиму теплообмена с внешним теплоносителем и не позвол ет существенно снизить потенциальную, опасность процесса. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ непрерывного окислени  органических соединений дл  получени  .ароматических карбоновых кислот 10-50%-ной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, осуществл емьш в вертикальном трубчатом реакторе, снабженном теплообменной рубашкой, в которую подаетс  теплоноситель, буферной газовой камерой с запорной арматурой, штуцерами ввода азотной кислоты и окисл емого вещества в нижней части реактора и перетоком реакицонной массы в верхней части реактора. Исходные реагенты подаютс  в реактор нагреты ш , поэтому реакци  начинаетс  непосредственно в зоне их смешени . Реакционна  масса вместе с выдел ющимис  по ходу процесса газообразными продуктами реакции движетс  в верх аппарата и разгружаетс  по перетоКУ И . Недостатком известного способа  вл етс  повышенна  опасность процесса . Скорость реакции, а следова3

тельно и интенсивность тепло- и газовыделени  неодинаковы по длине реактора и максимальны в начале процесса , т.е. в нижней части реактора Услови  работы - повьшенна  температура , давление, коррозионно-активна  среда - требуют применени  высокопрочной толстостенной аппаратуры. Конструкционные материалы (титан, тантал, нержавеюща  сталь) обладают сравнительно невысоким коэффициенто теплопроводности. По этим причинам нижн   часть реактора испытывает значительные тепловые нагрузки. Конструктивное исполнение реактора в услови х существенной разности температур приводит к значительным механическим напр жени м в стенках реактора и рубашки. Особенно сильные напр жени  реактор испытывает при пуске и остановке процесса. Поэтому веро тность механического разрушени реактора, а следовательно, и уровен опасности процесса остаютс  значительными .

Целью изобретени   вл етс  повышение безопасности проведени  процесса окислени .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно непрерывному способу получени  галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснени , осуществл емом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации вьиелившихс  газообразных продуктов - в режиме идеального смешени , осуществл емом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат. . Оптимальным условием реализации предлагаемого способа  вл етс  провдение процесса при давлении в реакторе , равном давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведени  окислени .

Процесс провод т в двух различных режимах: вытеснени  и смешени , причем режим вытеснени  организуетс  до конверсии 60-90%. Указанные режимы осуществл ютс  в аппаратах двух типов, а в качестве теилоносител  выступает сама реакционна 

488484

масса, от которой отдечены газообразные продукты реакции, что реализуетс  за счет расположени  трубча;того аппарата внутри объемного 5 аппарата.

Проведение процесса постадийно в аппаратах двух типов  вл етс  новым по сравнению с известным способом и не встречаетс  в мировой 10 практике получени  галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот. Организаци  теплового, режима также  вл етс  впервые примен емрй хот  объединение несколь- 2 ких аппаратов с целью утилизации реакционного тепла известно в .

Найдено, что окисл юа ей частицей  вл етс  радикалоподобна  молекула двуокиси азота, В начале процесса

она образуетс  за счет термического

распада азотной кислоты. Во врем  собственно окислени  двуокись азота образуетс  при взаимодействии окиси азота, продукта реакции окислени 

5 и азотной кислоты, причем концентраци  двуокиси азота прогрессивно нарастает , что обуславливает самоускор ющийс  характер процесса. На этом этапе массообмен с газовой фазой,

- обогащенной окисью азота, благопри тствует процессу. На завершающем этапе концентраци  двуокиси азота остаетс  практически посто нной, так как избыточное ее количество переходит в газовую фазу, котора  становитс  балластом. Поэтому, исход  из специфики процесса, его следует проводить в начале, в режиме, близком к идеальному вытеснению, а завер-шать в режиме, близком к идеальному смешению с промежуточной сепарацией газообразных продуктов реакции.

Организаци  данных режимов возможна в аппаратах различной конструк5 Ции. Известно, что режим вытеснени  может быть осуществлен в аппаратах трубчатого типа, каскаде реакторов, пленочных аппаратах, а режим смешени  - в объемных аппаратах, безгра0 диентных реакторах, циркул ционных контурах. В соответствии с предлагаемыми услови ми массопереноса наиболее приеьшема комбинаци  трубчатого и объемного аппаратов.

Начало окислени  проводитс  в трубчатом аппарате в режиме вытеснени . Концентраци  реагентов и соответственно скорость окислени  максимальны . Это позвол ет при относительно небольшом соотношении объема трубчатого аппарата к общему объему реактора проводить в нем реакцию до высоких степеней конверсии. На трубчатый аппарат падает основное тепловьщеление, Так как трубчатый аппарат размещен внутри объемного аппарата, то он работает без перепада внешнего и внутреннего давлений, А так как съем тепла осуществл етс  окружающей его.реакционной массой, то отпадает необходимость в теплообменной рубашке. Поэтому в нем не возникает механических напр жений и выполнение им основной функции формировани  массопотока в режиме вы теснени  - возможно при минимальной толщине стенок, Это обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи и эффективный теплообмен. Завершение окислени  происходит в объемном аппарате в режиме смешени . Дл  обеспечени  вьгсокого коэффициента заполнени  аппарата жидкой фазой газообразные продукты реакции отдел ютс  от остальной реакционной массы. Завершение окислени  требует большего времени пребывани , поэтому реакционной массы в объемном аппарате больше, чем в трубчатом. Это позвол ет эффективно распредел ть вьщел ющеес  в трубчатом аппарате тепло, при этом часть его расходуетс  на нагрев смеси реагентов вновь поступающих в трубчатый аппарат , и на покрытие теплопотерь, а и быточное тепло отводитс  при помощи обычных теплообменных устройств. Поддержание в реакторе давлени , равного давлению нacьш eнньк паров водной азотной кислоты при температуре реакции, преп тствует перегреву реакционной массы в обеих част х реактора, так как в этом случае про исходит выкипание части реакционной массы с поглощением избыточного теп ла, Таким образом за счет равномерного распределени  тепла по всему объему от теплонагруженной зоны тру чатого аппарата достигаетс  эффекти ный теплосъем. Сам трубчатый аппара работает в услови х минимальных механических и тепловьрс напр жений.Поэт му уровень опасности процесса, осущест вл емого по предлагаемому способу, 1 86 не превышает уровн  опасности обычных процессов, проводимых под давлением. Помещение трубчатого аппарата в объемный облегчает также пуск и остановку процесса за счет равномерности прогревани  трубчатого аппарата . Это исключает возможность его забивани  при охлаждении твердыми продуктами. Нарушение целостности трубчатого аппарата, например вследствие коррозии, не приводит к аварии, а только несколько измен ет режим окислени . На чертеже схематически изображен реактор дл  осуществлени  предлагаемого способа. Пример 1. Окисление проводитс  в реакторе, представл ющем собой объемный аппарат 1, внутри которого размещен трубчатый аппарат 2, Реактор снабжен штуцерами 3 и 4 ввода окисл емого вещества и водной азотной кислоты соответственно , перетоком 5 реакционной массы и теплообменной рубашкой 6. Вход и выход теплоносител  (пара высокого давлени ) в рубашку не показаны). Окисление ведут следующим образом. Через штуцера 3 и 4 дозируют соответственно 1 об.ч./ч fl -нитротолуола и 5,.2 об,ч./ч 3%-ной азотной кислоты , нагретых до .130 С, Смесь реагентов поступает в трубчатый аппарат 2, где нагреваетс  до температуры реакции , и компоненты встзгаают в реакцию . Нагрев и охлаждение массы в трубчатом аппарате осуществл етс  реакционной массой объемного аппарата 1, омывающей трубчатьй аппарат. Давление в реакторе поддерживают 20-22 ат избыточных, при этом температура в реакторе составл ет 200i5c. При объеме трубчатого аппарата, равном 9% общего объема реактора, конверси  в нем составл ет 75-80%. Пройд  трубчатый аппарат 2, реакционна  масса поступает в объемный аппарат 1, где раздел етс  на жидкие и газообразные продукты. В объемном аппарате окисление завершаетс . Перемешивание реакционной массы в объемном аппарате осуществл етс  за счет разности плотностей реакционной массы в объемном аппарате и истекающей в него реакционной массы из трубчатог го аппарата, а также за счет газовыделени . Продукты реакции вывод тс  переток 5. Избыточное тепло отводитс  теплообменной рубашкой 6. Врем  пребывани  в аппарате составл  ет 30-35 мин. Выход товарной П -нитробензойной кислоты составл ет 95%. Примеси п -нитротолуола и других органических соединений инструментальными методами не обнаруживаютс . Содержание основного вещества состав л ет 99,8%. Пример 2.В реактор подают 2-хлор-4-нитротолуол в количестве 1 об.ч./ч и 43%-ную азотную кислоту в количестве 2,5 об.ч./ч, предварительно нагретые ДО 120 С. Направ ление движени  массопотоков аналогично примеру 1. При температуре в реакторе 195-200°С, задаваемом дав лении 20-21 ат избыточных, и объе .ме трубчатого аппарата, равном 17% общего объема реактора, конверси  в нем составл ет 85-90%. Общее врем  пребывани  в реакторе - 40 мин. Выход 2-хлор-4-нитробензойной кислоты составл ет 91% при содержании основного вещества 99%. Пример 3. В реактор подают 2,4-дихлортолуол в количестве 1 об.ч./ч и 40%-ную азотную кислоту в количестве 4,5 об.ч./ч, предварительно нагретые до 120°С. Направление движени  массопотоков, как в при мере 1. При температуре в реакторе 208-210°С, давлении 23-24 ат избыточных , объеме трубчатого аппарата, равном 14% общего объема реактора, конверси  в нем составл ет 80-85%. Общее врем  пребывани  - 45 мин. Выход 2,4-дихлорбензойной кислоты составл ет 92-93% при содержании основного вещества 99,5%. Пример 4.В реактор подают 1 об.ч./ч m -нитротолуола и 4,4 об.ч./ч 32%-ной азотной кислоты , предварительно нагретых до 120 С Направление движени  массопотоков аналогично примеру 1. Давление в реакторе 22-23 ат избыточных, температура 200-205 С. Врем  пребывани  35 мин. Выход m -нитробензойной кислоты составл ет 92% при содержании основного вещества 99,5%. При подаче в реактор 1 об.ч./ч О-нитротолуола и 10,5 об.ч./ч 48%ной азотной кислоты при тех же услови х выход О -нитробензойной кислоты составл ет 52% при содержании основного вещества 99%. Изобретение позвол ет снизить опасность процесса и создает услоВИЯ дл  его промышленной реализации. Оно позвол ет также полностью рекуперировать тепло реакции. Становитс  возможным использовать в качестве теплоносител  пар давлени  12 ат и избежать специальных контуров теплоносител . Реактор конструктивно прост и компактен. Снижение требований к изготовлению трубчатого ап- парата позвол ет изготавливать его в механических мастерских завода и использовать после несложной переделки стандартную емкостн то аппаратуру . Способ может быть применен и дл  других окислительных процессов.

Claims (2)

1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН- ИЛИ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматических соединений 1 0-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250°С под давлением 10-40 ат, отличающийся тем, что, с целью повышения безопасности, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации выделившихся газообразных продуктов в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в реакторе равно давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведения окисления.

S и.„.1148848