SU12236A1 - Способ получени аралкиаминов и их дериватов - Google Patents

Description

Предлагаемый способ получени  аралкилаиинов и их дериватов заключаетс  в действии галоидо-металфталимида на ароматические углеводороды, или продукты их замещени , с применением эастворителей и катализаторов, или без них. Реакци  протекает по уравнению:

СбНс-т-Гал . СН2 . Мч Q хСоН4

СбН5 . СН2М(§ СбН4--Н Гал.

Продукт конденсации при обработке холодными щелочами превращаетс  в соли аралнилированных фталаминовых. кислот:

ари . СНг . - МаОН

,.., МаО . СО,, .. арил. «..По f Н .

которые при обработке разведенными кислотами образуют аралкиламин и фталевую кислоту:

арил. СН, . ; c§/QH4 --2HCI --гН2О арил. СНг NH. . .HCI+ ... ,, /СООН , „ Ч-СсН4 СООН +НаС1

Оказалось возможным также посредством одной только обработки щелочью превратить продукты конденсации, полученные из ароматических углеводородов , или их продуктов замещени  и W галоид-метил-фтал-имидов, в соответствующие аралкиламины и фталевокислые соли.

Пример. 198 частей хлор-метилфтал-имида кип т тс  с 500 ч. чистого бензола и 10 ч. хлористого цинка при обратно поставленном холодильнике в течение многих часов, до прекращени  выделени  хлористого водорода. Затем отгон ют бензол и перекристаллизовывают остаток из алкогол . 118ч. полученного таким образом бензил-фтал-имида размещиваютс  с 125 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 500 ч. воды и 500 ч. алкогол  до полного растворени . По прибавлении 280 ч. 25%-ной сол ной, кислоты отгон ют алкоголь и помещивают в теплом состо нии до получени  прозрачного раствора. При охлаждении выдел етс  фталева  кислота, по удалении которой прибавл ют гидрата окиси натра, экстрагируют бензил-амин эфиром и очищают известным способом.

При мер 2. В 424 ч. 1.3-диметилбензола внос т 195 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка и при помешивании нагревают до 90-100 в течение нескольких часов до прекращени  выделени  хлористого водорода. Затем перегон ют с вод ным паром неиспользованный демитил-бензол и выкристаллизовывают в зкий остаток из гор чего алкогол . При этом получают 2.4 - диметил-бензил - фталимид температуры плавлени  110° (псевдо-кумил-фталимид ) вместе с небольшими количествами трудно растворимого в алкоголе тела. 133 ч. этого имида размешиваютс  на холоду со 124 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 300 ч. воды и 300 ч. алкогол  - в течение приблизительно 3-х часов. После этого прибавл ют 300 ч. 25°/о-ной сол ной кислоты, отгон ют алкоголь и в течение нескольких часов помешивают на вод ной бане. При остывании главна  касса фталевой кислоты выкристаллизовываетс . По ее удалении можно посредством выпаривани  нейтрализованного фильтрата выкристаллизовать хлоргидрат 2.4 - диметил-бензил-амина температуры плавлени  210 или же посредством прибавлени  гидрата окиси натра выделить чистое основание, кип щее при 218-219.

Пример 3. 6256-4. расплавленного нафталина постепенно внос т 195 ч. хлор-метил-фтал-имида и 10 ч. хлористого цинка и нагревают при помешивании до прекращени  выделени  хлористого водорода . Затем отгон ют с вод ным паром неиспользованный нафталин и путем перекристаллизовывани  из алкогол  получают 1 - нафтил - метил - фталимид в виде белых кристаллов температуры плавлени  175°. 72 ч. имида этого вполне раствор ютс  путем помешивани  с 70 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 200 ч. воды и 250 ч. алкогол . Затем прибавл ют 180 ч. 25%-ной сол ной кислоты, отгон ют алкоголь и помешивают в гор чем состо нии до получени  прозрачного раствора. После охлаждени  приливают избыток крепкого раствора гидрата окиси натра, экстрагируют эфиром 1 - нафтил-бензиламин и очищают его путем перегонки в вакууме.

Пример 4. 155 ч. оксибензола и 325 ч. хлор-метил-фтал-имида раствор  ютс  в 2500 ч. воды. По прибавлении 50 ч. хлористого цинка постепенна нагревают на вод ной бане до 70-80°, до прекращени  выделени  хлористого водорода . Декнатируют и отгон ют бензол . Из остатка можно получить продукт конденсации путем перекристаллизации из гор чего алкогол  в виде чисто белых кристаллов. 25 ч. этого соединени  размешиваютс  на холоду в течение 2-х часов с30 ч. 35°/о-ного раствора гидрата окиси натра и 200 ч. воды. Затем раствор подкисл ют разведенной сол ной кислотой и нагревают на вод ной бане до растворени  выделившегос  масла. Посредством многократной обработки эфиром удал етс  фталева  кислота, а затем слабокислый вод ной раствор досуха выпаривают в вакууме. Остаток экстрагируетс  безводным алкоголем. При выпаривании раствора получают 4-окси - бензил-амин-хлор - гидрат вместе с небольшим количеством 2-окси-бензиламин-хлор-гидрата . 4-окси - бензил - амин плавитс  при 107°, 2-окси-бензил - амин- при 129°.

Пример 5. В 324 ч. мет-оксибензола раствор ют 195 ч. хлор-метил-фталимида , прибавл ют 10 ч. хлористого цинка и нагревают до 120 По прекращении выделени  хлористого водорода отгон ют избыточный мет-оксибензол с вод ным паром и обрабатывают остаток холодным алкоголем, при чем образовавшийс  4-мет-окси-бензил-фталимид получаетс  в количестве, почти равном теоретически исчисленному, в виде кристаллов температуры плавлени  104°. 50 ч. этого соединени  размешиваютс  на холоду в течение 2-х часов с 50 ч. алкогол , 100 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра и 200ч. воды. Затем раствор подкисл ют разведенной сол ной кислотой, отгон ют алкоголь, и раствор ют вь1делившеес  масло посредством прибавлени  воды. По удалении фталевой кислоты взбалтыванием с эфиром выпаривают сол нокислый раствор в вакууме, экстрагируют остаток алкоголем и получают таким образом 4-мет-окси-1-бензил-аминхлоргидрат . Из концентрированного водного раствора соли получают свободное основание посредством прибавлени 

гидрата окиси натра и обработки эфиром.

Пример б. По указани м, данным в примере 5, можно и без применени  катализатора конденсировать 63 части гва кола и 32 части хлор-метил-фталимида в 4-окси-З-мет-окси - бензил - фтал; имиц, имеющий температуру плавлени  в 154 Путем расщеплени  описанным способом получают ваниллиламин.

Пример 7. В 411 ч. 2-нитро-1-метил-бензола раствор ют 195 ч. хлор-метил-фталимида . После прибавлени  10 ч. хлористого цинка нагревают при помешивании до 120 - 130, до прекращени  выделени  хлористого водорода. Избыточный нитро - метил - бензол отгон етс  с вод ным паром, остаток перекристаллизовываетс  из алкогол . 100 . продукта конденсации размешиваютс  на холоду с 80 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 300 ч. воды и 300ч. алкогол  до наступлени  растворени . Прибавл ют затем 150 ч. 25% -ной сол ной кислоты, отгон ют алкоголь и помешивают на вод ной бане пока все не растворитс . По охлаждении отфильтровывают выделившуюс  фталевую кислоту, размешивают фильтрат с избытком аммиака и экстрагируют эфиром З-нитро-4-метил-бензил-амин , который может быть очищен посредством перегонки в вакууме .

Пример 8. 26.5 ч. 2.4 - диметил-бензил-фталимида (сравни пример 2) раствор ют в 130 ч. нитробензола и нагревают с 19.5 ч. хлор-метил-фталимида и 3 ч. хлористого цинка до 80-100 По окончании выделени  хлористого водорода выкристаллизовываетс  продукт реакции, 2.4-диметил-1-5-ди-оо- фталимидометил-бензол в виде белых кристаллов темп. 274 После отгонки нитробензола можно из остатка получить еще некоторое количество того же соединени . 37 ч. его размешиваютс  со 150 ч. алкогол , 150 ч. воды и 20 ч. 35/о-ного раствора гидрата окиси натра в гор чем состо нии до полного растворени . Затем прибавл ют на холоду 90 ч. сол ной кислоты 12° Вё и помешива1рт при нагревании и одновременной отгонке алкогол  до получени  прозрачного раствора . При охлаждении из раствора выкристаллизовываетс  фталева  кислота. Фильтрат, смешанный с избыточным гидратом окиси натра, обрабатываетс  эфиром. Из эфирного раствора получают 2.4-диметил-1.5 - ди-Сю-амино-метил) бензол в виде белых кристаллов, плав щихс  при 125°.

Пример 9. 27.4 ч. 1 -нафто - метилфталимида раствор ютс  в 500 ч. нитробензола и нагреваютс  до 100-120° с 78 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка. По окончании выделени  хлористого водорода отгон ют нитробензол с вод ным паром. 1.4-8-три-(шаминометил )-нафталин образует трифталимид , который получают в виде кристаллов , очень трудно растворимых в алкоголе . 107ч. этого фталимида раствор ютс  в 509 ч. алкогол , 430 ч. воды и 70 ч. 35°/о-ного раствора гидрата окиси натра, затем расщепл ют посредством 200 ч. сол ной кислоты 12 Вё. Отдел ют фталевую кислоту и взбалтывают раетвор, к которому прибавлен избыток гидрата окиси натра, с хлороформом. После испарени  хлороформа 1.4.8-три-(а)-амино-метил ) - нафталин остаетс  в виде растворимого в воде масла, кип щего при давпении 15 мм при температуре 240-245

Пример 10. 89 ч. антрацена раствор ютс  с 195 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка в нитробензоле. Раствор нагреваетс  до 85-100. 146 ч. полученного продукта раствор ютс  в 1000 ч. алкогол , 400 ч. воды и 83 ч. раствора гидрата окиси натра 35 Вё в гор чем виде и. расщепл ютс  200 ч. сол ной кислоты 12° Вё. Отдел ют фталевую кислоту, смешивают раствор с избыточным гидратом окиси натра и извлекают 9.10-ди-(«) - аминометил) - антрацен путем взбалтывани  с бензолом. Он образует кристаллы, трудно растворимые в воде и разлагающиес  при температуре между 250 и 270°.

Пример 11. 240 ч. бензил-фталимида , полученного по способу, описанному в примере 1, нагреваютс  на вод ной бане с 550 ч. гидрата окиси кали  и 1700 ч. воды, при чем наступает растворение с образованием фталаминовой кислоты. Перегон ют раствор при

150-220°, прибавл ют к сухому остатку 1000 ч. воды и оп ть перегон ют всю жидкость. В дестиллатах находитс  в количестве , почти равном теоретически вычисленному, бензил-амин, который, при прибавлении вычисленного количества сол ной кислоты, получаетс  при выпаривании в виде чистого хлоргидрата .

Предмет патента. Способ получени  аралкиламинов и их дериватов, отличающийс  тем, что на ароматические углеводороды или их производные в присутствии или отсутствии растворителей и катализаторов действуют ш-галоид-метил-фтал-имидом и образовавшийс  продукт конденсации обрабатывают кислотами или щелочами, с целью его расщеплени .