SU13092A1 - Способ получени жидких углеводородов из газообразных олефинов - Google Patents

Description

В известном способе призводства из угл , дегтей, керосинов и других минеральных масе.1 или их составных частей, олефинов или содержащих олефины газов, можно полученные газообразные олефины превращать в жидкие углеводороды, в присутствии катализаторов при нормальном или ловыпгениом давлении.

В предлагаемом способе жидкие углеводороды получаютс  из газообразных олефинов или содержащих их газов, в присутствии катализаторов, кислородных кислот фосфора, бора, сурьмы, .их солей или ангидридов этих кислот, градирированного, угл , углекислого бари  или же вс ких производных молибдепа, при.че  газы, подлежащие обработке, освобождаютс  от контактных  дов.

Производство олефинов или содержащих их газов можно осуществл ть, обрабатыва  угли, дегти, минеральные масла и т. д. вод ным иаром при повышенной температуре в присутствии веществ, на которые перегретый вод ной пар не действует, и присутствие которых не способствует о разованию углекислоты, действием вод ного пара на окись углерода. Характер материалов , присутствующих во врем  процесса, имеет большое вли ние на природу образующейс  газовой смеси. Содержание в газе углекислоты, окиси углерода и водорода значительно меньше, чем при работе в ири сутствии свободного железа, способствующего образованию вредной реакции углекислоты . Полезно также употребл ть неродные материалы с, возможно низким содержанием железа. Полученные таким способом олёфины подвергаютс  обработке с целью получени  жидких углеводородов.

Превращепие газообразных олефинов или содержащих их газов в жидкие углеводороды , осуществл етс  особо удачно в отсутствии материалов, склонных вызывать отложенве угл . Дл  этого можно обшивать внутреннюю поверхность нагревательных приборов медъю, серебром, кварцем, ферросилицием или аналогичными материалами. В качестве катализатора дл  этой реакции могут служить молибден, градирированный уголь, углекислый барий, соли кислородных кислот фосфора, бора и сурьмы, сами кис . лоты или их ангидриды (распределенные на субстратах). Можно употребл ть фосфорно-кислую известь, сурьм но-кислый цинк или борно-кислую медь и т. д. или смесь этих солей. Благопри тные температуры дл  этих катализаторов обычно располагаютс  между 200° и 700°.

Производство жидких углеводородов из газообразных олефинов и содержащих их газов может осуществл тьс  при любом давлении . Необходимые температуры завис т от состав газов и давлени . Температура дл . газов, бедных олефинами, должна быть доведена до 900°, дл  более богатых газов под давлением до 800°. Так как во врем  этого процесса, вследствие побочной реакции, за счет олефинов образуетс  большое количество метана, его ввод т искусственно или добавл ют вещества, образующие метан.

Различные жидкие продукты получаютс  в зависимости от прин той дл  обработки под давлением температуры. Обработка при низких температурах напр, около 300-400° дает газы, содержащие большие количества о ефинов, и содержание в них нафтенов и бензольных углеводородов обычно мало. Содержание жидких углеводородов значительно повышаетс  с температурой н около 550 имеютс  лишь малые количества непредельных соединений, тогда как главный продукт состоит из бензольных углеводородов и нафтенов в различных пропорци х . Не прореагировавший газ папрайл етс  после отделени  конденсирующихс  углеводородов Под давлением во второй аппарат или в тот же аппарат.

. Аналогичным способом можно извлекать и использовать углеводородь, наход щиес  еще после конденсации в реагировавших газах.

Чтобы получить масла, особо богатые бензольными углеводородами, можао подвергнуть получепные жидкие продукты последующей дегидрирующей обработке при любом давлении. Дл  этой цели выбирают особенно при работе под давлением контактные вещества, не имеющие резко выраженного деполимеризирующего действи , чтобы полимеризированные продукты не подвергались обратному разложению в этиленовые углеводороды. Это процесс можно также осуществл ть в присутствии газа, напр. этилена.

Далее, оказалось, что .дл  улучшени  выхода жидких углеводородов, необходимо освобождать подл ежапще обработке газы от серы и других контактных  дов, пропуска  их предварительно над активированным углем, кремнеземом, пропитанньгми едким натром и спиртом.

Можно также промыть газ в метиловоспиртовом растворе едкого натра, или обработать его катализатором, напр, медными стружками, восстановленной хромовой кислой медью, металлическим молибденом мелко раздробленным приблизительно при300°, или подвергнуть его каталитической обработке вод ным паром при высокой температуре, и пропустить после этого через едкий натр или активированный уголь, в присутствии небольших количеств кислорода и аммиака. Помимо указанных, способов дл пронзводЬтва жидких углеводородов служит еще р д контактных печей, расположенных одна за другой. Перва  из нечей, называема  предварительным контактом, служит главным Образом дл  очистки. Когда действие этого предварительного контакта ослабло, рассматриваемую печь выключают из кругооборота газов дл  замены или регенерировани  содержащегос  в ней контактного вещества и следующую нечь используют в качестве предварительного контакта. Можно также воспользоватьс  цилиндрической вертикальной нагревательной лечью, в которую газы, предварительно подогретые, проникают снизу и выход т сверху, тогда как контактное вещество обновл етс  непрерывно , или с перерывами, вводом сверху и удалением снизу.

Пример 1.-Газы, содержащие этилен, пропилен и т. д., легко получаемые при частичном разжижении и ректификаци  коксовых газов, направл ютс  под атмосферным давлением при 680°-700° на зернистый фосфат кали  (напр, дйкалиумфосфат ); из реагирующего газа путем конденсации можно извлечь жидкость, содержащую значительное количество бензольных углеводородов , сопровождаемых меньшим количеством предельных углеводородов. Продукт до его употреблени  подвергаетс  и другой обработке, напр. очищ1энию, гидрированию и т, д. В качестве газовой смеси, содержащей олефины, можно использовать газ, получаемый при коксовании каменного угл   ри низких температурах, при разложении т желых углеводородов, при коксовании бурого угл  или смолистых сланцев, масл ные , коксовые, природные и т. д. так же, как игазщ, содержащие этилен. Последние, могут быть получены любым путем, например из метана.

Пример 2.-Масл ный газ, содержащий 4б /оОЛ41 непредельных углеводородов , lO /o-Hj 4 /оС0 и небольшое количество (70.J, Oj и Ny, проходит при атмосферном давлении в количестве 25 литров в час, кварцевую трубу длиной 1 Л1 и диаметром в свету 3 cjn, средн   часть которой на длине в 60 см обложена зернистой , пирофосфорно-кислой известью, смешанной с медью в порошке. Труба окружена электрической печью длиной 80 сл1 и газ выходит из нее нагретым до , проходит через два приемника, охлажденных смесью льда и морской соли, затем через 8-10 приемников, погруженных в смесь ацетона, и твердой углекислоты. Приблизительно ЗбУд непредельных углеводородов , в начале находившихс  в газе, превращаютс  в жидкий продукт, содержащий до бензолов в сопровождении нафталина и дегт . Бораты, напр, борна  медь TiaK же, как и свободные кислоты или их ангидриды, каковые - борна  кислота или PjOj, впитанные в немзу, имеют аналогичное действие. Образование сажи, по вл ющейс  нри многих других веществах, особенно при большинстве металлов, не имеет места при пользовании рассматриваемыми материалами. Образуетс  только листовидное отложение угл  с металлическим блеском.

Пример 3.-Этилен под давлением 40 атм. при 400° пропускаетс  над активированным углем. Больша  часть этилена полимеризируетс  в легко разжижаемые углеводороды; не прореагировавший газ пропускаетс  после добавки свежего этилена

вторично над контактным веществом. Полимеризированные продукты, плотность которых в среднем 0,70-0,74, пропускаютс  затем при 600 и 6 атм. давлени  над молибденово-кислым аммонием. Таким обратом они в большей части дегидрируютс  в бензол или гомологи. Можно также отказатьс  от отделени  полимеризированных продуктов в жидком виде и непосредственно подвергать дегидрации нродукты, полученные в первой фазе процесса.

Пример 4.-Газ. получающийс  при коксовании бурого угл  или смолистых сланцев и содержащий небольшое колпче:;тво серы, в виде сероводорода, окиси сероуглерода и т. д., сжимаетс  до 100 атм. н пропускаетс  при 250°-:300° предварительно над контактным веществом, состо щим из медных стружек, затем при 400° над активированным углем, пропитанным углекислым барием. В охлаждаемом приемнике пепрерывно выдел ютс  под давлением жидкие углеводороды, имеющие характер бензина. Полезно также носле медного контактного вещества поставить конденсатор, в котором также можно будет собирать небольшие количества жидких углеводородов , особенно пока предварительный контакт еще мало иепользован.

При отказе от очистки газов предварительным коптактом, вначале, правда, происходит образование жидких продуктов, однако скоро оно совершенно или почти совершенно прекращаетс .

Пример 5. - Коксовый газ направл етс  при 100-200 атм. давлени  через несколько печей, расположеппых одна за другой, нагретых до 450° и наполненных медными стружками,  вл ющимис  контактным веществом. В первой печи образование жидких продуктов быстро падает, тогда как последующие печи непрерывно дают хороший выход. Когда контактное вещество первой печи перестает действовать , печь выключают и газ направл ют во вторую печь, играющую с этого момента роль предварительного коптакта. Медный контакт первой печи, ставший недействительным , легко может быть регенерировай, не открыва  печь, обработкой, напр., струей воздуха или гор чего вод ного пара.

Предмет патента.

1. Способ получени  жидких углеводородов из газообразных олефинов или содержащих их газов при высокой температуре и ери вориадьном иди повышенном давлении в присутствии катализаторов, отличающийс  тем, что в качестве катализаторов примен ют кислородные кислоты фосфора, бора, сурьмы, и соли, или ангидриды этих кислот.

градирированный уголь, углекислый барий или жеВс кие производные молибдена.

2. Прием выполнени  способа, согласно ц. 1, отличающийс  теи, что подлежащие обработке газы полностью илн частично освобождают от контактных  дов.