SU247145A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНОМ

ИЛИ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ

И ДИЕНОМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ

Известны способы получени  каучукоподобных сополимеров из этилена и альфа-олефина, например из этилена и пропилена сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера при. температуре от -80 до + 125°С под атмосферным давлением.

Однако такие сополимеры трудно вулканизируютс  из-за насыщенности.

Получаемые согласно изобретению эластомеры сохран ют исключительную стойкость к воздействию озона, атмосферным агентам, повышенным температурам, химическим агентам и хорошие механические свойства. Это достигаетс  выбором ненасьщенных структурных элементов дл  введени  в эластомер и количеством их в сополимере. Согласно изобретению , эластомеры с ценными свойствами получают при наличии в полимере, по крайней мере, одной двойной св зи на 50 звеньев этилен-альфа-олефпн , в частности, на 50 звеньев этилен-пропилен. Вместе с тем, регул рное

распределение двойных св зей в тройном сополнмере обуславливает полное и равномерное сшивание молекул в процессе вулканизации . Тройные сополимеры, которые до вулканизации наход тс  практически в аморфном состо нии, после вулканизации образуют ценные продукты, которые можно примен ть дл  производства электрического кабел , конвейерных лент, трубок, шин и других изделий.

Дл  получени  эластомеров, способных вулканизироватьс  серой или с помощью инициаторов радиальной полимеризации, предлагаетс  в качестве диена примен ть дитиодиен формулы R - СНг - S - R - S - CHzR, где

R - углеводородна  насыщенна  цепь, содержаща  1-10 атомов углерода, и R - идентичные или различные радикалы, содержащие 3-30 атомов углерода и одну олефиновую св зь.

Радикалы R и R отвечают, например, следующим формулам

34

Примерами таких дитиодиенов  вл ютс  диметил-1-9-дитио-4-6-нонадиен-1-8

247145

.GH,S-CRf-S-G-Rf-CE-- C гетрам етил-1 -10-дитио-4-7-декадиен-1 -9 С СН-СНг- S-СНгСНа .

Эти диены, содержащие серу, могут гомополимеризоватьс  или соиолимеризоватьс  только с зтилеиом или в смеси с альфа-олефином.

При сополимеризации с олефииами одна из двойных св зей дитиодиена участвует в реакции сополимеризации, а втора  остаетс  свободной дл  последующих реакций сшивани . Это вы си етс  при исследовании инфракрасным излучением получаемых сополимеров. Аиализ вы вл ет ненасыщёиность сополимера, обуславливающую возможность последующей вулканизации его серой.

В качестве катализатора сополимеризации примен ют алкилироваииое соединение одного или нескольких металлов из групп I, II или III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп IVb, Vb или VIb (В).

Дл  составлени  каталитической системы компоненты А можно перемешивать с соединени ми В до их введени  в реактор. Таким образом , катализатор может быть предварительно формированным и в случае надобности подвергнутым «старению. Затем его ввод т в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Компоненты А и В включать в процесс по отдельности.

Предпочтительное мол рное отношение металла А к переходному металлу В в каталитической системе в пределах от 1 до 30.

Полимеризацию провод т в присутствии сочетаемого растворител  или с избытком одного из мономеров дл  образовани  жидкой фазы реакционной среды. Примен емые растворители могут быть такими же, которые обычно примен ют при полимеризации и сополимеризации олефинов, а именно, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды , например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси этих растворителей. Можно также примен ть галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору , например хлорбензол, тетрахлорэтилен .

Сополимеризацию осуществл ют, предпочтительно , при температуре от -30 до -f 50°С. Обычно примен емое давление 1---10 атм, работать и под более высоким или более низким давлением. В частности, иногда целесообразно проводить реакцию при таких

СН,

температурах и давлении, чтобы один или несколько из наличных мономеров были жидкими во врем  реакции и служили, таким образом , агентом распределени . Дитиодиеи ввод т в реактор сам по себе или в растворигеле до добавки каталитической системы.

Предлагаемый способ можно проводить непрерывно . В таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему непрерывно подают в область полимеризации с такой скоростью , чтобы врем  их пребываии  там было достаточным дл  получени  желаемой концентрации сополимеров в реакционной смеси.

Обычно нужное врем  пребывани  понижаетс , если повышают концентрацию мономеров и катализаторов в смеси подачи.

В новых продуктах, в частности в тройных сополимерах, низший предел содержани  этилена не регламентируетс , но высший предел не должен превращать 75 мол. о/о дл  избежани  кристалличности полиэтиленового типа. Содержание альфа-олефина в аморфных тройных сополимерах может колебатьс  от 5 до

75 мол. %. Обшее содержание в тройном сополимере дитиоалкена, то есть группы, полученной сополим-еризацией дитиодиена, может колебатьс  от 0,1 до 20 мол. о/оПродолжительность сополимеризации, завис ща  в первую очередь от температуры и природы каталитической системы, варьирует обычно между 1 и 8 час.

По окончании процесса катализатор удал ют известными методами, а реакционную среду , растворители и не прореагировавшие мономеры отгон ют под вакуумом с вод ным паром при температуре 30-60°С. Полученный сополимер или «резину подвергают вакуумной сушке при 40°С.

Продукт достаточно ненасыщен, чтобы вулканизоватьс  методами, примен емыми дл  ненасыщенных эластомеров.

Пример. Реакцию провод т в цилиндрическрм стекл нном реакторе емкостью в

1000 см, снабженном мешалкой, термометром , двум  ампулами дл  ввода катализатора и сокатализатора, холодильником с трубкой дл  отвода газов, трубкой дл  выпуска газов. Эта трубка оканчиваетс  у дна реактора кольCH 8-СНг-СН С: СНз

дл  лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель. Реактор помещают в термостатической бане, регулируемой на -5±1°С.

Газообразные мономеры, очищенные от следов влаги и воздуха, со скоростью подачи, контролируемой ротаметрами и счетчиками, перемешивают перед введением в реакционную среду. В реактор в токе азота ввод т 400 мл циклогексана, содержащего 20 об. % гептана и I г диметил-1,9-дитио-4-6-нопадиен-1-8.

В одну из ампул над реактором также в атмосфере азота ввод т 6 мл моль VoCb, разбавленных до 150 Л/.Л смесью циклогексан - гептан, а в другую - 30 мл моль (С2Н5)2А1С1, разбавленных той же смесью до 150 мл.

Прекращают пропускание азота и смесь этилена с пропиленом подают в реактор в количестве 70 л/час. Объемное соотношение пропилен : этилен равно 2,33. Через 5 мин, сохран   ту же скорость подачи, довод т соотношение пропилен: этилен до 0,5 и расчетное количество компонентов каталитической системы ввод т по капл м в течение 30 мин.

Каждые 5 мин измерени  температуры и счетчиков «входа и «выхода позвол ют следить за реакцией и отмечать абсорбцию газов. Когда абсорбци  прекращаетс  (через 7.чин) наливают 150 мл воды дл  дезактивации катализатора . Реакционную смесь освобождают от растворител  вакуумной перегонкой с вод ным паром при 50°С. Выход каучука 20 г.

Предмет изобретени 

Способ получени  сополиме юв этилена с диеном или тройных сополимеров этилена с пропиленом и диеном сополимеризацией в растворах в (Присутствии катализатора Циглера

при температуре от -80 до Н-110°С под давлением 1 -10 атм, отличающийс  тем, что, с целью получени  эластомеров, способных вулканизоватьс  сгрой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, в качестве

диена примен ют дитиодиен, формулы СНа-S-R-S-CHaR, где R -углеводородна  насыщенна  цепь, содержаща  от 1 до 10 углеродных атомов, R и R - идентичные или различные радикалы, содернсащие от 3 до

30 атомов углерода и одну олефиновую св зь.