SU263492A1 - Способ получения сложного фенилового эфира - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  сложного фенилового эфира насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот, которые  вл ютс  ценным сырьем дл  различных отраслей химической иромышленности .

Известно, что сложный фениловый эфир уксусной кислоты вместе с дифенилом получают из бензола и уксусной кислоты в жидкой фазе в присутствии ацетата паллади  в стехиометрической реакции. Недостаток способа в том, что селективность этой реакции в отношении фенилацетата небольша , способ осуществл ют по прерывной схеме.

Согласно предложенному способу смесь из бензола, насыщенных алифатических карбоновых кислот и молекул рного кислорода в газовой или паровой фазе подвергают реакции в присутствии соединени  элемента восьмой группы -периодической системы, валентность которого в соединени х не превышает 4 или же смеси этих соединений.

В качестве карбоновых кислот примен ют насыщенные алифатические ИЛи циклоалифатические монокарбоновые кислоты с числом углеродных атомов до 8, или же их смесь. Пригодны, например, пропионова , масл на  и изомасл на  кислоты, особенно уксусна  кислота. Кислоты целесообразно использовать в концентрированном виде, например уксусную кислоту - в виде лед ной. Незначительное количество воды в примен емых кислотах допустимо. Можно использовать смеси карбоновых кислот с их ангидридами.

Кислород подают как таковой или в виде воздуха. При циркул ционном введении компонентов реакции лучше всего примен ть чистый или почти чистый кислород.

Исходные продукты могут содержать вещества , которые, не преп тствуют получению основного продукта реакции, например насыщенные углеводороды, благородные газы, окислы углерода или воду.

В качестве соединений благородных металлов могут быть использованы такие элементы , как радий, иридий, .платина, рутений и особенно соединени  паллади . Соединени  благородных металлов могут также примен тьс  в виде смеси одно с другим или же в смеси с другими металлами. Они могут быть, например, во врем  реакции частично переведены в соответствующие благородные металлы .

Используют такие соединени  благородных металлов, как соли их с насыщенными алифатическими или циклоалифатическими карбоновыми кислотами и их гидроокиси. Наибольшим преимуществом оботадают соли благородных металлов и таких карбоновых кислот, которые примен ют в реакции как компонент.

Кроме того, могут быть применены комплексы солей благородных металлов с ненасыщенными органическими соединени ми, в частности комплексы солей благородных металлов с ароматическими соединени ми, например с бензолом.

Соединени  благородных мета.тлов могут использоватьс  самосто тельно или на носителе , например на окиси алюмини , силикате алюмини , силикагеле, углецеолитах, пемзе, глине. Нанесение соединений благородных металлов на носитель осугцествл етс  по известной методике.

Концентраци  соединени  благородного металла на носителе может колебатьс  в широких пределах. Во многих случа х оказываютс  эффективными даже низкие концетрации этих соединений, например 0,1 : 10 вес.% от общего веса системы, состо щей из носител  и катализатора. Однако фениловый эфир, а в данном случае фенол, получают уже при концентрации соединений благородного металла ниже 0,1 вес.%, например до 0,05 вес.%, или при более низких концентраци х. Можно использовать соединени  в концентрации выше 10 вес.%.

Нар ду с соединёйи ми благородных металлов , каталйзатор может содержать незначительные количества, например до 50 мол. % других металлов, или соединений металлов, которые сами по себе не  вл ютс  активными, например золото, медь, серебро, л елезо, марганец и их соединени  такие, как окись золота, ацетат меди, пропионат серебра, сульфат железа, фосфат марганца и т. д.

Особенно хорошие результаты достигают при использовании активаторов, в качестве которых могут быть применены соли сильных оснований и слабых кислот, например карбонаты или ацетаты щелочных, или щелочноземельных металлов, или же цинка или кадми . Как активаторы можно использовать также соли, которые с примен емыми карбоновыми кислотами образуют буферную систему, в частности фосфаты натри  или буру. Активаторы в виде щелочных солей используемых карбоновых кислот обладают особенно большим эффектом. В случае превращени  уксусной кислоты часто примен ют, например, ацетат щелочных металлов, а также в смеси с другими вышеуказанными ацетатами. Активатор в твердом виде может быть нанесен на тот же носитель, что и катализатор, может быть, нанример, растворен в примен емой карбоновой кислоте, или же суспендирован в ней, или введен в реакцию вместе с этой кислотой.

Количество активатора на катализаторе может колебатьс  в широких пределах, преимущественно от 0,1 до 10 вес.%.

Температура ва.рьироватьс  в широких пределах. Целесообразно вести реакцию при температурах от 75 до 300°С, преимущественно от 100 до 250°С.

мальном давлении, при нонил енноМ и повышенном , лучшие результаты достигаютс  при давлении в нределах от 1 до 25, в частности от 1 до 10 атм.

Нредлагаемый способ позвол ет получать дорогосто щие ароматические продукты, а именно фениловый эфир и фенол, из технических исходных продуктов каталитическим методом окислени  при относительно низких

те.мпературах. Способ отличаетс  большой селективностью и экономичностью.

Пример 1. 400 мл спеченной кремневой кислоты пропитывают 6,35 г ацетата паллади  и 4,25 г ацетата кали , растворенных в 130 мл

уксусной кислоты. Контактный катализатор, изготовленный таким образом, подсушивают в вакууме при 50°С и внос т в реакционную обогреваемую трубку внутренним диаметром 30 мм. Через катализатор, включающий

1,5 вес.% паллади  и 1,7 вес.% кали , при температуре 170°С и давлении 5 атм пропускают 3,2 моль бензола, 0,64 моль кислорода и 3,2 моль уксусной кислоты, содержащей перед испарением 0,8 вес.% ацетата кали . Газова 

смесь, выход ща  из реактора, охлаждаетс , образовавшийс  конденсат обрабатываетс . За 1 час получают 1,4 г фенилового эфира уксусной кислоты и 0,09 г фенола. Выход в пересчете на введенный бензол близок к 100%.

Исходные вещества, не вошедшие в реакцию, после отделени  конечных продуктов (двуокись углерода и воду только частично удал ют ) возвращают в процесс. Полученную смесь фенилового эфира уксусной кислоты и фенола испар ют, разбавл ют вод ным паром (молекул рное соотнощение воды и эфира 1 : 1) и при 600°С пропускают сквозь кварцевую трубку в течение 12 сек. При этом 72% эфира омыл етс  в фенол.

Продукты реакции раздел ют разгонкой, непрореагировавший эфир снова ввод т в зону гидролиза, а образовавшуюс  уксусную кислоту носле отделени  большей части воды подают на контактирование.

Пример 2. Предварительно превращенную в пар смесь, содерлсащую 0,1 моль бензола и уксусной кислоты, вместе с 1 л кислорода и 0,5 л азота в 1 час пропускают через 75 мл катализатора при 170°С и нормальном

давлении, наход щегос  в обогреваемом стекл нном реакторе внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм.

Катализатор содерл ит (на носителе из кремневой кислоты, диаметр гранул 0,25-

0,5 Л1м) 3 вес.% паллади  в виде гидрата окиси . Дл  получени  катализатора носитель, пропитанный хлоридом паллади , смешивают с разбавленной натриевой щелочью, тщательно промывают и 1 час сушат при 130°С. После этого 1 вес.% кали  и 2 вес.% кадми  в виде их ацетата нанос т на гидратокисный катализатор . 5 селективности в пересчете на превращенный бепзол. Не прореагировавший исходный материал спова вводитс  в круговорот реакции. Предмет изобретени  1. Способ получени  сложного фенилового эфира с использованием бензола, отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективпости процесса, бензол подвергают взаимодействию с али|фат ической или щиклоалифатиче-ю ской карбоновой кислотой и молекул рным кислородом при температуре 75-300°С при давлении от атмосферного до 25 атм в присутствии катализатора - соединений элементов VIII группы периодической системы, валент-15 ность элемента в которой не превышает 4, или смеси этнх соединений. 6 2. Способ по п. I, отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре 100-250°С п давлении 1-10 атм. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  i&u, что в качестве соединений элементов VIII группы используют гидроперекись палладн , соль паллади  и насыщенной алифатической и/или циклоалифатической карбоповой кислоты. 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийс  тем, что используют катализатор на носителе , например глине, силикагеле, силикате, цеолите. 5. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в катализатор ввод т активатор, например щелочпую соль карбоновой кислоты.